CN1787981A - 压电陶瓷组合物以及含该组合物的压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种基本上不含铅的压电陶瓷组合物，其具有优良的压电性能，且具有高的耐热性；和提供一种包括所述组合物的压电元件。该压电陶瓷组合物含M1(二价金属元素，或在形式上等同于二价金属元素的金属元素组合)；M2(四价金属元素，或形式上等同于四价金属元素的金属元素组合)；和M3(助烧结组分的金属元素)，其中，当这些金属元素构成通式[(1/2)aK2O－(1/2)bNa2O－cM1O－(1/2)dNb2O5－eM2O2]时，通式中的a、b、c、d和e满足以下关系：0＜a＜0.5、0＜b＜0.5、0＜c＜0.11、0.4＜d＜0.56、0＜e＜0.12、0.4＜a＋b＋c≤0.5，且a＋b＋c＋d＋e＝1；当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量不大于5质量份。所述压电元件包括由所述压电陶瓷组合物形成的压电构件，和一对与压电构件接触的电极。

Description

压电陶瓷组合物以及含该组合物的压电元件
技术领域
本发明涉及一种压电陶瓷组合物，以及压电元件。更具体地，本发明涉及基本不含铅的压电陶瓷组合物，其具有优良的压电性能，且具有优良的耐热性；本发明还涉及包括所述组合物的压电元件。
本发明的压电陶瓷组合物和压电元件广泛用于例如振动传感器、压力传感器、振荡器和压电设备。例如，压电陶瓷组合物和压电元件可用于多种压电设备，例如振动传感器(例如，爆振传感器或燃烧压力传感器)、振动器、致动器和过滤器；高电压产生装置；微能量供应器；各种驱动装置；位置控制装置；振动控制装置；和流体释放装置(例如涂料释放装置或燃料释放装置)。特别地，压电陶瓷组合物和压电元件适合用于需要优良耐热性的设备(例如，爆振传感器或燃烧压力传感器)。
背景技术
现有物质制备的压电陶瓷材料通常含有铅。这类含铅压电陶瓷材料需要较高的处理成本，因为必须避免铅对环境的有害影响，因此，日益需要开发无铅的压电陶瓷材料。目前已知的无铅压电陶瓷材料包括(Bi0.5Na0.5)TiO3化合物和铋层状化合物。但是，这类无铅的压电陶瓷材料的压电应变常数低于含铅压电陶瓷材料的压电应变常数，从而产生的问题在于就施加的电压而言应变量小，或者就施加的应力而言产生的电压量小。因此，这类无铅压电陶瓷材料难于用于特别是有源元件，例如振动器中。同时，下面公开的专利文件1和2均公开了主要含碱金属铌酸盐基化合物的压电陶瓷材料。
专利文件1：日本专利公开(kokoku)No.56-12031
专利文件2：日本专利申请未决(kokai)No.11-228227
发明内容
所述发明要解决的问题
专利文件1公开了一种含(KxNa1-x)NbO3与氧化铁和/或氧化钴的压电陶瓷材料。该材料产生的问题在于难于获得充分的相对介电常数。而专利文件2公开了一种主要含(K1-x-yNaxLiy)(Nbi-zTaz)O3-m1m2O3(其中ml表示二价金属元素，m2表示四价金属元素)的压电陶瓷组合物，该组合物的相对压电常数高于专利文件1中公开材料的相对压电常数。但是，这些碱金属铌酸盐基化合物非常难于烧结，从而需要能够可靠地烧结的压电陶瓷材料。另外，需要具有进一步改善压电性能(例如，压电应变常数和机电耦合系数)的压电陶瓷材料。
另外，需要具有高耐热性的压电陶瓷材料，使得其能够用在置于高温环境下的设备中(例如，爆震传感器或燃烧压力传感器)。
本发明已经解决了前述问题，本发明的目的在于提供一种基本不含铅的压电陶瓷组合物，其具有优良的可烧结性、优良的压电性能(机电耦合系数、压电应变常数和相对介电常数)，且其具有优良的耐热性；本发明还提供一种包括所述组合物的压电元件。
技术方案
本发明提供如下内容。
(1)压电陶瓷组合物，特征在于含金属元素K；金属元素Na；金属元素Nb；M1，其表示二价金属元素，或在形式上等同于二价金属元素的金属元素的组合(以下称为“金属元素组合”)；M2，其表示四价金属元素，或形式上等同于四价金属元素的金属元素的组合；M3，表示助烧结组分的金属元素；和非金属元素O，其中K、Na、Nb、M1和M2构成通式[(1/2)aK2O-(1/2)bNa2O-cM1O-(1/2)dNb2O5-eM2O2]，通式中的a、b、c、d和e满足以下关系：0＜a＜0.5、0＜b＜0.5、0＜c＜0.11、0.4＜d＜0.56、0＜e＜0.12、0.4＜a+b+c≤0.5且a+b+c+d+e＝1；当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量不大于5质量份。
(2)如上(1)所述的压电陶瓷组合物，其中，当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量不小于0.1质量份。
(3)如上(1)或(2)所述的压电陶瓷组合物，其中M1是Ca、Sr、Ba、(Bi0.5Na0.5)和(Bi0.5K0.5)中的至少一种。
(4)如上(1)～(3)中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中M2是Ti、Zr和Sn中的至少一种。
(5)如上(1)～(4)中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中M3是Fe、Co、Ni、Mg、Zn和Cu中的至少一种。
(6)如上(1)～(5)中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中M3是Cu与Fe、Co、Ni、Mg和Zn中至少一种的组合。
(7)如上(1)～(6)中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中通式中的a、b和d满足以下关系：(a+b)/d≤1.00。
(8)如上(1)～(7)中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中通式中的a、b和c满足以下关系：0＜c/(a+b+c)≤0.20。
(9)如上(1)～(8)中任一项所述的压电陶瓷组合物，除了K、Na、Nb、M1、M2和M3外，其含有金属元素Li，其中通式中K和Na的至少一种部分被Li取代。
(10)如上(1)～(9)中任一项所述的压电陶瓷组合物，除了K、Na、Nb、M1、M2和M3外，其含有金属元素Ta，其中通式中的Nb部分被Ta取代。
