CN1211046A - 钌酸钴热敏电阻 - Google Patents

Abstract

提供钌酸钴化合物和玻璃的物质组合物和包含所述化合物的厚膜糊料组合物,其中所述化合物具有式Co_3-xRu_x-yM_yO₄,其中:M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属;以及x和y为0—2并包括0和2的数,其中0.1≤x－y≤1.0。也提供新型钌酸钴化合物以及这类化合物的制备方法和它们的用途。

Description

钌酸钴热敏电阻

本发明涉及热敏电阻领域，特别是涉及钌酸钴热敏电阻。

术语热敏电阻为热敏感电阻器的简称，今天被接受作为由电阻随温度变化相当大的材料制成的装置的一般名称。尽管最初的热敏电阻是为了测定温度或用作温度控制元件，但现在它们在例如在医疗设备、汽车工业、通讯系统的各种领域中具有极其广泛地应用。对于某些应用而言，最好达到该热敏电阻对温度变化的最大响应。一个具体实例是在测定微波功率中使用热敏电阻。通过让微波束落在该热敏电阻上，在该热敏电阻中如此产生的相对小的温度上升导致该热敏电阻的电阻相对大的变化，可以测定该变化值，然后作为该微波功率示值来测定该束中的能流速率。热敏电阻尚有不同的用途，在这些用途中最好降低所述热敏电阻对该温度变化的敏感性。

所述热敏电阻分成两种类型，它由所述热敏电阻电阻率的温度系数的数学符号定义。下文命名为α的量为每单位温度变化的电阻率的分数变化，如以下公式定义的： $\left(I\right)----\mathrm{\α}\≡\frac{l}{\mathrm{\ρ}}\frac{\mathrm{d\ρ}}{\mathrm{dT}}$ 这里ρ为该热敏电阻的电阻率，T为该温度。α的负值是指该热敏电阻的电阻率随温度的增加而降低(dρ/dT＜0)，具有负α值的热敏电阻称为NTC热敏电阻，而PTC热敏电阻为电阻率温度系数为正的热敏电阻(dρ/dT＞0)。

NTC热敏电阻材料一般遵循指数电阻率-温度关系：

(Ⅱ)ρ=ρ₀exp(β/T)这里ρ0为T→∞的电阻率，而β为该热敏电阻的特征常数。通过将等式(Ⅱ)给出的ρ的表达式引入α的定义(Ⅰ)，容易地获得电阻率温度系数α与该热敏电阻常数β之间的关系：

该电阻率-温度表达式(Ⅱ)表示该热敏电阻的常数β为可以直接由热敏电阻的电测定值得出的量，由于lnρ对1/T的图应该给出一条直线，因此其斜率等于β。因此，α和β这两个量与热敏电阻的电阻率大小(在任何给定温度下)一起自然表征该热敏电阻的电性质。

NTC热敏电阻一般由半导体过渡金属氧化物通过控制所述NTC热敏电阻的化学组成和几何参数而制成，制作室温下电阻为大约1至＞1,000,000 ohms的装置是可能的。NTC热敏电阻有时作为厚膜糊状制剂应用，其中包含尖晶石型金属氧化物的该导电相在用作溶剂的惰性液体介质中被例如玻璃粘合剂的无机粘合剂包围，以达到该制剂所需的电性质和输运性质。

钌酸钴Co₂RuO₄为适用于制备厚膜NTC热敏电阻的重要的尖晶石型(AB₂O₄，其中A和B代表金属原子)半导体氧化物的实例。正如US 5,122,302所描述的(该专利通过引用结合到本文中)，本领域已知可以通过干燥大约化学计量量的Co₃O₄和RuO₂的水性分散体，然后在高于850℃的温度下，在空气中燃烧该干燥的分散体，合成Co₂RuO₄。Krutzsch和Kemmler-Sack在Mat.Res.Bull.,18，第647页(1983)和Mat.Res.Bull.,19，第1959页(1984)中报道了用涉及延长的烧结步骤的方法，制备Co-Ru-O体系的各种组合物以及含过渡金属的所述体系组合物。特别是这些文献仅提供所述体系的结晶学分析和光谱分析，不涉及所述钌酸钴材料的玻璃复合材料或包含所述钌酸钴材料的厚膜制剂。

不断地、日益增加地需要新型热敏电阻及其便利的经济的制备方法。

本发明的一个目的是提供可用作热敏电阻的新型钌酸钴材料。

本发明的另一目的是提供没有现有技术缺点的所述热敏电阻的制备方法，特别是提供涉及相对温和条件(诸如改进的能耗和烧结阶段时间短)的方法，所述方法产生基本纯的如下文定义的单相材料。

本发明的再一目的是提供所述钌酸钴材料和玻璃的复合材料，其特征在于多种有价值的电性质。

本发明的另一目的是提供包含所述钌酸钴材料的厚膜制剂，所述制剂可用作热敏电阻。

随着说明的继续，本发明的其它目的会变得显而易见。

本发明提供式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，即物质组合物，其中：M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0，最好是0.25≤x-y≤1.0。在本发明的优选实施方案中，提供钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，其中x和y独立地等于n·0.25，n为选自0-7并包括0和7的整数，其中0.25≤x-t≤1.0。

已经发现按照本发明的钌酸钴化合物和玻璃的复合材料表现出赋予用于各种应用的所述复合材料的广泛的电特性。

因此，本发明的一个方面涉及作为NTC热敏电阻、PTC热敏电阻或电阻器的这类钌酸钴化合物和玻璃的复合材料的电用途。

本发明也提供包含式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的活性钌酸钴化合物的厚膜糊料组合物，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0；-玻璃；以及-有机溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，提供厚膜糊料组合物，它包含：

式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的活性钌酸钴化合物，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y独立地等于n·0.25,n为选自0-7并包括0和7的整数，其

中0.25≤x-y≤1.0；-玻璃；以及-有机溶剂。

在本发明另一个实施方案中，提供式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴化合物的制备方法，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0，最好独立地

等于n·0.25,n为选自0-7并包括0和7的整数，其中0.25≤x-

y≤1.0，该方法包括：

a)将按照所需产物化学计量摩尔比的RuO₂与Co(OH)₂一起研磨，并且当y不同于0时，也与含金属M的化合物一起研磨；

b)进行至少一个该反应物料的烧结周期。

术语“烧结周期”是指将该反应物料加热至选定峰值温度并在所述峰值温度下将该反应物料保持足以赋予所述反应物料粘性的时间，以及允许所述反应物料冷却的操作。所述峰值温度在下文将称为进行烧结周期的温度。

本发明也涉及下式的钌酸钴化合物：

Co_3-xRu_x-yM_yO₄,其中：

x和y独立地等于n·0.25,n为选自0-7并包括0和7的整数，其中0.25≤x-y≤1.0；以及

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；条件是当x为1时，y不是0，而当X为1.5时，y不是0.5。

最优选下式的钌酸钴化合物：

Co_3-xRu_x-yM_yO₄，其中当x和y如上述定义，其中n为选自0-6的整数，而M为Mn、Fe或Cu，所述化合物为单相材料，特别是选自下式的那些化合物：

Co_2.25Ru_0.75O₄,Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄,

Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄,Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄.

