CN114373567A

CN114373567A - 一种厚膜电阻浆料

Info

Publication number: CN114373567A
Application number: CN202210277181.7A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2022-03-21
Filing date: 2022-03-21
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2042-03-21
Also published as: CN114373567B

Abstract

本发明公开了一种厚膜电阻浆料，所述电阻浆料由导电相、玻璃粘结相、无机添加剂、有机载体组成；所述导电相是将导电粉末分散于硼酸的甲醇溶液中，进行表面硼酸包覆处理，获得的硼酸均匀包覆的导电粉末。本发明采用极低电阻率的二氧化钌和高电阻率钌酸铅作为导电粉末，保证在不同阻值，电阻浆料具有良好的阻值稳定性、优良的耐电压、耐功率、工作寿命可靠特性，并且电阻烧结后具有良好的致密性；本发明对导电粉末进行表面硼酸包覆处理，使其表面形成一层硼酸，在电阻浆料使用过程中由于硼酸的分解，解决了电阻浆料中导电相的团聚，提高了导电相与有机载体的浸润性，制备的电阻浆料中导电相可更均匀的分散，提高了浆料的阻值精度和可靠性。

Description

一种厚膜电阻浆料

技术领域

本发明属于电子浆料技术领域，具体涉及一种厚膜电路用电阻浆料。

背景技术

高性能厚膜电路主要应用于航空、航天以及高功率、高精密、高尖端前沿科技产品等对厚膜电路有高可靠方面要求的领域，目前全球对高性能厚膜电路产品的需求越来越大，因此对制备高性能厚膜电路所需的电子浆料，尤其是电阻浆料产品要求更高。

高性能厚膜电路产品在应用中会经受高温、高湿、高寒、震动以及高功率等条件，因此电阻浆料产品必须具备阻值精度高、稳定性好、极高的耐功率等特点。传统工艺制备的电阻浆料，阻值精度差，TCR范围宽，静电放电变化大，在高温、高湿、高寒、震动以及功率负荷长期加电工作情况下可靠性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有静电放电变化小、稳态湿热、工作寿命好、性能可靠稳定的厚膜电阻浆料。

为了达到上述目的，本发明提供的厚膜电阻浆料包含有以下质量百分比的物料：导电相10%～45%、玻璃粘结相20%～60%、无机添加剂0.5%～5%、有机载体20%～35%。

上述导电相是硼酸均匀包覆的导电粉末，所述导电粉末为二氧化钌或钌酸铅中的任意一种或两种混合；所述硼酸均匀包覆的导电粉末的制备方法为：将硼酸溶解于甲醇中，形成质量浓度为1.5%～3%的硼酸溶液，然后将导电粉末搅拌分散于所述硼酸溶液中，导电粉末与硼酸溶液的质量比为1:4～1:5；再将分散均匀的悬浮液搅拌升温到70～75℃使甲醇缓慢挥发，直至成为粉末状；最后将所得粉末在70～75℃干燥，直至甲醇全部挥发，得到硼酸均匀包覆的导电粉末。

上述导电粉末优选二氧化钌与钌酸铅质量比为1:4～4:1的混合物。其中，所述二氧化钌的比表面积为5～65m²/g；所述钌酸铅为焙烧法制得的粒度范围为0.7～1.3μm 的钌酸铅。

上述玻璃粘结相为电子浆料烧结后的永久粘结相材料，可以为铅硼硅、钡硼硅、钙硼硅、锌硼硅、铋硼硅等体系的玻璃粉。作为优选，本发明采用Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和Pb-B-Si体系玻璃粉的组合，其质量百分比组成为： Pb-B-Ca-Si 体系玻璃粉30%～65%、Pb-B-Si 体系玻璃粉35%～70%。其中，所述Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉的粒度范围为1.0～1.5μm，玻璃软化点为580～620℃，热膨胀系数为6.5×10^-6～7.5×10^-6m/m·℃，其质量百分比组成为：Pb₃O₄ 40%～60%，CaO 15%～20%，SiO₂18%～25%，B₂O₃3%～10%；所述Pb-B-Si体系玻璃粉的粒度范围为1.0～1.5μm，玻璃软化点为480～510℃，热膨胀系数为7.0×10^-6～8.0×10^-6m/m·℃，其质量百分比组成为：Pb₃O₄ 60%～75%，SiO₂18%～25%，B₂O₃5%～15%。