(11)如上(1)～(9)中任一项所述的压电陶瓷组合物，除了K、Na、Nb、M1、M2和M3外，其含有金属元素Sb，其中通式中的Nb部分被Sb取代。
(12)如上(1)～(11)中任一项所述的压电陶瓷组合物，其具有钙钛矿型晶体结构。
(13)如上(12)中所述的压电陶瓷组合物，其中钙钛矿型晶体属于斜方晶系。
(14)一种压电元件，特征在于包括由上述(1)～(13)中任一项所述的压电陶瓷组合物形成的压电构件；和至少一对与压电构件接触的电极。
发明效果
本发明的压电陶瓷组合物具有优良的耐热性。由于压电陶瓷组合物含M3，其代表烧结助剂金属元素，所以组合物具有优良的可烧结性。在所述压电陶瓷组合物中，当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量不大于5质量份。因此，压电陶瓷材料具有平衡的优良性能，而且不会破坏压电性能(包括机电耦合系数、压电应变常数和相对介电常数)。本发明中基本不含铅(Pb)的压电陶瓷组合物从环保角度讲是有利的。本发明中所用术语“基本不含铅(Pb)的压电陶瓷组合物”是指组合物中不含有意添加的Pb(金属元素)的情况。因此，作为不可避免的杂质含极少量(通常少于1,000ppm)铅的压电陶瓷组合物在本发明中是可接受的。但是，从可靠的环保角度出发，不含铅的压电陶瓷组合物是优选的。
当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量不小于0.1质量份。这是因为，当M3的量落入上述范围时，可较好地促进压电陶瓷组合物的烧结。
当M1是预定的金属元素或预定的金属元素组合时，压电陶瓷组合物具有更加优良的压电性能。
当M2是预定的金属元素或预定的金属元素组合时，压电陶瓷组合物具有更加优良的压电性能。
当M3是Fe、Co、Ni、Mg、Zn和Cu中的至少一种，或M3是Cu与Fe、Co、Ni、Mg和Zn中至少一种的组合时，压电陶瓷组合物具有特别优良的可烧结性。
当前述通式中a、b和c满足以下关系：0＜c/(a+b+c)≤0.20时，压电陶瓷组合物具有更加优良的压电性能。
当前述通式中a、b和d满足以下关系：(a+b)/d≤1.00时，压电陶瓷组合物具有更加优良的可烧结性。
当前述通式中K和Na的至少一种部分被Li取代时，压电陶瓷组合物保持K和Na均没有被取代时的优良耐热性和可烧结性，且组合物具有平衡的优良压电性能(包括机电耦合系数、压电应变常数和相对介电常数)。
当前述通式中的Nb部分被Ta取代时，压电陶瓷组合物保持Nb没被取代时的优良耐热性和可烧结性，且组合物具有平衡的优良压电性能(包括机电耦合系数、压电应变常数和相对介电常数)。
当前述通式中的Nb部分被Sb取代时，压电陶瓷组合物保持Nb没被取代时的优良耐热性和可烧结性，且组合物具有平衡的优良压电性能(包括机电耦合系数、压电应变常数和相对介电常数)。另外，在极化处理过程中可很大程度上抑制泄漏电流的产生。
当压电陶瓷组合物具有钙钛矿型晶体结构时，组合物具有更加优良的压电性能。特别优选地，调节c/(a+b+c)使其大于0但不大于0.20。本发明中所用的“c/(a+b+c)”表示M1与构成钙钛矿型晶体结构A晶格点的金属元素的摩尔比。当M1(金属元素)的比被调节到预定范围内时，压电陶瓷材料可具有改进的压电性能，以及在高温下使用时足够的耐热性。
当钙钛矿型晶体属于斜方晶系时，压电陶瓷组合物具有特别优良的压电性能。
本发明的压电元件具有优良的耐热性。压电元件具有平衡的优良压电性能(包括机电耦合系数、压电应变常数和相对介电常数)。
附图说明
图1为本发明压电元件实施例的透视图。
序号说明
100：压电元件
1：压电构件
11：通孔
21，22：导电层
本发明的最佳实施方式
下面将对本发明作详细描述。
[1]压电陶瓷组合物
本发明的压电陶瓷组合物包括金属元素K、金属元素Na、金属元素Nb、M1(二价金属元素，或形式上等同于二价金属元素的金属元素组合)、M2(四价金属元素，或形式上等同于四价金属元素的金属元素组合)、M3(助烧结组分的金属元素)和非金属元素O。
如上所述，“M1”表示二价金属元素，或形式上等同于二价金属元素的金属元素组合。
本发明中所用术语“形式上等同于二价金属元素的金属元素组合”(以下简称为“二价组合”)指下列组合(1)～(4)：
(1)非二价金属元素的组合(以下也称为“非二价金属元素组合”)，例如(Bi0.5Na0.5)、(Bi0.5K0.5)或(Bi0.5Li0.5)，该组合形式上等同于二价金属元素；
(2)二价金属元素的组合(以下简称为“二价金属元素组合”)，例如(Ca0.5Sr0.5)、(Sr0.5Ba0.5)或(Ca1/3Sr1/3Ba1/3)，该组合形式上等同于二价金属元素；
(3)非二价金属元素组合和二价金属元素的组合，例如(Bi0.5Na0.5)0.5Ca0.5、(Bi0.5Na0.5)0.5Sr0.5、(Bi0.5Na0.5)0.5Ba0.5、(Bi0.5K0.5)0.5Ca0.5、(Bi0.5K0.5)0.5Sr0.5、或(Bi0.5K0.5)0.5Ba0.5，该组合物形式上等同于二价金属元素；和
(4)非二价金属元素组合和二价金属元素组合的组合，例如(Bi0.5Na0.5)0.5(Ca0.5Sr0.5)0.5、(Bi0.5Na0.5)0.5(Sr0.5Ba0.5)0.5、(Bi0.5K0.5)0.5(Ca0.5Sr0.5)0.5或(Bi0.5K0.5)0.5(Sr0.5Ba0.5)0.5，该组合物形式上等同于二价金属元素。
优选，M1含Ca、Sr、Ba、(Bi0.5Na0.5)和(Bi0.5K0.5)中的至少一种
(即，M1含Ca、Sr、Ba、(Bi0.5Na0.5)或(Bi0.5K0.5)，或Ca、Sr、Ba、(Bi0.5Na0.5)和(Bi0.5K0.5)中的至少两种)。这是因为，这类M1具有极大改进压电性能的效果。
如上所述，“M2”表示四价金属元素，或形式上等同于四价金属元素的金属元素组合。“四价金属元素”的例子包括Ti、Zr、Sn和Hf。本发明中所用术语“形式上等同于四价金属元素的金属元素组合”(以下简称为“四价组合”)指下列组合(1)～(4)：
(1)四价金属元素的组合(以下称为“四价金属元素组合”)，例如(Ti0.5Zr0.5)、(Ti0.5Sn0.5)、(Zr0.5Sn0.5)或(Ti1/3Zr1/3Sn1/3)，该组合形式上等同于四价金属元素；
(2)非四价金属元素的组合(以下也称为“非四价金属元素组合”)，例如(Mg0.33Ta0.67)、(Al0.5Ta0.5)或(Zn0.5W0.5)，该组合形式上等同于四价金属元素；