术语“单相材料”表示通常通过固态反应制备的该类化合物的纯度，该术语是指具有由大致都归于仅一个相的峰组成的X射线衍射图的按照本发明的任何材料。本发明单相材料的X射线衍射图为该尖晶石相的特征。所述峰的位置和它们的强度可以随如图1-6说明的其具体材料的化学组成稍微变化。

本发明的另一方面涉及按照本发明的钌酸钴化合物作为NTC热敏电阻的用途，它们的电阻率温度系数(下文称为α_crbm)在大约77-423°K的温度范围内为负值。于室温下它们的电阻率高于十分之几ohm·cm，在含Cu化合物的情况下该下限是适当的。

图1表示Co_2.25Ru_0.75O₄的X射线衍射图

图2表示Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄的X射线衍射图

图3表示Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄的X射线衍射图

图4表示Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄的X射线衍射图

图5表示Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄的X射线衍射图

图6表示Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄的X射线衍射图

图7说明该含Co、Mn和Fe的化合物的电阻为温度的函数。

图8-16说明各种复合材料的电阻和电阻率的温度系数为温度的函数。

本发明的新型钌酸钴化合物具有下式：

Co_3-xRu_x-yM_yO₄，其中：

x和y独立地等于n·0.25,n为选自0-7并包括0和7的整数，其中0.25≤x-y≤1.0；以及

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；条件是当x为1时，y不是0，而当X为1.5时，y不是0.5。

前述化合物中优选上述定义的那些化合物，其中n为选自0-6的整数，而M为Mn、Fe或Cu，所述化合物为单相材料。最优选选自下式的图1-6给出的通过它们的x射线衍射图证明的单相的材料：

Co_2.25Ru_0.75O₄,Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄,

Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄,Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄

所述钌酸钴化合物电阻率的温度系数α_crbm在大约77-423°K的温度内为负值。本发明所述钌酸钴化合物的电特征(即它们的电阻率以及它们的热敏电阻常数)可以在很宽的值范围内变化。

按照本发明的实施方案，提供的单相热敏电阻材料的电阻率值相对高，于室温下通常大约在10-1000 ohm·cm之间，它们的其它特征为热敏电阻常数的值于77-398°K的温度范围下高于1000°K，最好为1500-3000°K。表现出这类行为的最优选的化合物为含Co(即其中y为0)、Mn和Fe的化合物，例如Co_2.25Ru_0.75O₄、Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄和Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄。

在本发明的另一实施方案中，提供低电阻率的热敏电阻，所述热敏电阻于室温下的电阻率值为0.1-10 phm·cm，所述热敏电阻的另一特征为热敏电阻常数β，其值于77-400°K的温度范围下大约几十至几百，最好100-500°K。典型实例为含Cu的化合物，诸如Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄、Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄。

图7说明与含所述Cu化合物相比，含Co、Mn和Fe的化合物对温度变化的电阻率敏感性较高。含Co、Mn和Fe化合物的α_crbm的绝对值在所述温度范围上限高于1·10⁴ppm/deg，而含Cu化合物的α_crbm的绝对值在同一温度下低于3·10³ppm/deg。采用等式(Ⅲ)计算这些量，待替代β的值列于下文中。

按照本发明的另一方面，提供式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴化合物的制备方法，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0，最好独立地

等于n·0.25，n为选自0-7并包括0和7的整数，其中0.25≤x-

y≤1.0，该方法包括：

a)将按照所需产物化学计量摩尔比的RuO₂与Co(OH)₂一起研磨，以及当y不同于0时，也与含金属M的化合物一起研磨；

b)进行至少一个该反应物料的烧结周期。

在本发明的一个优选的实施方案中，含金属M的化合物为所述金属的氧化物或乙酸盐，例如MnO₂、Fe₂O₃、ZnO、CoAl₂O₄和Cu(CH₃COO)₂·H₂O。在本发明的另一优选实施方案中，将例如乙醇的挥发液体导入该反应物料中，以允许更容易地研磨所述固体组分。该液体的量可以变化，可以由本领域技术人员容易地进行调整。在进行按照步骤b)的烧结周期前，让该液体蒸发。

最好通过将该反应物料保留在由惰性材料(例如铂)制成的容器中，进行该烧结周期。一般不推荐氧化铝容器，因为它可能引起尖晶石相CoAl₂O₄的形成，该相与本发明的钌酸钴化合物一起形成固溶体。每个烧结周期最好在至少大约900℃，更优选在900-1150℃下进行大约5-21小时。当获得按照本发明的单相化合物需要多于一个烧结周期时，随后的周期最好在高于该先前周期的温度下进行。最好是第一个周期在920-约1100℃下进行大约16-19小时。如果需要随后的烧结周期，那么将该反应物料再次研磨。然后该随后的烧结周期在1000-约1100℃下进行大约5-21小时，该时间下限特别适用于含高水平Cu的化合物。

在每个烧结周期结束时，将该烧结材料冷却。最好是逐渐进行冷却，让保留在烧结设备中的其中该材料已经被加热的容器冷却。然而，通过将该反应容器骤冷至室温，可以加快进行冷却。

在本发明的另一实施方案中，提供式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴化合物的制备方法，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0；该方法包括：

通过前述方法提供以上定义的第一钌酸钴化合物；

通过前述方法提供以上定义的第二钌酸钴化合物；

研磨根据所需产物的化学计量摩尔比的所述第一和第二钌酸钴化合物；

进行至少一个该反应物料的上述定义的烧结周期。

本发明也涉及包含式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0，最好为0.25≤x-y≤1.0。

在本发明的优选实施方案中，x和y独立地为n·0.25，n为选自0-7并包括0和7的整数，其中0.25≤x-y≤1.0。最优选式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的单相钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，其中x和y如上定义，其中n为选自0-6的整数，M为Mn、Fe或Cu，特别是包含单相钌酸钴材料和玻璃的复合材料，所述材料选自：

Co_2.25Ru_0.75O₄,Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄,

Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄,Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄.

本文术语“玻璃”是指可以用来为所述活性组分钌酸钴化合物提供连续基质的任何无机粘合剂，正如热敏电阻材料领域所接受的。已经惊奇地发现按照本发明的含有所述钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，特别是涉及所述单相材料的那些复合材料，表现出的电性质和磁性质在许多情况下实际上不同于所述活性钌酸钴化合物的行为。根据该本发明这一惊人的实施方案，将所述新型钌酸钴化合物的用途扩大至远超出作为NTC热敏电阻的用途是可能的。随着说明的继续，所述复合材料的重要性质会变得显而易见。

最好是本发明玻璃的软化点范围为400-850℃。在组成上，优选用于本发明的玻璃为含Pb或Bi的玻璃，但可以很好地应用不含这些金属的其它玻璃，诸如显微镜康宁玻璃。在可任选的过渡金属氧化物(所述过渡金属的原子数为22-30，不包括22和30)，特别是Co、Fe、Zn、Mn的氧化物或它们的混合物的存在下，以及可任选在优选为该玻璃总重量的2-30％(摩尔)量的形成玻璃的氧化物和/或形成条件(conditional)玻璃的氧化物(最好是选自TiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和ZrO₂的氧化物)存在下，所述Pb或Bi玻璃除含有大约5-70％(摩尔)的Pb或Bi氧化物或其混合物外，还含有大约10-60％(摩尔)二氧化硅。

用于按照本发明复合材料的所述玻璃中含有的Bi₂O₃的量可以为该玻璃总重量的5-70％(摩尔)，最好为50％(摩尔)左右。所述玻璃中含有的PbO量的变化范围可以为该玻璃总重量的5-70％(摩尔)，最好为40-60％(摩尔)。这类玻璃的制备是本领域已知的，例如在US 5,491,118和US 5,122,302中进行了描述。某些按照本发明的优选含Pb或Bi玻璃的组成在表1中给出。在下文中，所述玻璃参照表1给出的命名。