上述无机添加剂主要是改善电阻浆料的温度系数和耐电压特性，从而提高电阻浆料的各项性能。具体可以为PbO、Pb₃O₄、B₂O₃、CaO、CaCO₃、Al₂O₃、ZnO、CuO、MnO₂、Fe₃O₄、Ta₂O₅、Ni₂O₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、ZrO₂、SiO₂中任意一种或多种混合。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采用极低电阻率的二氧化钌和高电阻率的钌酸铅作为导电相，由于钌系化合物相对银、钯等贵金属阻值更高，在电阻浆料中具有更好的阻值重现性和烧结稳定性。其中二氧化钌、钌酸铅选择不同比表面积、粒径的粉体搭配混合，保证在不同阻值，电阻浆料具有良好的阻值稳定性、优良的耐电压、耐功率特性，并且电阻烧结后具有良好的致密性；

2、本发明使用的导电相在传统工艺的基础上，对导电粉末进行表面硼酸包覆处理。经过硼酸包覆后的导电相，在导电相表面形成一层硼酸，在电阻浆料使用过程中由于硼酸的分解，解决了电阻浆料中导电相的团聚，提高了导电相与有机载体的浸润性，制备的电阻浆料中导电相可更均匀的分散，提高了浆料的阻值精度和可靠性。

附图说明

图1是电阻浆料性能测试图形。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

1、导电相的制备

导电相1：将比表面积为5～65m²/g的二氧化钌和粒度范围为0.7～1.3μm的钌酸铅按质量比1:4进行混合，制成导电相1。

导电相2：将硼酸溶解于甲醇中，形成质量浓度为2%的硼酸溶液，然后将导电相1搅拌分散于所述硼酸溶液中，导电相1与硼酸溶液的质量比为1:4；再将分散均匀的悬浮液搅拌升温到70℃使甲醇缓慢挥发，直至成为粉末状；最后将所得粉末在70℃干燥24h，直至甲醇全部挥发，得到硼酸均匀包覆的导电粉末，即导电相2。

导电相3：将导电相1与硼酸按质量比1:0.06进行混合，制成导电相3。

导电相4：将硼酸溶解于乙醇中，形成质量浓度为2%的硼酸溶液，然后将导电相1搅拌分散于所述硼酸溶液中，导电相1与硼酸溶液的质量比为1:4；再将分散均匀的悬浮液搅拌升温到70℃使乙醇缓慢挥发，直至成为粉末状；最后将所得粉末在70℃干燥24h，直至乙醇全部挥发，得到硼酸均匀包覆的导电粉末，即导电相4。

导电相5：将硼酸溶解于蒸馏水中，形成质量浓度为2%的硼酸水溶液，然后将导电相1搅拌分散于所述硼酸水溶液中，导电相1与硼酸水溶液的质量比为1:4；再将分散均匀的悬浮液搅拌升温到70℃使水缓慢挥发，直至成为粉末状；最后将所得粉末在70℃干燥24h，直至水全部挥发，得到硼酸均匀包覆的导电粉末，即导电相5。

2、玻璃粘结相的制备：Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉按质量百分比为Pb₃O₄ 55%、CaO18%、SiO₂23%、B₂O₃4%，Pb-B-Si体系玻璃粉按质量百分比为Pb₃O₄ 70%、SiO₂19%、B₂O₃11%；将各种氧化物混合均匀后，所得混合物分别置于1350℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间2h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度1.0～1.5μm，干燥后分别得到Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉、Pb-B-Si体系玻璃粉，其中Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉的玻璃软化点为612℃、热膨胀系数为6.71×10^-6m/m·℃，Pb-B-Si体系玻璃粉的、玻璃软化点为497℃、热膨胀系数为7.53×10^-6m/m·℃。将Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和Pb-B-Si体系玻璃粉按质量比1:1进行混合，得到玻璃粘结相。