(3)非四价金属元素组合和四价金属元素的组合，例如Ti0.5(Mg0.33Ta0.67)0.5或Ti0.5(Al0.5Ta0.5)0.5，该组合形式上等同于四价金属元素；和
(4)四价金属元素组合和非四价金属元素组合的组合，例如(Ti0.5Zr0.5)0.5(Mg0.33Ta0.67)0.5或(Ti0.5Zr0.5)0.5(Al0.5Ta0.5)0.5，该组合物形式上等同于四价金属元素。
优选，M2含Ti、Zr和Sn中的至少一种(即，M2含Ti、Zr或Sn，或Ti、Zr和Sn中的至少两种)。这是因为，这类四价金属元素具有极大地改进压电性能的效果。
如上所述，“M3”表示助烧结组分的金属元素。含M3和构成烧结助剂的助烧结剂组分的例子包括M3的化合物，例如M3的氧化物、M3的碳酸盐和M3的氢氧化物。由于压电陶瓷组合物含助烧结组分，所以组合物的烧结被促进，因此组合物形成的压电构件易于烧结。M3是K、Na、Nb、用作M1的金属元素和用作M2的金属元素以外的金属元素。M3通常是过渡金属元素，特别优选是Fe、Co、Ni、Mg、Zn或Cu。这是因为这类金属元素具有致密压电陶瓷组合物的特别优良的效果。这类金属元素可单独使用或两种或多种结合使用。在后种情况下，优选使用Cu与前述任一种金属元素的组合。与Cu组合使用的金属元素特别优选是Ni。
当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量不大于5质量份。当折合成M3的氧化物后M3的量超过5质量份时，压电陶瓷组合物可能具有恶化的压电性能。以M3氧化物即M3On(其中n为由M3的价态确定的整数或分数)的量来计算M3的量。例如，当M3是Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mg时，分别计算FeO3/2、CoO4/3、NiO、CuO、ZnO或MgO的量作为M3的量。折合成M3氧化物后M3的量下限为0.1质量份。当M3的量不小于0.1质量份时，由压电陶瓷组合物形成的压电构件的可烧结性能被有效地增强，这是优选的。当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量优选为0.1～3.5质量份，更优选为0.1～2.0质量份。
对M1、M2和M3的组合没有特别的限制。优选，M1含上述Ca、Sr、Ba、(Bi0.5Na0.5)和(Bi0.5K0.5)中的至少一种；M2含上述Ti、Zr和Sn中的至少一种；且M3含上述Fe、Co、Ni、Mg、Zn和Cu(特别地，Cu和Fe、Co、Ni、Mg或Zn的组合)中的至少一种。当M1、M2和M3在上述条件下组合在一起时，压电陶瓷组合物具有进一步改进的压电性能。
在本发明的压电陶瓷组合物中，当K、Na、Nb、M1和M2构成如下通式[(1/2)aK2O-(1/2)bNa2O-cM1O-(1/2)dNb2O5-eM2O2](其中，K、Na和Nb均为金属元素，M1和M2均为金属元素或金属元素组合)时，通式中的a、b、c、d和e各自表示折合成其氧化物后该金属元素或金属元素组合的摩尔分数，基本上满足下述预定的条件。
前述“a”表示折合成其氧化物{1/2(K2O)}后K的摩尔分数，且满足如下关系：0＜a＜0.5(优选0.2≤a≤0.25)。当a不小于0.5时，可降低压电陶瓷组合物的可烧结性，这不是优选的。
前述“b”表示折合成其氧化物{1/2(Na2O)}后Na的摩尔分数，且满足如下关系：0＜b＜0.5(优选0.2≤b≤0.25)。当b不小于0.5时，可降低压电陶瓷组合物的可烧结性，这不是优选的。
前述“c”表示折合成其氧化物(M1O)后M1的摩尔分数，且满足如下关系：0＜c＜0.11(优选0.01≤c≤0.1)。当c不小于0.11时，压电陶瓷组合物的压电性能可能极大地恶化，这不是优选的。
前述“d”表示折合成其氧化物{1/2(Nb2O5)}后Nb的摩尔分数，且满足如下关系：0.4＜d＜0.56(优选0.4＜d＜0.5)。当d不大于0.4时，压电陶瓷组合物可能得不到所期望的压电性能；而当d不小于0.56时，组合物的压电性能往往恶化，这不是优选的。
前述“e”表示折合成其氧化物(M2O2)后M2的摩尔分数，且满足如下关系：0＜e＜0.12(优选0＜e＜0.1)。当e不小于0.12时，压电陶瓷组合物可能得不到所期望的压电性能，这不是优选的。
前述“a+b+c”表示K、Na和M1的摩尔分数和，且满足如下关系式：0.4＜a+b+c≤0.5。当前述“a+b+c”不大于0.4或超过0.5时，压电陶瓷组合物的压电性能可很大程度地恶化，这不是优选的。
前述“c/(a+b+c)”表示M1的摩尔分数与K、Na和M1摩尔分数总和的比。具体而言，在本发明的压电陶瓷组合物中，当K、Na、Nb、M1和M2构成如下通式(KaNabM1c)(NbaM2e)O3时，比值c/(a+b+c)是M1与A晶格点所含金属元素的摩尔比。比值c/(a+b+c)优选满足如下关系：0＜c/(a+b+c)≤0.20。这是因为，当比值c/(a+b+c)不大于0.20(特别地不大于0.15)时，压电陶瓷组合物可获得非常优良的压电性能。
在本发明的压电陶瓷组合物所含的金属元素中，K和Na(包括含在M1中的K和Na)可被Li部分取代。对Li的取代量没有特别限制，但是Li与(K+Na)的摩尔比，即{Li/(K+Na)}通常为不小于0.001且不大于0.3(优选不大于0.2，更优选不大于0.15)。当{Li/(K+Na)}不大于0.3时，压电陶瓷组合物可获得优良的可烧结性能和压电性能。
与K和Na的情况相似，Nb(其为本发明压电陶瓷组合物所含金属元素中的一种)可被Ta部分取代。对Ta的取代量没有特别限制，但Ta与Nb的摩尔比，即(Ta/Nb)通常不小于0.001且不大于0.4(优选不大于0.3，更优选不大于0.25)。当比值(Ta/Nb)不大于0.4时，压电陶瓷组合物可获得优良的可烧结性能和压电性能。
作为本发明压电陶瓷组合物中所含的一种金属元素Nb也可部分被Sb取代。对Sb的取代量没有特别限制，但Sb与Nb的摩尔比，即(Sb/Nb)不大于0.025。当比值(Sb/Nb)不大于0.025时，可提高压电陶瓷组合物的相对介电常数，且在极化处理过程中可被有效地抑制泄漏电流的产生。
