CN101048345A - 钛酸钡、其制造方法和电容器 - Google Patents

钛酸钡、其制造方法和电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有小的粒度、含有少量不需要的杂质、并表现出优异电特性的钛酸钡；和制造该钛酸钡的方法。钙钛矿型钛酸钡，以基于BaTiO3的5摩尔％或更少(包括0摩尔％在内)的量包含至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb等组成的组的元素，其中ABX3(A原子被12个X原子环绕，B原子被6个X原子环绕)所示的钙钛矿结构中A原子与B原子的摩尔比为1.001至1.025，且比表面积x(平方米/克)和通过Rietveld法计算出的晶格的c轴长度与a轴长度的比率y符合下式y＞1.0083－6.53×10－7×x3(其中y＝c轴长度/a轴长度，且6.6＜x≤20)。

Description

钛酸钡、其制造方法和电容器
技术领域
本发明涉及用于介电材料、多层陶瓷电容器、压电材料等中的钛酸钡，还涉及其制造方法和电容器。更具体地，本发明涉及具有高四方性的微细钛酸钡及其制造方法。
要求基于2004年8月31日提交的日本专利申请2004-251249的优先权，其内容经此引用并入本文。该申请是根据35 U.S.C.111(a)提交的申请，依照35 U.S.C.119(e)要求临时申请60/608,121的提交日的权益，该临时申请是根据35 U.S.C.111(b)于2004年9月有9日提交的。
背景技术
钛酸钡广泛用作功能材料，例如在介电材料、多层陶瓷电容器和压电材料中。随着电子部件的小型化和轻型化进展，要求开发出获得具有更小的粒径并表现出优异电性能(例如高介电常数)的钛酸钡的方法。
已知具有高四方性的钛酸钡具有高介电常数，但是其粒径不能制造的足够小，而具有小粒径的钛酸钡无法提高四方性，这就不能获得足够高的介电常数。
制造含钛复合氧化物粒子(例如钛酸钡)的方法的例子包括：固相法，在球磨等中混合用作原材料的氧化物和碳酸盐粉末，并使该混合物在大约800℃或更高的高温下反应以制造复合氧化物粒子；草酸盐法，制备草酸复合盐，并使该复合盐热分解以获得含钛复合氧化物粒子；醇盐法，使用金属醇盐作原材料并将其水解以获得前体；水热合成法，使原材料在含水溶剂中在高温高压下反应以获得前体；使钛化合物的水解产物与水溶性钡盐在强碱水溶液中反应的方法(专利文献1)；和使二氧化钛溶胶与钡化合物在碱性水溶液中反应的方法(专利文献2)。
专利文献1：日本专利1841875
专利文献2：国际专利公开WO 00/35811
发明内容
固相法具有下述问题——尽管生产成本低，但制成的含钛复合氧化物粒子具有大的粒径，且不适合用作介电材料、压电材料等中的功能材料。当将粒子研磨时，可以使粒径变小，但可能由于研磨作用而产生应变，且不能制造具有高四方性和高介电常数的钛酸钡。
草酸盐法的不利之处在于，尽管获得了与固相法相比较小的粒子，但残留有衍生自草酸的碳酸，且不能获得表现出优异电性能的钛酸钡。
醇盐法和水热合成法具有下述问题——尽管获得具有微细粒径的钛酸钡，但残留有可归因于进入内部的水的大量羟基，并因此不能获得具有优异电性能的钛酸钡。此外，在这些方法中，必须使用专有设备且成本上升，因为在醇盐法中残留有碳酸，或在水热合成法中，生产在高温高压条件下进行。
此外，专利文献1和2所述的方法中使用的碱是氢氧化钾或氢氧化钠，因此，必须在反应之后提供去除这种碱的步骤，但是除碱步骤容易引起钡的分解和羟基的进入，且几乎不能获得具有高四方性的钛酸钡。
本发明的目的是提供具有小的粒径的钛酸钡及其制造方法，该钛酸钡中不必要杂质的量减少并表现出优异的电性能，其可以形成能够实现电子器件小型化的小型电容器所必需的薄膜介电陶瓷。
为了实现上述目的，本发明使用下列方案。
由于为解决这些问题进行的深入细致的研究，本发明人已经发现，当二氧化钛溶胶和钡化合物在允许存在碱组分的碱性溶液中在过量钡条件下反应时，且在反应完成后以气体形式去除碱组分并烧制反应产物时，可以获得具有大到在传统制造方法中无法获得的比表面积并同时具有高四方性的钛酸钡。基于此发现完成本发明。