表Ⅰ

	A*	B*	C	D	E
						SiO2	25.2	28.0	30	30	30
Bi2O3			50	50	50
						PbO	50.1	55.9
ZnO			20
						Fe2O3				20
CoO					20
						MnO	6.5
Al2O3	4.1	4.7
						B2O3	14.1	8.1
TiO2		3.3

^*以重量百分数给出

该复合材料中的该玻璃的总量对该复合材料的性质有重要的作用。一般而言，玻璃量的变化范围为大约5-80％(重量)，更优选为10-60％(重量)。在下文中，包含该钌酸钴化合物和玻璃的复合材料中的玻璃的含量以重量百分比给出。正如下文将说明的，该复合材料中的该玻璃的类型以及该玻璃精确的分数在某些情况下可以控制产生的该复合材料的电性质。

如上所述，本发明钌酸钴化合物的电特征使得它们可用作NTC热敏电阻，因为它们满足两个条件：如上所述，它们的电阻率温度系数α_crbm在77-400°K的温度范围内为负值，以及它们的电阻率值在NTC热敏电阻的通常范围内。

按照本发明的含钌酸钴化合物和玻璃的复合材料的电性质变化相当大，因为该玻璃修正所述电阻率值和该电阻率-温度关系。所述复合材料的电阻率温度系数(下文称为α_复合材料)将用于上述描述，以说明所述复合材料的电性质和优点，α_复合材料的定义具有dρ/dT算术符号，即相对于温度的电阻率的导数符号。用来描述所述性质的另一参数是该复合材料的电阻率，特别是该复合材料于室温下的电阻率。

在一个实施方案中，本发明复合材料的电阻率温度系数α_复合材料至少在大约77-300°K的部分温度范围内为正值，α_复合材料在所述温度范围内可以为温度依赖性或大致恒定。

在该实施方案的α_复合材料为温度依赖性的改变方案中，α_复合材料在大约77-300°K的整个温度范围内保持正值，该复合材料的电阻率在该范围内为温度的增加、基本非线性的单调函数。在该实施方案的α_{复合 材料}为温度依赖性的第二个改变方案中，温度变化时α_复合材料可以改变其算术符号，它在大约77-300°K的温度范围的至少一部分内为正值，而在余下部分内为负值，该电阻率在大约77-300°K的范围内为该温度的非单调函数。

α_复合材料在大约77-300°K的整个范围内为正值的本发明的另一实施方案中，α_复合材料不是温度依赖性的，在所述范围内具有恒定值，所述复合材料的电阻率为温度的大致增加的线性函数。

按照另一实施方案，某些钌酸钴化合物和玻璃的复合材料的电阻率在大约77-300°K的整个范围内为温度的大致降低的单调函数，即α_复合材料在整个所述温度范围内为负值。这些复合材料保留所述纯钌酸钴化合物的电性质，可以用作NTC热敏电阻。

在本文中应参考dρ/dT(即α_复合材料)的算术符号，如下理解术语“单调”和“非单调”：

当该电阻率为该温度的增加的单调函数时，α_复合材料在大约77-300°K的整个温度范围内为正值；而

当该电阻率为该温度的降低的单调函数时，α_复合材料在大约77-300°K的整个温度范围内为负值；以及

在非单调函数的情况下，α_复合材料在大约77-300°K的温度范围的至少一部分内为正值，而在至少所述温度范围的另一部分内为负值。

在本发明的一个优选方面，所述复合材料的α_复合材料在大约77-300°K的整个温度范围内为正值，为温度依赖性的，α_复合材料可以具有相对高的值，特别是室温下，在所述温度下优选达到大约2500-8000ppm/deg，最优选在大约5000-7000 ppm/deg的范围内的值，在所述温度下，所述复合材料的电阻率低于5 ohm·cm，优选低于1.0 ohm·cm，最优选低于0.3 ohm·cm。尽管本发明人不希望结合任何理论解释该现象，但因为似乎在所述纯半导体NTC化合物的特征负α_复合材料将其符号改变为相应的正α_复合材料的意义上，所述玻璃意外地改变所述钌酸钴化合物的性质，产生由半导体转变为金属的行为，因此所述复合材料表现出金属行为。因此，这些复合材料下文将称为金属状复合材料。

在上述实施方案的一个改变方案中，所述金属状复合材料中含有的玻璃为含Pb玻璃，在表Ⅰ中命名为A和B。

表Ⅰ中命名为A的玻璃具体用于赋予复合材料金属性质，该复合材料包含作为活性组分的单相Co_2.25Ru_0.75O₄；含Mn或低水平Cu的钌酸钴材料，例如单相Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄或Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄。在所述复合材料中，所述玻璃最好构成该总重量的15-45％，更优选为20-40％，而在Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄的情况下，玻璃含量一般最好在该上限附近。

表Ⅰ中命名为B的玻璃具体用于提供金属状复合材料，当该活性材料为单相含Cu钌酸钴化合物(诸如Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄或Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄)和非单相材料Co_1.25Ru_0.75Cu_1.0O₄时，它们具有以上详述的性质。该复合材料中所述玻璃的适当量在总重量的15-45％、最好是20-40％的范围内变化。

在金属状复合材料的上述实施方案的另一改变方案中，已经发现不含Cd和Pb的含Bi玻璃，最好是此外也含有Co、Fe或Zn的这类玻璃，例如表1中命名为C、D和E的玻璃，可用来生产金属状复合材料，特别是当该活性钌酸钴化合物选自上述单相Co_2.25Ru_0.75O₄、Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄以及含Cu钌酸钴化合物，诸如单相Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄、Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄以及非单相Co_1.25Ru_0.75Cu_1.0O₄时。在所述复合材料中，所述玻璃构成该复合材料总重量的约15-45％，最好为20-40％，在包含作为活性材料的Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄或含Cu化合物的复合材料中，表1中命名为E的玻璃的含量最好为40％左右。

图8、9、10、11和12说明某些金属状复合材料的电阻-温度函数。当该电阻率为该物质特征量时，因为该电阻为实际测量和监测的量，因此为了方便，在该图中将该电阻而不是该电阻率对该温度作图。该电阻通过用于所述测量中的物体的几何参数测定的常数与电阻率成正比，因此当给出该物体横截面的长度和面积时，这些微观和宏观物理量之间的转换是简单的：ρ=R·A/l，其中R表示该物体的电阻，ρ表示该电阻率，而l和A分别表示横截面的长度和面积。因此，表Ⅱ指出在一个选定温度(即室温)下计算的电阻率以及于室温下α_复合材料的值(如果在等式Ⅰ中引入该电阻而不是该电阻率，那么对α_复合材料的值没有影响)。

所述图中所示的电阻函数在大约70-300°K的整个温度范围内为温度的大致增加的单调函数，其中α_复合材料为温度依赖性的，在室温下达到相对高的值。

表Ⅱ详述了这些图中涉及的复合材料的组成和它们的电特征(各种玻璃的缩写是指表1中的缩写)：

表Ⅱ

图号	组成	于室温下的ρ(ohm·cm)	于室温下的α复合材料(ppm/deg)
				8	玻璃A(20％)活性材料-Co2.25Ru0.75O4	0.28	～7000
9	玻璃A(40％)活性材料-Co2.25Ru0.75O4	0.22	～6000
				10	玻璃A(40％)活性材料-Co2.0Ru0.75Mn0.25O4	0.20	～7000
11	玻璃B(40％)活性材料-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4	0.16	～7000
				12	玻璃B(20％)活性材料-Co1.25Ru0.75Cu1.0O4)	0.91	～6000