对本发明压电陶瓷组合物的晶体结构没有特别限制，但通常，组合物主要由钙钛矿型晶体结构形成。钙钛矿型晶体结构可属于斜方晶系、立方晶系、四方晶系等中的任何一种，或由这些晶系(其中这些晶系可被包含在主晶相或次级晶相中)中的一种或两种形成。在这些晶系中，斜方晶系是特别优选的。这是因为，当压电陶瓷组合物含斜方钙钛矿晶体时，组合物具有特别优良的压电性能。可选择地，钙钛矿型晶体结构仅由斜方钙钛矿晶系形成。
对制备本发明压电陶瓷组合物的方法没有特别限制，但通常，制备方法包括下述原材料的制备步骤、煅烧步骤、模塑步骤、焙烧步骤和极化处理步骤。
在原材料制备步骤中，压电陶瓷组合物的原材料由含K的化合物、含Na的化合物、含Nb的化合物、含M1的化合物、含M2的化合物和含M3的化合物制备，从而前述通式中的a、b、c、d和e(即在这些化合物中所含金属元素的摩尔分数)满足上述条件，且当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量不大于5质量份。可使用含二价组合如M1的化合物或使用含四价组合如M2的化合物。只要通式中所示的摩尔分数满足上述条件，可使用仅含一种组成M1和M2的单一金属元素的化合物。
对原材料制备步骤中使用的化合物没有特别限制。所用化合物的例子包括氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、硝酸盐和前述金属元素的有机金属化合物。对所用化合物的形式没有特别限制，化合物可为粉末状或液态。所用化合物可仅含前述金属元素中的一种，或含所述金属元素的两种或多种。
在煅烧步骤中，对原材料制备步骤中制备的陶瓷原材料进行煅烧。对煅烧温度、煅烧时间、煅烧环境等没有特别限制。例如，煅烧温度通常为600～1000℃，这低于下述的焙烧温度。煅烧时间可被控制在1～10小时。煅烧步骤通常在空气中进行。
在模塑步骤中，将煅烧步骤得到的产物形成可模压的产物，然后对可模压的产物进行模塑。通常，对煅烧产物进行研磨，然后与有机粘合剂、分散剂、溶剂等混合。随后，对得到的混合物进行干燥，然后进行造粒，从而得到细粒。然后，将如此得到的细粒模制成具有希望形状的产品。细粒的模塑通常通过加压模塑实现。对加压模塑法没有特别的限制。例如，通过单轴向压制法对细粒进行主模塑，随后通过冷等静水压(CIP)处理法或相似的技术进行次级模塑。
在焙烧步骤中，对模塑步骤得到的产物进行焙烧。对焙烧温度、焙烧时间、焙烧环境等没有特别的限制。例如，焙烧温度通常为900～1,300℃。焙烧时间可被控制为1～10小时。焙烧步骤通常在空气中进行。
在极化处理步骤中，对焙烧步骤得到的陶瓷产物进行极化处理，使得陶瓷产物具有压电性能。通常，极化处理可通过如下步骤进行：在焙烧步骤得到的陶瓷产物上形成电极；将得到的陶瓷产物放置在温度保持在预定水平的绝热环境中(即，在高绝热液体中)；在电极上施加0.5～5kV/mm的直流电压1～30分钟。前述电极可通过下述步骤形成：对焙烧步骤得到的陶瓷产物的上表面、下表面进行平行抛光；随后将导电性浆料涂覆在如此抛光的上、下表面上，随后在600～800℃下焙烤10分钟。
压电元件
本发明的压电元件包括由本发明的压电陶瓷组合物形成的压电构件；和至少与压电构件接触的一对电极。
前述为压电元件一部分的“压电构件”具有压电性能。对压电构件的形状和尺寸没有特别限定。优选，根据压电元件的使用目的适当地确定压电构件的形状和尺寸；例如，振动传感器、压力传感器、振荡器或压电设备。压电构件可为各种形状，包括矩形片、圆形片、在其中心厚度方向上具有通孔的片、矩形柱和圆柱。压电元件可通过层叠多个具有这种形状的压电构件形成。
前述“一对电极”是形成在压电构件表面上的导电层。这些电极可分别形成在压电构件的一个表面和另一个表面上，或者电极形成在压电构件的同一表面上。对电极的形状、尺寸、材料等没有特别限制。优选电极的形状等根据如压电构件的尺寸或压电元件的使用目的来适当地确定。电极可为平面形。特别地，当一对电极形成在压电构件的同一面时，电极可为梳齿状。对形成电极的方法没有特别的限制，但通常，电极通过将导电浆料涂覆到压电构件的预定表面上并随后焙烤而形成。
图1表示用在非共振爆振传感器中的压电元件1，其为本发明压电元件的一种实施方式。压电元件100包括在其中心具有通孔11的圆盘状压电构件1；和导电层21和22(一对电极)，其通过将导电浆料涂覆到压电构件1的上表面和下表面并随后焙烤而形成。
使用玻璃粉、导电组分和有机介质制备导电浆料。
使用的玻璃粉可含例如SiO2、Al2O3、ZnO或TiO2。该玻璃粉可增强由压电陶瓷组合物形成的压电构件和一对电极之间的接合强度。
使用的导电成分可为例如贵金属(例如银、金、钯或铂)粉末；含两种或多种所述贵金属的粉末混合物；或由两种或多种贵金属形成的合金的粉末。可选择地，导电组分可为例如铜、镍等粉末；这类金属粉末的混合物；或这类金属形成的合金的粉末。该导电组分特别优选为银粉末、钯粉末或银-钯合金粉末。这类导电粉末的平均粒度优选为不大于20μm(更优选为1～5μm)。当平均粒度不大于20μm时，电极可通过丝网印刷法而不用焙烧法来制备。该导电成分的加入量通常占导电浆料固体量的70～99质量％。
使用的有机介质可为通常用来制备这类导电浆料的介质；例如，醇、酯或醚。有机介质的加入量基于导电浆料的总量(100质量％)通常为约10～约40质量％。
实施例
通过如下实施例对本发明作详细描述。
[1]压电构件的制备(如表1所示的试验例1～20)
称量商业购买的K2CO3粉末、Na2CO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Bi2O3粉末、Nb2O5粉末和TiO2粉末，使得前述通式中的摩尔分数a、b、c、d和e分别达到表1中所示的值。随后，称量商业购买的Fe3O4粉末、Co3O4粉末和CuO粉末，使得相对于折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的量，折合成M3氧化物后M3的质量满足表1中所示的α值。通过球磨机使用乙醇将这些粉末湿混合15小时，从而得到浆料。然后，干燥浆料，然后在空气中于600～1,000℃下将得到的粉末混合物烧结1～10小时。随后，使用球磨机研磨如此得到的烧结产物，并与分散剂、粘合剂和乙醇混合，以得到浆料。然后，干燥浆料并对其进行造粒，将得到的细粒在20Mpa下进行单轴向压制，从而形成如下两种类型的产物：圆盘状产物(直径：20mm，厚度：2mm)和圆柱状产物(直径：3mm，高度：8mm)。
然后，对如此形成的产物在150Mpa下进行CIP处理，将得到的CIP产物在空气下于900～1300℃焙烧1～10小时，从而制备压电构件。