本发明提供了下列方面。
[1]钙钛矿型钛酸钡，以基于BaTiO3的5摩尔％或更少(包括0摩尔％在内)的量包含至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu、Ho、Y和Dy组成的组的元素，其中ABX3(A原子被12个X原子环绕，B原子被6个X原子环绕)所示的钙钛矿结构中A原子与B原子的摩尔比为1.001至1.025，且比表面积x(平方米/克)和通过Rietveld法计算出的晶格的c轴长度与a轴长度的比率y符合下式(1)：
y＞1.0083-6.53×10-7×x3        (1)
(其中y＝c轴长度/a轴长度，且6.6＜x≤20)。
[2]如上文1所述的钛酸钡，其中比表面积x(平方米/克)和通过Rietveld法计算出的晶格的c轴长度与a轴长度的比率y符合下式(1)：
y＞1.0083-6.53×10-7×x3        (1)
(其中y＝c轴长度/a轴长度，且7＜x≤20)
[3]如上文1或2所述的钛酸钡，其是粉末形式。
[4]制造如上文1至3任一项所述的钛酸钡的方法，包括：
使二氧化钛溶胶与钡化合物在具有按CO2计500质量ppm或更低的羧酸基浓度并允许存在碱性化合物的碱性溶液中反应以合成钛酸钡的步骤；
在反应完成后以气体形式去除碱性化合物的步骤；和烧制钛酸钡的步骤。
[5]如上文4所述的制造钛酸钡的方法，其中所述二氧化钛溶胶是通过使钛化合物在酸性条件下水解而制造的。
[6]如上文4或5所述的制造钛酸钡的方法，其中所述二氧化钛溶胶含有板钛矿晶体。
[7]如上文4至6任一项所述的制造钛酸钡的方法，其中所述碱性化合物是在烧制温度或更低温度在大气压或减压下通过蒸发、升华和热分解中的任一种或多种方式变成气体的物质。
[8]如上文7所述的制造钛酸钡的方法，其中所述碱性化合物是有机碱化合物。
[9]如上文4至8任一项所述的制造钛酸钡的方法，其中所述碱性溶液具有11或更大的pH值。
[10]如上文4至9任一项所述的制造钛酸钡的方法，其中以气体形式去除碱性化合物的步骤在室温至烧制温度的范围在大气压或减压下进行。
[11]如上文4至9任一项所述的制造钛酸钡的方法，其中以气体形式去除碱性化合物的步骤包括在烧制步骤中。
[12]如上文4至11任一项所述的制造钛酸钡的方法，其中烧制步骤在300至1,200℃进行。
[13]如上文4至12任一项所述的制造钛酸钡的方法，其中在使二氧化钛溶胶与钡化合物反应的步骤中，添加含有至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu、Ho、Y和Dy组成的组的元素的化合物。
[14]通过如上文4至13任一项所述的方法制成的钛酸钡。
[15]包含如上文1、2、3或14所述的钛酸钡的介电材料。
[16]包含如上文1、2、3或14所述的钛酸钡的糊。
[17]包含如上文1、2、3或14所述的钛酸钡的浆料。
[18]包含如上文1、2、3或14所述的钛酸钡的薄膜成型产品。
[19]使用如上文1、2、3或14所述的钛酸钡制成的介电陶瓷。
[20]使用如上文1、2、3或14所述的钛酸钡制成的热电陶瓷。
[21]使用如上文1、2、3或14所述的钛酸钡制成的压电陶瓷。
[22]包含如上文19所述的介电陶瓷的电容器。
[23]电子器件，包含至少一种选自由如上文18至22任一项所述的薄膜成型产品、陶瓷和电容器组成的组的元件。
[24]传感器，包含一类或两类或多类如上文18至21任一项所述的薄膜成型产品或陶瓷。
[25]包含如上文1、2、3或14所述的钛酸钡的介电膜。
[26]使用如上文25所述的介电膜制成的电容器。
附图简述
图1是作为本发明的优选实施方案的多层陶瓷电容器的截面示意图。
图2是显示配有图1的多层陶瓷电容器的移动电话的内部结构的部件分解图。
图中所示的参考数字如下定义：1，多层陶瓷电容器(电容器)；2，介电层。
本发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明。