在本发明的另一实施方案中，提供钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，其特征在于在大约77-300°K的整个温度范围内，α_复合材料为正值，具有大致恒定的值。

在该实施方案的一个改变方案中，提供钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，其中在77-300°K的整个温度范围内，α_复合材料为正值，具有大致恒定的值，该值可以相对较高，通常为大约1000-4000 ppm/deg，更通常为2000-3000 ppm/deg。图13说明包含作为该活性相的单相Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄和表Ⅰ中命名为A的玻璃(20％(重量))的复合材料的电阻为温度的函数。该电阻在所述温度范围内为该温度大致增加的线性函数。

在本发明的另一改变方案中，提供钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，其中在大约77-300°K的整个温度范围内，α_复合材料为正值，具有大致恒定的值，该值相对较小，最好为大约几ppm/deg至几百ppm/deg，所述复合材料于室温下的电阻率低于0.25ohm·cm，该电阻在所述温度范围内为该温度增加的线性函数。所述复合材料的特征为弱金属行为，在下文将称为弱金属状复合材料。该玻璃含量的变化范围为10-50％(重量)，但一般最好在40％左右。该类内的某些优选复合材料可以选自包含Co_2.25Ru_0.75O₄和诸如玻璃C的含Bi玻璃(该复合材料总重量的40％)的复合材料；包含单相Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄和诸如玻璃C和E的含Bi玻璃(该复合材料总重量的40％)的复合材料。图14说明弱金属状复合材料的电阻-温度关系，该表示的函数在大约70-300°K的整个温度范围内为大致增加的线性函数，α复合材料本身不是温度依赖性的，并保持相对低的值，大约100 ppm/deg，因此该复合材料表现出电阻器特征，该电阻率温度系数小，在以上温度范围内大致恒定。图14中涉及的玻璃复合材料包含Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和表Ⅰ命名为B的含Pb玻璃(40％(重量))。

本发明的另一优选实施方案涉及特征为在大约77-300°K的至少部分温度范围内其α_复合材料为正值的复合材料，该值在所述部分范围内为非常强的温度依赖性。这里的术语“非常强的温度依赖性”表明该电阻率值在几度或更少的范围内的变化非常显著，大约为10-50％。该α_复合材料参数在所述窄的低温范围内达到高的正值，反映出该复合材料电阻率的这种急剧下降。该电阻率通常下降大约30％，所述下降发生在大约液氮温度至80°K范围附近，特别是在80°K左右，假定为在电阻率意义上的一种相变，即金属到超导体状的转变。属于该类的复合材料下文称为超导体状复合材料，可以发现用作非常敏感的温度敏感器。最好是，所述超导体状复合材料包含含Pb玻璃(诸如表Ⅰ中命名为A和B的这些玻璃)和作为活性物质的单相Co_2.25Ru_0.75O₄。已经发现该复合材料中含有的玻璃量是决定该复合材料是否成为超导体状的重要因素：由相同组分制成但具有不同活性材料/玻璃比的复合材料的行为可以为不同方式，正如下文例举的。

在本发明的另一优选实施方案中，提供α_复合材料为温度依赖性的复合材料，其中该温度依赖性的特征为，所述α_复合材料在温度变化时改变其算术符号，在大约77-300°K范围的至少一部分内为正值，在至少另一部分内为负值，该电阻率-温度关系在77-300°K的所述温度范围内为非单调函数，最好在所述范围内表现出一个局部最大或最小温度，与该最大或最小温度相关的温度下文称为T_转变，表明从α_复合材料为正值的金属状态转变其中为α_复合材料为负值的半导体状状态。所述复合材料最好包含含Pb玻璃(诸如表Ⅰ中命名为B的这些玻璃)和作为活性物质的单相Co_2.25Ru_0.75O₄。已经发现该复合材料中含有玻璃的量是决定该复合材料是否具有以上列出性质的重要因素：由相同组分制成但具有不同活性材料/玻璃比的复合材料的行为可以为不同方式。

图15说明包含Co_2.25Ru_0.75O₄和玻璃B(20％(重量))的超导体状复合材料的电阻-温度关系，在上文定义的电阻率的意义上于大约80°K表现出相变，如该图所示，α_复合材料在所述温度附近为非常强的温度依赖性，达到非常高的值。此外，所说明的复合材料表现出上述金属至半导体的转变：该电阻-温度关系为特征为在T_转变≌240°K下局部最大值的函数，该复合材料在低于所述T_转变的温度下为上文定义的金属状，其中α_复合材料为正值，而在高于所述T_转变的温度下为NTC热敏电阻，其中α_复合材料为负值。

在本发明的另一实施方案中，提供钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，该复合材料的电阻率温度系数(即α_复合材料)在大约77-300°K的整个温度范围内为负值。这些复合材料可用作NTC热敏电阻。在本发明该实施方案的一个改变方案中，提供高电阻NTC热敏电阻，其于室温下的电阻率最好高于2 ohm·cm。在产生高电阻NTC热敏电阻方面有效的玻璃具体为显微镜康宁玻璃，因为包含所述玻璃和作为该活性相的单相Co_2.25Ru_0.75O₄的复合材料的电阻率于室温下最好为10-1000phm·cm，最优选为大约15至大约750 ohm·cm。该复合材料的玻璃含量的变化范围最好为10-30％(重量)，该复合材料的电阻率与该玻璃含量成正比，即该玻璃含量越高，则该电阻率越高。图16说明Co_2.25Ru_0.75O₄和表Ⅰ中命名为C的玻璃(40％(重量))的玻璃复合材料的作为温度函数的电阻率。

在以上实施方案的另一改变方案中，提供钌酸钴化合物和玻璃的复合材料，所述复合材料为NTC热敏电阻，其电阻率于室温下通常为0.1-5 ohm·cm。

本发明也提供厚膜糊料组合物，它包含作为活性相的式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴化合物以及玻璃和有机溶剂，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0，最好是独立地等于n·0.25,n为选自0-7并包括0和7的整数。

最优选的是包含作为活性材料的式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴化合物以及玻璃和有机溶剂的厚膜组合物，其中x和y如上文定义，其中n为选自0-6的整数，M为Mn、Fe或Cu，所述钌酸钴化合物为单相，特别是为选自以下的单相钌酸钴化合物：Co_2.25Ru_0.75O₄,Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄,Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄；

除该活性相外，所述厚膜组合物还包含玻璃、特别是上文详述的玻璃以及溶剂。诸如各种有机液体的任何惰性液体与或不与增稠剂或稳定剂和或其它普通添加剂一起可以用作溶剂。合适的有机液体为脂族醇或其酯；萜烯，诸如松油、萜品醇等；树脂溶液，诸如低级醇的聚甲基丙烯酸酯；和诸如松油和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚的溶剂中的乙基纤维素溶液。优选的溶剂为萜品醇和乙二醇丁基醚和大豆卵磷脂中的乙基纤维素溶液。