通过焙烧步骤，所有含M3的CIP产物能够烧结，但是不含M3的试验例1～3、12和13的CIP产物不能烧结。
  试验例   a   b   c   d   e   C/(a+b+c)   M1   M2   M3   α   焙烧温度
 *1   0.2500   0.2500  *0   0.5000  *0   0   -   -   -  *-   未烧结
 *2   0.2750   0.2250  *0   0.5000  *0   0   -   -   -  *-   未烧结
 *3   0.2625   0.2375  *0   0.5000  *0   0   -   -   -  *-   未烧结
 *4   0.2500   0.2500  *0   0.5000  *0   0   -   -   Cu   0.47   1050
 *5   0.2500   0.2500  *0   0.5000  *0   0   -   -   Co   0.17   1050
 *6   0.2500   0.2500  *0   0.5000  *0   0   -   -   Fe   0.25   1050
  7   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Ca   Ti   Co   0.17   1050
  8   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Sr   Ti   Co   0.17   1050
  9   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Ba   Ti   Co   0.17   1050
  10   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Bi0.5Na0.5   Ti   Co   0.17   1050
  11   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Bi0.5K0.5   Ti   Co   0.17   1050
 *12   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Sr   Ti   -  *-   未烧结
 *13   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Bi0.5Na0.5   Ti   -  *-   未烧结
  14   0.2250   0.2250   0.0500   0.4500   0.0500   0.1000   Sr   Ti   Co   0.17   1100
  15   0.2125   0.2125   0.0750   0.4250   0.0750   0.1500   Sr   Ti   Co   0.17   1100
 *16   0.1875   0.1875  *0.1250  *0.3750  *0.1250   0.2500   Sr   Ti   Co   0.17   1200
  17   0.2494   0.2256   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Sr   Ti   Fe   0.25   1050
  18   0.2256   0.2494   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Sr   Ti   Fe   0.25   1050
  19   0.2438   0.2438   0.1250   0.4876   0.0125   0.0250   Sr   Ti   Fe   0.25   1050
  20   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   Sr   Ti   Fe   0.25   1050
表1中没有对“(a+b)/d”的值进行描述，因为在试验例1～20的情况下比值(a+b)/d均为1.00。在表1中用*标记的试验例的压电构件为比较产物。栏“a”～“e”和“α”中用*标记的数值落在本发明的范围外。
压电构件的制备(示于表2中的试验例21～39)
称量商业购买的K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Ca2CO3粉末、Sr2CO3粉末、Ba2CO3粉末、Nb2O5粉末和TiO2粉末，使得前述通式中的摩尔分数a、b、c、d和e分别达到表2中的值。
在表2的各个试验例21、24、26、27和30中，使用Sb2O3粉末，使得压电陶瓷组合物中构成通式[(1/2)aK2O-(1/2)bNa2O-cM1O-(1/2)dNb2O5-eM2O2]的Nb部分被Sb取代，并称量所用的Sb2O3粉末，使得d’(Sb)的摩尔分数达到表2中所示的值[表2中所示的摩尔分数d对应于基于d’(Sb)和Nb2O5粉末的摩尔分数最终获得的值]。在表2中试验例31的情况下，使用Ta2O5粉末，使得用前述通式表示的压电陶瓷组合物中的Nb部分被Ta取代，并称量所用的Ta2O5粉末，使得d’(Ta)的摩尔分数达到表2中所示的数值[表2中所示的摩尔分数d对应于基于d’(Ta)和Nb2O5粉末的摩尔分数最终获得的值]。在表2中所示各个试验例37～39的情况下，使用Li2CO3粉末，使得前述通式表示的压电陶瓷组合物中K或Na部分被Li取代，并称量所用的Li2CO3粉末，使得Li的摩尔分数达到表2中所示的数值(即，在试验例37-39的每一个中，可部分取代K或Na的Li被认为仅取代Na，从而表2中所示的摩尔分数b包括Li的摩尔分数；即，表2中所示的摩尔分数b对应于基于Li和Na2CO3粉末的摩尔分数最终获得的值)。
随后，称量商业购买的Co3O4粉末、MgO粉末、NiO粉末、ZnO粉末和CuO粉末，使得相对于折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总质量，折合成M3氧化物后M3的质量达到表2中的α值。通过球磨机使用乙醇将这些粉末湿混合15小时，从而得到浆料。然后，干燥浆料，然后在空气中于600～1,000℃下将得到的粉末混合物烧结1～10小时。随后，在球磨机中，研磨如此得到的烧结产物，并与分散剂、粘合剂和乙醇混合，从而得到浆料。然后，干燥浆料并对其进行造粒，将得到的细粒在20Mpa压力下进行单轴向压制，从而形成如下两种类型的产物：圆盘状产物(直径：20mm，厚度：2mm)和圆柱状产物(直径：3mm，高度：8mm)。