作为本发明的优选实施方案的钛酸钡是指BaTiO3，其是式ABX3(A原子被12个X原子环绕，B原子被6个X原子环绕)所示的钙钛矿型化合物，其中A被Ba(钡)占据，B被Ti(钛)占据，X被O(氧)占据。此外，在作为本发明的优选实施方案的钛酸钡中，比表面积x(平方米/克)和通过Rietveld法计算出的晶格的c轴长度与a轴长度的比率y符合下式。顺便提及，优选通过BET法测量比表面积x。
假定该四方晶体的c轴长度和a轴长度分别为c和a，c/a比率，即下式(1)中的y越大，四方性、进而介电常数就变得越大。
y＞1.0083-6.53×10-7×x3    (1)
(其中y＝c轴长度/a轴长度，且6.6＜x≤20)
一般而言，对于电子器件的小型化，BET比表面积越大，钛酸钡越有效。在本发明的优选实施方案中的钛酸钡具有6.6至20平方米/克、优选7至20平方米/克、更优选9.7至20平方米/克的比表面积。当比表面积超过6.6平方米/克同时为20平方米/克或更低时，假定c/a比率为y且比表面积为x，符合式(1)的钛酸钡是有效的。对比表面积的测量方法没有限制，且可以使用任何已知方法，但是优选使用通过BET公式使用氮吸附法计算出的所谓的BET比表面积。
此外，在式ABX3中，当A原子(Ba)与B原子(Ti)的摩尔比为1.001至1.025时，这可以有效实现小粒径和高介电常数。摩尔比更优选为1.001至1.02，再优选1.01至1.015。
作为本发明的优选实施方案的钛酸钡，可以以基于BaTiO3的5摩尔％或更少的量含有至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu、Ho、Y和Dy组成的组的元素。
这种钛酸钡具有小的粒径和优异的电性能，以及高介电常数。当使用由该钛酸钡制得的介电材料(例如介电陶瓷)时，获得小型电部件，例如多层陶瓷电容器。此外，当这种电子部件用于电子器件时，可以实现电子器件的小型化和轻型化。
下面描述作为本发明的优选实施方案的钛酸钡的制造方法。这种制造方法包括：使二氧化钛溶胶与钡化合物在具有按CO2计500质量ppm或更低、优选50质量ppm或更低的羧酸基浓度、并允许存在碱性化合物的碱性溶液中反应的步骤；在反应完成后以气体形式去除所述碱性化合物的步骤；和烧制钛酸钡的步骤。
对用在这种制造方法中的二氧化钛溶胶没有特别限制，但是优选含有板钛矿晶体的二氧化钛溶胶。只要含有板钛矿晶体，该二氧化钛溶胶可以仅含板钛矿二氧化钛，或可以含有金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛。在含有金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的情况下，对二氧化钛中板钛矿晶体的比率没有特别限制，但是通常为1至100质量％，优选10至100质量％，更优选50至100质量％。为了获得二氧化钛粒子在溶剂中的优异分散性能，结晶结构与无定形结构相比更容易形成简单粒子，并且是优选的。特别地，板钛矿二氧化钛表现出优异的分散性能。其原因尚不清楚，但这被认为与板钛矿二氧化钛的ζ电势高于金红石型或锐钛矿型二氧化钛的事实有关。
制造含有板钛矿晶体的微粒二氧化钛的方法的例子包括：将微粒锐钛矿型二氧化钛加热处理以获得含有板钛矿晶体的微粒二氧化钛的制造方法；和液相制造方法，其中将钛化合物(例如四氯化钛、三氯化钛、钛的醇盐、或硫酸钛)的溶液中和或水解，以获得其中分散有二氧化钛粒子的二氧化钛溶胶。
至于以含有板钛矿晶体的微粒二氧化钛为原料制造微粒含钛复合氧化物(钛酸钡)的方法，在酸性溶液中使钛盐水解以获得二氧化钛溶胶形式的微粒二氧化钛的方法是优选的，因为这可确保小的粒径和优异的分散性能。特别地，优选下述方法：其中将四氯化钛加入75至100℃的热水，并使四氯化钛在75℃至溶液沸点的温度水解同时控制氯离子浓度，以获得二氧化钛溶胶形式的含板钛矿晶体的微粒二氧化钛(JP-A-11-43327)；和其中将四氯化钛加入75至100℃的热水，并使四氯化钛在75℃至溶液沸点的温度在硝酸根离子和/或磷酸根离子存在下水解，同时控制氯离子、硝酸根离子和磷酸根离子总浓度，以获得二氧化钛溶胶形式的含板钛矿晶体的微粒二氧化钛(国际专利公开WO99/58451)。