3、无机添加剂的制备：将Ta₂O₅、Nb₂O₅、CuO、ZrO₂按质量比3:1:0.5:0.5进行混合，得到无机添加剂。

4、有机载体的制备：按照质量百分比乙基纤维素12%、大豆卵磷脂3%、松油醇85%，将松油醇和大豆卵磷脂在烧杯中搅拌加热到 70℃后，再加入乙基纤维素搅拌完全溶解后继续保温搅拌30min，得到有机载体。

5、电阻浆料的制备：按照表1中的质量百分比，将各成分均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备实施例1～9及对比例1～4电阻浆料。

表1电阻浆料配方（质量百分比，%）

将上述实施例1～9及对比例1～4电阻浆料按照图1的网版图形，通过丝网印刷工艺分别印刷在氧化铝陶瓷基板上，经过150℃干燥10min，在850℃±5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期60min，峰值保温10min，制成测试样品，并进行下述性能测试：

方阻：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105电子浆料方阻测试方法进行方阻测试。测试图1中a位置电阻值。

温度系数（TCR）：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301 电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，分别测试图1中a位置，电阻体25℃、125℃、-55℃下的电阻值。25～125℃下，每变化1℃的阻值变化率为正温度系数（HTCR），25～-55℃下，每变化1℃的阻值变化率为负温度系数（CTCR）。常规电阻浆料温度系数范围为-100～+100ppm/℃。

静电放电：指电阻体通过静电冲击后电阻值的变化率，用于确定电阻在使用中抵抗静电冲击的能力，电阻值的变化率接近于零，说明电阻浆料的性能更好。按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法302电阻静电放电试验方法，分别测试图1中a位置电阻体阻值R1，并对其进行5kV静电脉冲冲击后，再测该电阻体阻值R2，并算计脉冲电压前后的阻值变化率。

稳态湿热：指将电阻体裸露放置在高温和湿热条件下，电阻值的变化率，用于评定电阻的耐湿热稳定性，电阻值的变化率接近于零，说明电阻浆料的性能更好。常规电阻要求阻值变化率-2%～+2%，高性能要求为-0.5%～+0.5%。按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法304电阻浆料稳态湿热试验方法，分别测试图1中a位置电阻体阻值R1后，将测试基片放置于温度40℃、湿度90%～95%的恒温恒湿箱中96h后，再测试图1中a位置电阻体阻值R2，并计算阻值变化率。

工作寿命：指电阻体在规定电负荷条件下，一定工作时间内电阻值的变化率，用于评定电阻的工作寿命，电阻值的变化率接近于零，说明电阻浆料的工作稳定性能更好。电阻浆料要求阻值变化率-0.5%～+0.5%。按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法303试验方法，分别测试图1中a位置电阻体阻值R1，并对a位置电阻，按照测试方法要求，按照0.5w/mm²的额定功率对电阻浆料施加电压500h后，再测试图1中a位置电阻体阻值R2，计算工作前后电阻的阻值变化率。

上述测试结果见表2，并将测试结果与商用的0040A（为美国杜邦公司产品）进行对比。

表2 电阻浆料性能测试结果

由表2可见，本发明实施例1～9制备的电阻浆料与商用高性能厚膜电阻浆料进行对比，通过对导电粉末进行表面硼酸包覆处理后，可获得温度系数、静电放电、电阻可靠性好的电阻浆料。实施例6与对比例1进行对比，说明通过对导电粉末进行表面硼酸包覆处理后，电阻浆料的温度系数、静电放电、长期工作可靠性方面明显获得了改善。实施例6与对比例2、3、4进行对比，说明导电粉末包覆处理需要采用特定的方法，才能使电阻浆料的温度系数、静电放电、长期工作可靠性得到改善。