然后，对如此形成的各种产物在150Mpa下进行CIP处理，将得到的CIP产物在空气中于900～1,300℃下焙烧1～10小时，从而制备压电构件。
试验例21～39中含M3的所有CIP构件均能进行烧结。
  试验例   a   b   c   d   d′(Sb)   d′(Ta)   e   Li   C/(a+b+c)   (a+b)/(d+d′)   M1   M2   M3   α   焙烧温度
  21   0.2361   0.2313   0.0254   0.4771   0.0048   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Cu   0.50   1075
  22   0.2361   0.2313   0.0254   0.4819   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Ni(0.25)，Cu(0.25)   0.50   1040
  23   0.2361   0.2313   0.0254   0.4819   0.0254   0.0515   0.970   Ca   Ti   Zn(0.25)，Cu(0.25)   0.50   1070
  24   0.2361   0.2313   0.0254   0.4723   0.0096   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Ni(0.5)，Cu(1.0)   1.50   1035
  25   0.2361   0.2313   0.0254   0.4819   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Ni   0.50   1055
  26   0.2361   0.2313   0.0254   0.4723   0.0096   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Ni   0.50   1070
  27   0.2361   0.2313   0.0254   0.4771   0.0048   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Ni   0.50   1075
  28   0.2361   0.2313   0.0254   0.4819   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Cu   2.00   955
  29   0.2361   0.2313   0.0254   0.4819   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Ni(0.25)，Zn(0.25)   0.50   1075
  30   0.2361   0.2313   0.0254   0.4723   0.0096   0.0254   0.0515   0.970   Sr   Ti   Ni   0.50   1080
  31   0.2361   0.2313   0.0254   0.4337   0.0482   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Ni   0.50   1100
  32   0.2361   0.2313   0.0254   0.4819   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Mg   0.50   1060
  33   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   1.000   Ba   Zr   Co   0.17   1080
  34   0.2375   0.2375   0.0250   0.4750   0.0250   0.0500   1.000   Ba   Sn   Co   0.17   1100
  35   0.2361   0.2313   0.0254   0.4819   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Cu   5.00   1010
 *36   0.2361   0.2313   0.0254   0.4819   0.0254   0.0515   0.970   Ba   Ti   Cu  *6.00   1000
  37   0.2361   0.1813   0.0254   0.4819   0.0254   0.05   0.0573   0.866   Ba   Ti   Ni   0.50   1075
  38   0.2361   0.2113   0.0254   0.4819   0.0254   0.02   0.0536   0.929   Ba   Ti   Cu(0.25)，Ni(0.25)   0.50   1075
  39   0.2361   0.1813   0.0254   0.4819   0.0254   0.05   0.0573   0.866   Ba   Ti   Cu(0.25)，Ni(0.25)   0.50   1075
表2中标记*的试验例的压电构件为对比产物。栏“α”中标记*的值在本发明的范围外。
[3]压电元件的制备(电极的形成)
对表1和表2所示试验例中上述烧结压电构件的各个上表面和下表面(圆盘状和圆柱状构件)平行抛光。随后，通过丝网印刷法将导电浆料施加到如此抛光的上表面和下表面，其中的导电浆料用含SiO2、Al2O3、ZnO和TiO2、银粉和有机介质的玻璃粉制备，随后在600～800℃下焙烤10分钟，从而形成电极。将具有如此形成的电极的烧结构件插入到温度保持在20～200℃的绝缘油(硅油)中，在0.5～5kV/mm的直流电压下对烧结构件极化处理1～30分钟，从而制备压电元件。