溶剂与固体(所述固体下文是指该活性相和该玻璃)之比可以显著变化，以赋予该组合物在所需范围内的粘度。固体的粒料重量优选组成该组合物的60-90％(重量)，该溶剂的重量为40-10％，最优选为大约70％固体和30％溶剂的比率。用本领域众所周知的方法制备所述组合物。一般而言，将所述粒状无机固体与该有机载体混合，并用合适的设备(诸如三辊磨机)分散，形成悬浮液，产生4s^-1的剪切速率下该粘度为大约100-150帕斯卡秒的组合物。

给出以下实施例是为了说明本发明，而不是限制本发明的范围。

            制备Ⅰ

       钌酸钴化合物的制备

将下文表Ⅲ中所示比例的原材料一起在玛瑙研钵中研磨，使用乙醇以便于研磨。该乙醇蒸发后，将该混合物导入铂坩埚中，将其在Lindberg加热炉中加热至表Ⅲ示为T₁的峰值温度，并在该加热炉中于所述峰值温度下保持表Ⅲ示为Δt₁的时间。在该加热炉中进行该坩埚的冷却，尽管在某些情况下从该加热炉中取出坩埚，让其于室温下冷却。根据该样品的X射线衍射图确定尖晶石单相的形成。在观察不到单相时，再将该样品研磨，并加热至表Ⅲ示为T₂的峰值温度，并在该加热炉中于所述峰值温度下保持表Ⅲ示为Δt₂的时间。

表Ⅲ

样品号和化合物分子式	组分Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ	重量％Ⅰ∶Ⅱ∶Ⅲ	烧结周期(第一个)		烧结周期(第二个)
							T1(℃)	Δt1(h)	T2(℃)	Δt2(h)
			1-Co2RuO4	RuO2,Co(OH)2	41.60∶58.40	924					16
2-Co2.25Ru0.75O4	RuO2,Co(OH)2	32.19∶67.81					925	16
			3-Co2.25Ru0.75O4	RuO2,Co(OH)2	32.19∶67.81	925					16	1023	20.5
4-Co1.75Ru0.75Mn0.5O4	RuO2,Co(OH)2,MnO2	32.63∶53.16∶14.21					960	16
			5-Co1.75Ru0.75Mn0.5O4	RuO2,Co(OH)2,MnO2	32.63∶53.16∶14.21	960					16	1100	16.25
6-Co1.75Ru0.75Fe0.5O4	RuO2,Co(OH)2,Fe2O3	33.01∶53.79∶13.20					960	16
			7-Co1.75Ru0.75Fe0.5O4	RuO2,Co(OH)2,Fe2O8	33.01∶53.79∶13.20	960					16	1100	16.25
8-Co2Ru0.75Mn0.25O4	RuO2,Co(OH)2,MuO2	32.47∶60.46∶7.07					1108	17
			9-Co2Ro0.75Fe0.25O4	RuO2,Co(OH)2,Fe2O3	32.98∶61.42∶5.60	1108					17
10-Co2Ru0.75Zn0.25O4	RuO2,Co(OH)2,ZnO	32.61∶60.74∶6.65					1108	16
			11-Co2Ru0.75Cu0.25O4	RuO2,Co(OH)2,Cu(Ac)2	29.74∶55.39∶14.87	1107					16
12-Co1.75Rn0,75Cu0.5O4	RuO2,Co(OH)2,Cu(Ac)2	27.5∶44.90∶27.55					1107	18.5
			13-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4	RuO2,Co(OH)2,Cu(Ac)2	25.67∶35.85∶38.49	1107					18.5
14-Co1.76Ru0.75Cu0.5O4	RuO2,Co(OH)2,Cu(Ac)2	27.55∶44.90∶27.55					1107	18.5	1105	5
			15-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4	RuO2,Co(OH)2,Cu(Ac)2	25.67∶35.85∶38.49	1107					18.5	1105	5
16-Co1.25Ru0.75CuO4	RuO2,Co(OH)2,Cu(Ac)2	24.02∶27.96∶48.02					1103	17
			17-Co1.25Ru0.75CuO4	RuO2,Co(OH)2,Cu(Ac)2	24.02∶27.96∶48.02	1101					17	1101	17
18-Co2Ru0.75Al0.25O4	RuO2,Co(OH)2,CoAl2O4	33.70∶58.83∶7.47					1100	16
			19-Co2Ru0.75Al0.25O4	RuO2,Co(OH)2,CoAl2O4	33.70∶58.83∶7.47	1100					16	1100	15
20-Co1.75Ru0.75Al0.5O4	RuO2,Co(OH)2,CoAl2O4	35.21∶49.18∶15.61					1100	16
			21-Co1.75Ru0.75Al0.5O4	RuO2,Co(OH)2,CoAl2O4	35.21∶49.18∶15.61	1100					16	1100	15
22-Co2.5Ru0.5O4	RuO2,Co3O4	24.90∶75.10					1050	16
			23-Co2.5Ru0.5O4	RuO2,Co3O4	24.90∶75.10	1050					16	1100	15
24-Co2.75Ru0.25O4	RuO2,Co3O4	13.10∶86.90					1050	16
			25-Co2.75Ru0.25O4	RuO2,Co3O4	13.10∶86.90	1050					16	1100	15
26-Co2.5Ru0.5O4	RuO2,Co(OH)2	22.26∶77.74					996	16
			27-Co2.5Ru0.5O4	RuO2,Co(OH)2	22.26∶77.74	996					16	1100	16
28-Co2.75Ru0.25O4	RuO2,Co(OH)2	11.52∶88.48					996	16
			29-Co2.75Ru0.25O4	RuO2,Co(OH)2	11.52∶88.48	996					16	1100	16
30-Co2.1Ru0.75Cu0.15O4	3    ,11						1000	14
			31-Co2.15Ru0.75Cu0.1O4	3    ,11		1000					14
32-Co2.2Ru0.75Cu0.05O4	3    ,11						1000	14

*编号为黑体字母表示的3、8、9、11、14、15、30、31和32的化合物为单相化合物

*Cu(Ac)₂为Cu(Ac)₂·H₂O

*通过将最后的化合物3和11以合适的化学计量摩尔比进行反应，制备化合物30、31和32

             实施例1

       单相钌酸钴材料的电性质

如下制备按照实施例1获得的单相钌酸钴材料的烧结粒料：

在含3％聚乙烯醇的乙醇溶液存在下，在玛瑙研钵中研磨该钌酸钴化合物，在如此获得的干粉上施加大约5000kg/cm²的压力。将压制粒料通常在加热炉中于大约1000-1100℃的温度下，支承在铂盘中进行烧结(需要时特殊的烧结示于表Ⅳ中)。表Ⅳ中也给出每种粒料的几何参数和重量。

如下制备电接触：将该粒料的两个对立面涂上Ag，以在其上提供电极，随后将所述粒料在加热炉中，于大约850℃的温度下加热大约20分钟。然后将所述粒料冷却至室温，将铜线焊接到涂Ag的面上。

按以下方式进行电测量：将该试验基片用电线连接到数字欧姆计上(双线四输入端毫欧姆计-EXTECH制造的MO-2001用于低电阻测量，而双探针数字欧姆计Fluke 8502用于高电阻)。通常在以下三个不同温度下，测量并记录同一基片三种或四种粒料的基片电阻：