由此获得的含板钛矿晶体的微粒二氧化钛通常具有5至50纳米的初级粒径。如果初级粒径超过50纳米，以这种微粒二氧化钛为原料制成的含钛复合氧化物粒子(钛酸钡)将具有大的粒径，并不利地不适合作为例如在介电材料和压电材料中使用的功能材料。如果初级粒度小于5纳米，则微粒二氧化钛的制造遇到操作困难，这在工业上是不利的。
在作为本发明的优选实施方案的钛酸钡的制造方法中，当使用通过在酸性溶液中水解钛盐获得的二氧化钛溶胶时，所得溶胶中的微粒二氧化钛的晶形不限，且不限于板钛矿晶体。
当例如四氯化钛或硫酸钛之类的钛盐在酸性溶液中水解时，与在中性或碱性溶液中进行水解的情况相比，反应速率降低，因此，获得具有简单粒径和优异分散性能的二氧化钛溶胶。此外，例如氯离子和硫酸根离子之类的阴离子几乎不会进入所得二氧化钛粒子的内部，因此，当制造含钛微粒复合氧化物时，可以减少阴离子混入粒子中的现象。
另一方面，当在中性或碱性溶液中进行水解时，反应速率增大，并在初始阶段生成许多晶核，因此，制成的二氧化钛溶胶尽管具有小的粒径但却具有差的分散性能，从而导致粒子的藤状聚集。如果使用这种二氧化钛溶胶作原材料制造含钛微粒复合氧化物(钛酸钡)，所得粒子尽管具有小的粒径但却具有差的分散性能。此外，阴离子容易混入二氧化钛粒子内部，并难以在以后的步骤中去除这种阴离子。
对于在酸性溶液中水解钛盐以获得二氧化钛溶胶的方法没有特别限制，只要溶液可以保持酸性即可，但优选下述方法：使用四氯化钛作原材料，在配有回流冷凝器的反应器中进行水解，并通过抑制在此生成的氯的逸出来使溶液保持酸性(JP-A-11-43327)。
酸性溶液中原材料钛盐的浓度优选为0.01至5摩尔/升。如果浓度超过5摩尔/升，水解的反应速率提高并获得具有大粒度和差分散性的二氧化钛溶胶，而如果其低于0.01摩尔/升，所得二氧化钛的浓度降低，导致差的生产率。
用在该制造方法中的钡化合物优选为水溶性的，且通常地，这种化合物优选为氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、氯化物等。可以单独使用一种钡化合物，或可以以任意比率混合两种或多种化合物并使用。可用的钡化合物的具体例子包括氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡和乙酸钡。
作为本发明的优选实施方案的钛酸钡可以通过使含板钛矿晶体的微粒二氧化钛和钡化合物反应的方法、在酸性溶液中使钛盐水解并使所得二氧化钛溶胶与钡化合物反应的方法制造。特别地，在碱性溶液中使二氧化钛溶胶与钡化合物反应的方法更优选。
关于二氧化钛溶胶与钡化合物之间的反应条件，反应优选在存在碱性化合物的碱性溶液中进行。溶液的pH值优选为11或更高，更优选13或更高，再优选14或更高。当将pH值调节至14或更高时，可以制成具有较小粒径的钛酸钡。特别地，优选通过在其中添加有机碱化合物，将反应溶液保持为11或更高的pH值的碱性。
对在此添加的碱性化合物没有特别限制，但是优选在烧制温度或更低温度在大气压或减压下通过蒸发、升华和/或热分解变成气体的物质，如下所述。例如，可优选使用TMAH(氢氧化四甲铵)和胆碱。如果添加碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属可能残留在所得含钛微粒复合氧化物中，当通过成型和烧结制造介电材料和压电材料之类的功能材料时，功能材料可能具有差的性能。因此，优选添加上述碱性化合物，例如氢氧化四甲铵。
此外，通过控制反应溶液中碳酸基团(碳酸物类，包括CO2、H2CO3、HCO3 -和CO3 2-)的浓度，可以稳定地制造具有大c/a的钛酸钡。反应溶液中碳酸根的浓度(按CO2计；除非另行指明，下同)优选为500质量ppm或更低，更优选1至200质量ppm，再优选1至100质量ppm。当碳酸基团浓度在该范围内时，难以获得具有大y值(c/a)的钛酸钡。