[4]压电性能评价
根据EMAS 6000系列对上述在[3]中由上述[1]制备的压电构件而制备的各个压电元件就压电性能进行评价。结果如表3所示。表3中描述的压电性能如下。
ε33 T/ε0：相对介电常数
kr：加热前的机电耦合系数(圆盘状元件的拉伸振动模式)
kr *：加热后的机电耦合系数(圆盘状元件的拉伸振动模式)
Δkr：kr的减少百分数{(kr-kr *)/kr×100，单位：％}
k33：加热前的机电耦合系数(圆盘状元件的垂直振动模式)
k33 *：加热后的机电耦合系数(圆盘状元件的垂直振动模式)
Δk33：k33的减少百分数{(k33-k33 *)/k33×100，单位：％}
d33:加热前的压电应变常数(单位：pC/N)
d33 *：加热后的压电应变常数(单位：pC/N)
Δd33：d33的减少百分数{(d33-d33 *)/d33×100，单位：％}
根据EMAS 6000系列对上述[3]中由[2]制备的压电构件制备的各个压电元件就压电性能进行评价。结果如表4所示。如表4所示，对这些压电元件就ε33 T/ε0、kr和d33进行评价，这些参数在上述10种压电性能中特别重要。
在这些性能中，通过阻抗分析仪(型号：HP4194A，Hewlett-Packed公司的产品)在电容为1kHz时计算相对压电常数。通过共振-反共振法得到的机电耦合系数，并在由此获得数值的基础上计算压电应变常数。本发明中所用的术语“加热后的机电耦合系数(或压电应变常数)”是指元件在200℃下保持1小时后测得压电元件的机电耦合系数(或压电应变常数)。
表3
  试验例 ε33 T/ε0   kr   kr *   Δkr(％)   k33   K33 *   Δk33(％)   d33(pC/N)   d33 *(pC/N)   Δd33(％)   钙钛矿型晶体
 *1  未测试   斜方
 *2  未测试   斜方
 *3  未测试   斜方
 *4  250   0.313   0.105   66.3   0.448   0.163   63.7   66   25   62.6   斜方
 *5  390   0.408   0.270   33.7   0.515   0.317   38.5   101   67   33.4   斜方
 *6  440   0.309   0.238   23.1   0.411   0.285   30.6   84   65   23.0   斜方
  7  1120   0.212   0.162   23.8   0.274   0.198   27.7   101   73   28.0   斜方
  8  1060   0.318   0.281   11.7   0.368   0.328   10.8   127   113   11.0   斜方
  9  970   0.304   0.274   9.7   0.322   0.300   6.7   104   97   6.4   斜方
  10  1090   0.291   0.262   10.0   0.363   0.334   8.0   120   107   10.4   斜方
  11  1160   0.270   0.223   17.5   0.307   0.265   13.7   102   87   15.4   斜方
 *12  未测试   斜方
 *13  未测试   斜方
  14  590   0.415   0.363   12.7   0.530   0.474   10.7   133   117   11.9   斜方
  15  660   0.295   0.252   14.7   0.362   0.327   9.7   91   83   8.1   斜方
 *16  未测试   立方
  17  1120   0.344   0.269   22.0   0.410   0.340   16.5   149   122   18.3   斜方
  18  1020   0.358   0.286   20.2   0.430   0.340   22.1   154   116   24.4   斜方
  19  620   0.287   0.239   16.8   0.400   0.330   17.8   104   84   18.8   斜方
  20  1390   0.392   0.331   15.6   0.440   0.350   20.1   189   145   23.4   斜方
在表3中，标记*的试验例压电元件是对比产品。
表4
  试验例   ε33 T/ε0   kr   d33(pC/N)   钙钛矿型晶体
  21   1190   0.250   120   斜方
  22   1120   0.330   136   斜方
  23   1330   0.290   121   斜方
  24   1535   0.270   130   斜方
  25   1000   0.310   140   斜方
  26   1400   0.400   200   斜方
  27   1300   0.370   170   斜方
  28   1140   0.290   135   斜方
  29   1070   0.280   115   斜方
  30   1400   0.220   100   斜方
  31   1000   0.260   120   斜方
  32   1420   0.226   100   斜方
  33   700   0.300   110   斜方
  34   700   0.200   70   斜方
  35   1380   0.150   65   斜方
          *36   未共振   立方
  37   1000   0.180   50   斜方
  38   1100   0.340   140   斜方
  39   1100   0.210   70   斜方
在表4中，标记*的试验例压电元件是对比产物。
晶相的鉴别
通过使用X-射线衍射仪来鉴别上述[1]和[2]中制备的各个烧结元件的晶相。结果表明，试验例中所有压电元件均发现含钙钛矿型晶体。当钙钛矿型晶体属于斜方晶系时，在表3和4中“钙钛矿型晶体”栏用“斜方”表示。当钙钛矿型晶体属于立方晶系时，在表3和4中“钙钛矿型晶体”栏用“立方”表示。