于77K(±1deg)，表Ⅳ中命名为T₁；

于291K(±1deg)，表Ⅳ中命名为T₂；以及

于373-384k(±5deg)之间的温度下，表Ⅳ中命名为T₃。

表Ⅳ给出了于温度T₁、T₂和T₃的每个温度下每种粒料的电阻，而所述电阻分别称为R₁、R₂和R₃。表Ⅳ也总结了制备的粒料的烧结数据。用于所述表中命名所述粒料的符号如下：P#(α、β、γ、…)，其中#为用来制备该粒料的活性材料样品取自表Ⅲ的编号，而括号中的希腊字母用来列举相同组成的粒料。

表Ⅳ

粒料	烧结后的粒料大小和重量			电测量电阻(ohm)
								直径(mm)	高度(mm)	重量(g)	R1	R2	R3
P-3:P-3(α)	6.06	4.90	0.5196	-	-	-
							P-3(β)	6.02	4.96	0.5427	1.61×108	112.2	9.1*
P-3(γ)	6.02	4.52	0.4837	1.57×108	70.7	7.17*
							P-3(δ)	6.02	5.26	0.5588	1.58×108	78.0	8.15*
P-8:P-8(α)	6.06	1.5	0.1497	1.41×108	7.28	0.95
							P-8(β)	6.02	2.58	0.2569	1.53×108	15.34	1.98
P-8(γ)	6.08	4.2	0.4402	2.28×108	19.57	2.28*
							P-8(δ)	6.04	2.86	0.2933	1.97×108	14.58	1.73
P-9:P-9(α)	6.06	5.7	0.6808	1.56×108	26.1	3.55*
							P-9(β)	6.04	3.36	0.3838	1.67×108	32.6	4.13*
P-9(γ)	6.04	3.7	0.4224	1.19×108	19.73	2.46*
							P-11:P-11(α)	6.0	2.74	0.2720	-	-	-
P-11(β)	6.04	2.9	0.3055	-	-	-
							P-11(γ)	6.02	2.6	0.2763	14.4	0.263	0.185*
P-14:P-14(α)	6.08	1.78	0.2178	1.013	0.140	0.122*
							P-14(β)	6.06	1.88	0.2238	1.116	0.149	0.123*
P-14(γ)	6.08	3.14	0.3857	1.727	0.210	0.165*
							P-14(δ)	6.02	2.92	0.3437	2.05	0.242	0.191*
P-15:P-15(α)	6.06	1.7	0.2049	0.468	0.114	0.106*
							P-15(β)	6.08	2.0	0.2490	0.548	0.135	0.121*
P-15(γ)	6.08	1.84	0.2270	0.410	0.111	0.104*

^*R₃一般于111℃测量，结果由涉及105℃的abstrics表示。

如下进行表征该基片的电参数的计算：用以下公式计算该热敏电阻常数β，该公式容易地由等式(Ⅱ)得出，β表示InR对1/T图的斜率：(Ⅳ)β=[In(R_j)-ln(R_i)]/[1/T_j-1/T_i]其中i,j∈{1,2,3)，而T_i、T_j为测量相应电阻R_i、R_j的温度。表Ⅴ报道了在两个温度范围内该热敏电阻常数的结果：在77-291°K范围内和在291-384°K范围内。在包含所述化合物的相应粒料上平均涉及每种钌酸钴化合物的结果。

表Ⅴ

化合物	β(77°K to 291°K)	β(291°K to 38.4°K)
			Co2.25Ru0.75O4(P-3)	1511.7	2975.1
Co2Ru0.75Mn0.25O4(P-8)	1716.8	2541.6
			Co2Ru0.75Fe0.25O4(P-9)	1628.7	2589.0
Co2Ru0.75Cu0.25O4(P-11)	419.1	444.8
			Co1.75Ru0.75Cu0.5O4(P-14)	215.6	255.2
Co1.5Ru0.75Cu0.75O4(P-15)	143.8	104.3

这些结果显示，所述单相钌酸钴材料可用作NTC热敏电阻。

              制备Ⅱ

   钌酸钴化合物和玻璃的复合材料及其粒料的制备

通过在玛瑙研钵中湿法研磨适当比例的原材料，制备所述复合材料。乙醇和3-5滴含3％PVA的乙醇溶液用作该研磨液体。该乙醇蒸发后，通过施加～6000kg/cm²的压力，由该干粉压制粒料。大部分所述复合材料在箱式加热炉中于850℃的峰值温度下烧结～20分钟，以促进厚膜加工。在该烧结期间将粒料置于铂坩埚中，以防止该玻璃相与该载体的相互作用。将所述粒料加热至850℃并将其于850℃保持20分钟，随后缓慢冷却的过程，在表Ⅵ中称为标准热处理。显微镜康宁玻璃的复合材料经受1100℃的峰值温度1-3小时，具体时间示于表Ⅵ中。

用来列举所述复合材料的符号为GC-#(X##)，其中：

#为表Ⅲ所示钌酸钴化合物样品的编号；

X(=A、B、C、D、E或F)鉴别按照表Ⅰ的玻璃，另一字母F代表显微镜康宁玻璃；以及

##为在由同一钌酸钴化合物和同一玻璃制备的那些复合材料中的特定复合材料的编号。

例如：GC-3(B-1)表示以下组成的玻璃复合材料：

来自表Ⅲ的钌酸钴化合物编号3；

来自表Ⅰ的玻璃B；以及

数字1是指所述复合材料的粒料编号1(通常由每个组合物制备大约3-5种粒料，以测试再现性)。

表Ⅵ

玻璃复合材料	组分：钌酸钴化合物；玻璃	玻璃重量％	热处理峰值温度，时间
				GC-3(F-1)	3*-Co2.25Ru0.75O4；康宁玻璃	10	1100℃,2小时
GC-3(F-2)	3*-Co2.25Ru0.75O4；康宁玻璃	20	1100℃,1小时
				GC-3(F-3)	3*-Co2.25Ru0.75O4；康宁玻璃	30	1100℃,1小时
GC-3(F-4)	3*-Co2.25Ru0.75O4；康宁玻璃	10	1100℃,1小时
				GC-3(F-5)	3*-Co2.25Ru0.75O4；康宁玻璃	20	1100℃,1小时
GC-3(F-6)	3*-Co2.25Ru0.75O4；康宁玻璃	30	1100℃,1小时
				GC-3(B-1)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        B	20	标准
GC-3(B-2)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        B	40	标准
				GC-3(C-1)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        C	20	标准
GC-3(C-2)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        C	40	标准
				GC-3(D-1)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        D	20	标准
GC-3(D-2)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        D	40	标准
				GC-3(A-1)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        A	20	标准
GC-3(A-2)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        A	40	标准
				GC-3(E-1)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        E	20	标准
GC-3(E-2)	3*-Co2.25Ru0.75O4；        E	40	标准
				GC-8(B-1)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      B	20	标准
GC-8(B-2)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      B	40	标准
				GC-8(C-1)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      C	20	标准
GC-8(C-2)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      C	40	标准
				GC-8(D-1)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      D	20	标准
GC-8(D-2)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      D	40	标准
				GC-8(A-1)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      A	20	标准
GC-8(A-2)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      A	40	标准
				GC-8(E-1)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      E	20	标准
GC-8(E-2)	8-Co2Ru0.75Mn0.25O4；      E	40	标准
				GC-9(B-1)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4；      B	20	标准
GC-9(B-2)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4；      B	40	标准
				GC-9(C-1)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4；      C	20	标准
GC-9(C-2)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4；      C	40	标准
				GC-9(D-1)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4；      D	20	标准
GC-9(A-1)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4X；      A	20	标准
				GC-9(A-2)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4；      A	40	标准
GC-9(E-1)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4；      E	20	标准
				GC-9(E-2)	9-Co2Ru0.75Fe0.25O4；      E	40	标准
GC-11(B-1)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；    B	20	标准
				GC-11(B-2)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；    B	40	标准
GC-11(C-1)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；    C	20	标准
				GC-11(C-2)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；    C	40	标准
GC-11(D-1)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；    D	20	标准
				GC-11(D-1)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；    D	40	标准