上述实施例中的导电粉末根据电阻的要求不同，可以选择二氧化钌或钌酸铅中的任意一种或两种混合；所述硼酸均匀包覆的导电粉末的制备方法中，将硼酸溶解于甲醇中，形成质量浓度为1.5%～3%的硼酸溶液，导电粉末与硼酸溶液的质量比为1:4～1:5均可。

上述实施例中的玻璃粘结相为电子浆料烧结后的永久粘结相材料，具体可以为铅硼硅、钡硼硅、钙硼硅、锌硼硅、铋硼硅等体系的玻璃粉。

上述实施例中的无机添加剂主要是改善电阻浆料的温度系数和耐电压特性，从而提高电阻浆料的各项性能，具体可以为PbO、Pb₃O₄、B₂O₃、CaO、CaCO₃、Al₂O₃、ZnO、CuO、MnO₂、Fe₃O₄、Ta₂O₅、Ni₂O₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、ZrO₂、SiO₂中任意一种或多种混合。

Claims

1.一种厚膜电阻浆料，其特征在于，所述电阻浆料由下述质量百分比的物料组成：导电相10%～45%、玻璃粘结相20%～60%、无机添加剂0.5%～5%、有机载体20%～35%；

所述导电相是硼酸均匀包覆的导电粉末，所述导电粉末为二氧化钌或钌酸铅中的任意一种或两种混合；所述硼酸均匀包覆的导电粉末的制备方法为：将硼酸溶解于甲醇中，形成质量浓度为1.5%～3%的硼酸溶液，然后将导电粉末搅拌分散于所述硼酸溶液中，导电粉末与硼酸溶液的质量比为1:4～1:5；再将分散均匀的悬浮液搅拌升温到70～75℃使甲醇缓慢挥发，直至成为粉末状；最后将所得粉末在70～75℃干燥，直至甲醇全部挥发，得到硼酸均匀包覆的导电粉末。

2.根据权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述导电粉末为二氧化钌与钌酸铅质量比为1:4～4:1的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述二氧化钌的比表面积为5～65m²/g；所述钌酸铅为焙烧法制得的粒度范围为0.7～1.3μm 的钌酸铅。

4.根据权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述玻璃粘结相为Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉和Pb-B-Si体系玻璃粉的组合，其质量百分比组成为： Pb-B-Ca-Si 体系玻璃粉30%～65%、Pb-B-Si 体系玻璃粉35%～70%。

5.根据权利要求4所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述Pb-B-Ca-Si体系玻璃粉的粒度范围为1.0～1.5μm，玻璃软化点为580～620℃，热膨胀系数为6.5×10^-6～7.5×10^-6m/m·℃，其质量百分比组成为：Pb₃O₄ 40%～60%，CaO 15%～20%，SiO₂18%～25%，B₂O₃3%～10%。

6.根据权利要求4所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述Pb-B-Si体系玻璃粉的粒度范围为1.0～1.5μm，玻璃软化点为480～510℃，热膨胀系数为7.0×10^-6～8.0×10^-6m/m·℃，其质量百分比组成为：Pb₃O₄ 60%～75%，SiO₂18%～25%，B₂O₃5%～15%。

7.根据权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述无机添加剂为PbO、Pb₃O₄、B₂O₃、CaO、CaCO₃、Al₂O₃、ZnO、CuO、MnO₂、Fe₃O₄、Ta₂O₅、Ni₂O₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、ZrO₂、SiO₂中任意一种或多种混合。

8.根据权利要求1所述的厚膜电阻浆料，其特征在于，所述有机载体的质量百分比组成为：树脂8%～15%，有机添加剂1%～5%，有机溶剂80%～90%；其中，所述树脂选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素中任意一种；所述有机溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种；所述有机添加剂选自卵磷脂、油酸中任意一种或两种。