[4]结论
(1)可烧结性
所有含M3的压电陶瓷组合物均能被烧结，但不含M3的试验例1～3、12和13的压电陶瓷组合物不能被烧结。试验例1～3的结果表明，不管是否有M1或M2，不含M3的压电陶瓷组合物均不能烧结，即使改变K或Na的摩尔分数。试验例12中压电陶瓷组合物的结果(其与试验例8的不同仅仅在于不含M3)和试验例13中压电陶瓷组物的结果(其与试验例10的不同仅在于不含M3)表明将M3加到压电陶瓷组合物中能使组合物被烧结。
(2)压电性能
既不含M1也不含M2的对比产物试验例4～6中压电元件具有250～440的低相对介电常数(ε33 T/ε0)。其中c、d和e在本发明范围外的试验例16中压电元件不具有压电性能。试验例36中含M3的压电元件(压电构件)能被烧结，但不具有压电性能，试验例36中相对于折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总质量，折合成M3氧化物后M3的量超过5质量份。
相比而言，为本发明产物的试验例7～11、14、15、17～35和37～39的压电元件具有590～1535的相对介电常数(ε33 T/ε0)。特别地，试验例7、8、10、11、17、18、20～32、35和37～39的压电元件具有不小于1000的相对介电常数(ε33 T/ε0)。在这些压电元件中，试验例24的压电元件具有非常高的ε33 T/ε0，为1,535。
为本发明产物的试验例7～11、14、15、17～35和37～39的压电元件具有0.150～0.415的加热前机电耦合系数(kr)。特别地，试验例8、9、14、17、18、20、22、25～27、33和38中压电元件的kr不小于0.300。在这些压电元件中，试验例14和26的压电元件具有非常高的kr，为0.400或更高。相似地，这些发明产物的k33为0.274～0.530(注：对试验例21～39中压电元件的机电耦合系数(k33)没有进行评价)。特别地，除试验例7中压电元件以外的压电元件均具有较高的k33，为0.307～0.530。这些发明产物加热前的压电应变常数(d33)为50～200pC/N，试验例18、20、26和27中压电元件的d33大于150pC/N。特别地，试验例26中压电元件具有非常高的d33，为200pC/N。
(3)耐热性
在为对比产物的试验例4～6的压电元件中，发现所有的Δkr、Δk33和Δd33均为30％或更高。即，这些压电元件具有低的耐热性。
相比而言，在为本发明产物的试验例7～11、14、15和17～20的压电元件中，所有Δkr、Δk33和Δd33均被限制在28％以下。特别地，在除试验例7(其含Ca作为M1)以外的压电元件中，所有Δkr、Δk33和Δd33均被限制在24.4％以下。另外，在试验例8～11、14、15和19的压电元件中，所有Δkr、Δk33和Δd33均被限制在20％以下，即，这些压电元件具有非常优良的耐热性(注：加热后没有对试验例21～39中的压电元件进行性能评价)。
(4)晶相
为本发明产物的试验例7～11、14、15、17～35和37～39中的各个压电元件发现均具有斜方钙钛矿型晶体结构。

Claims (14)

1.一种压电陶瓷组合物，特征在于含有：
金属元素K；
金属元素Na；
金属元素Nb；
M1，其表示二价金属元素，或在形式上等同于二价金属元素的金属元素组合；
M2，其表示四价金属元素，或在形式上等同于四价金属元素的金属元素组合；
M3，其表示助烧结组分的金属元素；和
非金属元素O，其中当K、Na、Nb、M1和M2构成通式[(1/2)aK2O-(1/2)bNa2O-cM1O-(1/2)dNb2O5-eM2O2]时，通式中的a、b、c、d和e满足以下关系：
0＜a＜0.5，
0＜b＜0.5，
0＜c＜0.11，
0.4＜d＜0.56，
0＜e＜0.12，
0.4＜a+b+c≤0.5，且
a+b+c+d+e＝1；当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量为不大于5质量份。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其中，当折合成对应氧化物后K、Na、Nb、M1和M2的总量为100质量份时，折合成M3氧化物后M3的量不小于0.1质量份。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中M1是Ca、Sr、Ba、(Bi0.5Na0.5)和(Bi0.5K0.5)中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中M2是Ti、Zr和Sn中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中M3是Fe、Co、Ni、Mg、Zn和Cu中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中M3是Cu与Fe、Co、Ni、Mg和Zn中至少一种的组合。
7.如权利要求1～6中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中通式中的a、b和d满足以下关系：(a+b)/d≤1.00。
8.如权利要求1～7中任一项所述的压电陶瓷组合物，其中通式中的a、b和c满足以下关系：0＜c/(a+b+c)≤0.20。
9.如权利要求1～8中任一项所述的压电陶瓷组合物，其除了含K、Na、Nb、M1、M2和M3外，还含有金属元素Li，其中通式中K和Na的至少一种部分被Li取代。
10.如权利要求1～9中任一项所述的压电陶瓷组合物，其除了含K、Na、Nb、M1、M2和M3外，还含有金属元素Ta，其中通式中的Nb部分被Ta取代。
11.如权利要求1～9中任一项所述的压电陶瓷组合物，其除了含K、Na、Nb、M1、M2和M3外，还含有金属元素Sb，其中通式中的Nb部分被Sb取代。
12.如权利要求1～11中任一项所述的压电陶瓷组合物，其具有钙钛矿型晶体结构。
13.如权利要求12中所述的压电陶瓷组合物，其中钙钛矿型晶体属于斜方晶系。
14.一种压电元件，特征在于包括由权利要求1～13中任一项的压电陶瓷组合物形成的压电构件；和至少一对与压电构件接触的电极。
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