GC-11(A-1)	11*-C02Ru0.75Cu0.25O4；  A	20	标准
				GC-11(A-2)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；  A	40	标准
GC-11(E-1)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；  E	20	标准
				GC-11(E-2)	11*-Co2Ru0.75Cu0.25O4；  E	40	标准
GC-14(B-1)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；B	20	标准
				GC-14(B-2)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；B	40	标准
GC-14(C-1)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；C	20	标准
				GC-14(C-2)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；C	40	标准
GC-14(D-1)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；D	20	标准
				GC-14(D-2)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；D	40	标准
GC-14(A-1)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；A	20	标准
				GC-14(A-2)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；A	40	标准
GC-14(E-1)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；E	20	标准
				GC-14(E-2)	14*-Co1.75Ru0.75Cu0.5O4；E	40	标准
GC-15(B-1)	15-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4； B	20	标准
				GC-15(B-2)	15-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4； B	40	标准
GC-15(C-1)	15-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4； C	20	标准
				GC-15(C-2)	15-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4； C	40	标准
GC-15(D-1)	15-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4； D	20	标准
				GC-15(D-2)	15-Co1.5Ru0.75Cu0.75O4； D	40	标准
GC-17(B-1)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    B	20	标准
				GC-17(B-2)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    B	40	标准
GC-17(C-1)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    C	20	标准
				GC-17(C-2)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    C	40	标准
GC-17(D-1)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    D	20	标准
				GC-17(D-2)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    D	40	标准
GC-17(A-1)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    A	20	标准
				GC-17(A-2)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    A	40	标准
GC-17(E-1)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    E	20	标准
				GC-17(E-2)	17-Co1.25Ru0.75CuO4；    E	40	标准

^*=同一钌酸钴材料的其它批。

             实施例2

    所述钌酸钴化合物和玻璃的复合材料的电性质

按实施例1详述的同样方式进行电测量，差别是于-55℃(±1deg)左右的温度下进行另外的测量；采用丙酮-液氮达到该温度。所述粒料涂上5007 Ag和6160 Ag(Du Pont的市售产品)。表Ⅶ通过详述α复合材料的符号总结了钌酸钴化合物和玻璃的复合材料的电性质测量，对于某些复合材料而言，考虑到所述粒料的几何学性质，由测量的所述粒料的电阻计算出其室温下的电阻率。在该表中显示给定复合材料几个电阻率的的情况下，这些电阻率是指对同一复合材料不同粒料进行的几个测量值。

表Ⅶ

复合材料	于室温下的电阻率(ohm·cm)	α复合材料
			GC-3(F-1)	38.3,40.9,39.3,54.7	负
GC-3(F-2)	374.9,394.9	负
			GC-3(F-3)	450.0,731.6,575.7	负
GC-3(F-4)	15.82,15.1,14.9	负
			GC-3(F-5)	217.2,272.3	负
GC-3(B-1)	0.0964	改变符号
			GC-3(B-2)	2056.1,835.7	负
GC-3(C-1)	0.34	负
			GC-3(C-2)	0.20	正(W)
GC-3(D-2)	0.28	正
			GC-3(E-1)	0.22	正
GC-3(E-2)	0.15	正
			GC-3(E-2)	0.71	正
GC-8(B-1)	27.30	负
			GC-8(B-2)	136.44	负
GC-8(C-1)	0.76	负
			GC-8(C-2)	0.15	正
GC-8(D-1)	8.11	负
			GC-8(D-2)	14.56	负
GC-8(A-1)	0.90	负
			GC-8(A-2)	0.20	正
GC-8(E-1)	0.24	正
			GC-9(B-1)	110.8	负
GC-9(B-2)	1820.5	负
			GC-9(C-1)	0.61	负
GC-9(C-2)	0.18	正(W)
			GC-9(D-1)	22.32	负
GC-9(D-2)	193.42	负
			GC-9(A-1)	0.28	负
GC-9(A-1)	0.76	负
			GC-9(E-1)	0.24	正(W)
GC-11(B-1)	-	负
			GC-11(B-2)	-	负
GC-11(C-1)	-	正
			GC-11(C-2)	-	正
GC-11(D-1)	-	负

GC-11(D-1)	-	负
			GC-11(A-1)	-	正
GC-11(A-2)	-	正
			GC-14(B-1)	-	负
GC-14(B-2)	-	正(W)
			GC-14(C-1)	-	正
GC-14(C-2)	-	正(W)
			GC-14(D-1)	-	负
GC-14(D-1)	-	负
			GC-14(A-1)	-	正(W)
GC-14(A-2)	-	负
			GC-15(B-1)	-	正
GC-15(B-2)	-	正
			GC-15(C-1)	-	正
GC-15(C-2)	-	负
			GC-15(D-1)	-	负
GC-15(D-1)	-	负
			GC-17(B-1)	-	正
GC-17(B-2)	-	正
			GC-17(C-1)	-	正
GC-17(C-2)	-	正
			GC-17(D-1)	-	负
GC-17(D-1)	-	负
			GC-17(A-1)	-	负

1)正(W)是指小的正α_复合材料

这些结果说明按照本发明的钌酸钴化合物和玻璃的复合材料的广泛的电性质。如该表所示，通过适合地选择该活性钌酸钴化合物和该玻璃，并且控制它们的比率，根据它们的电性质产生用于多种用途的复合材料的可能的。

制备Ⅲ

厚膜制剂的制备

在以下实施例中，按以下方式进行配制：

所用的有机物为萜品醇和乙二醇丁基醚与大豆卵磷脂中的乙基纤维素溶液。在容器中将所述固体无机物(以下表Ⅷ中详述的)和减去大约该有机物组分的5％(重量)的所述有机物一起称量。然后将所述组分剧烈混合，形成均匀的共混料；然后将该共混料通过诸如三辊磨之类的分散设备，以达到颗粒很好的分散。用赫格曼细度规测定该糊料中所述颗粒的分散状态。该仪器由一块钢中的一端深25μm(1mil)、另一端倾斜多至深度为0”的槽组成。使用刮板沿该槽长度方向将糊料刮下。该槽中所述结块物直径大于该槽深度处将出现刮痕。满意的分散体通常产生10-18的第四刮痕(fourth scratch)点。该槽一半未覆盖彻底分散糊料的点通常为3-8。第四刮痕测量值＞20μm并且“半槽”测量值＞10μm表示分散差的分散体。

然后加入由该糊料有机组分构成的其余5％，调节该树脂含量，以使于4 sec^-1的剪切速率下完全配制时的粘度为140-200帕斯卡秒。然后通常用网印法将该组合物涂到诸如氧化铝陶瓷的基片上，使其湿厚度大约为3-80微米，优选为35-70微米，最优选为40-50微米。可以采用自动印刷机或者采用手动印刷机，以常规方式将本发明的电极组合物印刷到所述基片上，最好利用使用200-325目筛网的自动筛网型板技术。然后在燃烧前，将该印刷图案于200℃以下，大约150℃下干燥5-15分钟。最好在允许烧尽该有机物质的大约300-600℃温度分布的通风良好的带式运输加热炉中进行燃烧，完成该无机粘合剂和所述金属细碎颗粒的烧结，最高温度或大约800-950℃的时间持续大约5-15分钟，然后进行一个受控冷却周期，以防止过度烧结，于中间温度下不想要的化学反应或由于冷却太快可能发生的基片断裂。该整个燃烧步骤最好延长超过大约1小时，用20-25分钟达到该燃烧温度，于该燃烧温度下大约10分钟，以及冷却大约20-25分钟。在某些情况下，可以使用短至30分钟的整个周期时间。

下表详述某些按照本发明的厚膜制剂的组成。该表中的数字以重量百分比给出。TFF为厚膜制剂的缩写。

表Ⅷ

组分→编码↓	活性材料Co2.25Ru0.75O4	玻璃：B	玻璃：A	有机物
					TFF-1	66.5	3.5		30
TFF-2	63.0	7.0		30
					TFF-3	59.5	10.5		30
TFF-4	56.0	14.0		30
					TFF-5	52.5	17.5		30
TFF-6	49.0	21.0		30
					TFF-7	45.5	24.5		30
TFF-8	66.5		3.5	30
					TFF-9	63.0		7.0	30
TFF-10	59.5		10.5	30
					TFF-11	56.0		14.0	30
TFF-12	52.5		17.5	30
					TFF-13	49.0		21.0	20
TFF-14	45.5		24.5	30

           实施例Ⅲ

       厚膜组合物的电性质

以上制剂用来制备测试电阻温度系数(下文称为α_tff)的样品。

如下制备所述样品：

在10个编码为“Alsimag 614 1×1”陶瓷基片的每个上网印待测试制剂的图案，并让其于室温下平衡，然后于150℃干燥。燃烧前用Brush Surfanalyzer测定的每组干膜的平均厚度必须为22-28微米。然后采用以35℃/分钟加热至850℃，于850℃保持9-10分钟并且以30℃/分钟的速度冷却至粘附温度的周期，将干燥并印刷的基片燃烧大约60分钟。

如下进行电阻测量和计算：

将试验基片安装在具有受控温度室的端柱上，并用电线连接到数字欧姆计上。将该室内的温度调至25℃，让其平衡，此后测量并记录每个基片的电阻。

然后将该室的温度升至125℃，让其平衡，此后再测量并记录该基片的电阻。

然后将该室的温度冷却至-55℃，让其平衡，测量并记录低温电阻。

为了估计25-125℃温度范围内和-55℃至25℃温度范围内电阻的温度系数(下文分别称为α_tff,热和α_tff,冷)，通过以下线性逼近，近似式Ⅰ给出的定义：

平均R_T=25℃的值和α_tff,热和α_tff，冷的值，并将R_T=25℃的值归一化(normalize)为25微米干印刷厚度，电阻率以25微米干印刷厚度下每方形(per square)的ohm数表示。用以下关系式计算所述多次试验值的归一化：

下表中给出结果(术语重烧表示该印刷基片经受随后的燃烧周期)。

表Ⅸ

性质→编码↓	(燃烧的)电参数			(重烧的)电参数
							RMΩ/n/mil	αtff,热ppm/℃	αtff，冷ppm/℃	RMΩ/n/mil	αtff，热ppm/℃	αtff，冷ppm/℃
	TFF-l	0.7999	-9471	-336000	1.454	-9487							-234000
TFF-2							1.607	-9443	*	3.110	-9403	*
	TFF-3	2.092	-9396	*	3.430	-9395							*
TFF-4							2.509	-9375	*	3.321	-9357	*
	TFF-5	2.804	-9357	*	3.196	-9301							*
TFF-6							2.907	-9318	*	2.723	-9282	*
	TFF-7	3.407	-9342	*	1.744	-9233							*
TFF-8							0.463	-9498	-386000	0.580	-9538	-378000
	TFF-9	0.660	-9451	-369000	1.062	-9506							-322000
TFF-10							0.578	-9410	-357000	0.674	-9445	-368000
	TFF-11	0.336	-9327	-422000	0.380	-9350							-330000
TFF-12							0.217	-9261	-297000	0.167	-9226	-289000
	TFF-13	0.164	-9210	-267000	0.061	-9019							-223000
TFF-14							0.222	-9322	-505000	0.097	-9147	-228000

*电阻不能通过所用的TCR室测定。

正如从该表证明的，本发明提供的厚膜制剂的α_tff，热和α_tff,冷的绝对值高于本领域的已知值。

为了说明，已经提供了所有以上描述和实施例，它们决不限制本发明。只要不违反本发明的精神而可在按照本发明的体系中进行各种修改。

Claims (10)

1．钌酸钴化合物和玻璃的物质组合物，其中所述化合物具有下式：

Co_3-xRu_x-yM_yO₄，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0。

2．按照权利要求1的钌酸钴化合物和玻璃的物质组合物，其中所述钌酸钴化合物为式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的化合物，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y独立地等于n·0.25，n为选自0-7并包括0和7的整数，其中0.25≤x-y≤1.0。

3．按照权利要求2的钌酸钴化合物和玻璃的物质组合物，其中所述钌酸钴化合物选自：

Co_2.25Ru_0.75O₄,Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄,

Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄,Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄。

4．按照权利要求1的钌酸钴化合物和玻璃的物质组合物，其中所述玻璃选自显微镜康宁玻璃或含Pb或Bi玻璃，所述含Pb或Bi玻璃在可任选的过渡金属氧化物存在下，包含大约10-60％(摩尔)二氧化硅和大约5％-70％(摩尔)Pb或Bi的氧化物或它们的混合物，所述过渡金属的原子数为22-30，并包括22和30。

5．厚膜糊料组合物，它包含：-式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的活性化合物，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0；-玻璃；以及-有机溶剂。

6．按照权利要求5的厚膜糊料组合物，其中所述钌酸钴化合物为式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的化合物，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y独立地等于n·0.25,n为选自0-7的整数，其中0.25≤x-y≤1.0。

7．按照权利要求6的厚膜糊料组合物，其中所述钌酸钴化合物选自：

Co_2.25Ru_0.75O₄,Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄,

Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄,Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄。

8．式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴化合物的制备方法，其中：

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；以及

x和y为0-2并包括0和2的数，其中0.1≤x-y≤1.0，该方法包括：

a)将按照所需产物化学计量摩尔比的RuO₂与Co(OH)₂一起研磨，并且当y不同于0时，也与含金属M的化合物一起研磨；

b)进行至少一个上述定义的反应物料的烧结周期。

9．式Co_3-xRu_x-yM_yO₄的钌酸钴，其中：

x和y独立地等于n·0.25,n为选自0-7并包括0和7的整数，其中0.25≤x-y≤1.0；以及

M为选自Mn、Fe、Cu、Zn和Al的金属；条件是当x为1时，y不是0，而当X为1.5时，y不是0.5。

10．按照权利要求9的单相钌酸钴材料，选自：Co_2.25Ru_0.75O₄,Co_2.0Ru_0.75Mn_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Fe_0.25O₄,Co_2.0Ru_0.75Cu_0.25O₄,Co_1.75Ru_0.75Cu_0.5O₄和Co_1.5Ru_0.75Cu_0.75O₄。

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