优选制备反应溶液以使微粒二氧化钛或二氧化钛溶胶的浓度为0.1至5摩尔/升，且含钡金属盐的浓度按金属氧化物计为0.1至5摩尔/升。此外，可以在反应之后在钛酸钡中添加至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu、Ho、Y和Dy组成的组的元素的化合物，使得可以以基于BaTiO3的5摩尔％或更低的量包含该元素。该元素的种类和添加量可以调节，从而例如在制造电容器时，电容器具有所需性能，例如温度性能。
通常将由此制成的碱溶液加热并保持在40℃至溶液沸点的温度，优选80℃至溶液沸点的温度，同时在大气压下搅拌，由此使反应进行。反应时间通常为1小时或更久，优选4小时或更久。
通常通过使用电渗析、离子交换、水洗、酸洗、渗透膜等的方法，对反应完成之后的浆料进行杂质离子的去除。但是，钛酸钡中所含的钡也会被离子化，并部分与杂质离子同时溶解，因此，难以控制至所需组成比。此外，产生结晶缺陷，c/a比率随之变小。因此，如果不使用这种方法，优选通过下述方法进行杂质(例如碱性化合物)的去除步骤。
然后将反应完成之后的浆料烧制，由此可以制造作为本发明的优选实施方案的钛酸钡。通过烧制，提高了钛酸钡的结晶度，同时，通过蒸发、升华和/或热分解以气体形式去除剩余杂质，例如阴离子(例如氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子)和碱性化合物(例如氢氧化四甲铵)。烧制通常在300至1200℃的温度进行。对烧制气氛没有特别限制，且烧制通常在空气中进行。
如果需要，考虑到手感等，可以在烧制之前对浆料进行固-液分离。固-液分离可以通过例如沉淀、浓缩、过滤和/或干燥之类的步骤进行。在沉淀、浓缩或过滤步骤中，可以使用促凝剂或分散剂以改变沉淀速率或过滤速率。干燥步骤是使液体组分蒸发或升华的步骤，并对此使用例如减压干燥、热风干燥或冷冻干燥的方法。
烧制也可以在室温至烧制温度在大气压或减压下以气体形式预先去除碱性化合物等之后进行。
由此制成的钛酸钡表现出优异的电性能，其中比表面积x(平方米/克)和通过Rietveld法计算出的晶格的c轴长度(单位：nm)与a轴长度(单位：nm)的比率y符合式(1)。此外，由此获得的钛酸钡在成型成介电陶瓷、热电陶瓷、压电陶瓷或薄膜成型制品之后使用，并将这类陶瓷或薄膜成型制品用于电容器材料、传感器等。
此外，可以在使用一种或多种溶剂(包括水)、已知无机粘合剂或已知有机粘合剂将钛酸钡粉末单独或与其它材料混合地制成浆料或糊后，使用该钛酸钡粉末。
如下评测钛酸钡的电性能：在适当的条件下将在粉末中添加各种添加剂(例如烧结助剂)后成型的圆片、或在含有粉末的浆料或糊中添加各种添加剂后成型的薄膜产品烧制，然后使用阻抗分析器等测量烧结体。
在将含有钛酸钡的填料分散在选自热固性树脂和热塑性树脂的至少一种材料中时，获得具有高介电常数的薄膜。在掺入钛酸钡以外的填料的情况下，可以选择使用选自氧化铝、二二氧化钛、氧化锆和氧化钽的一种或多种材料。
对热固性树脂和热塑性树脂没有特别限制，并可以使用常用的树脂，但是热固性树脂的合适例子包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和双三嗪树脂，热塑性树脂的合适例子包括聚烯烃树脂、基于苯乙烯的树脂和聚酰胺。
为了使含钛酸钡的填料在选自热固性树脂和热塑性树脂的至少一种材料中均匀分散，填料优选预先分散在溶剂或上述树脂组合物与溶剂的混合物中以获得浆料。对获得浆料的方法没有特别限制，但优选包括湿研磨步骤。此外，对溶剂没有特别限制，可以使用任何溶剂，只要其是常用溶剂即可，但例如，可以单独或者两种或多种结合使用甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和甲基溶纤剂。
为了通过将填料分散在溶剂或上述树脂组合物与溶剂的混合物中而获得浆料，也可以用偶联剂处理填料。对偶联剂没有特别限制，其例子包括硅烷偶联剂、钛酸盐/酯基偶联剂和铝酸盐/酯基偶联剂。偶联剂的羟基与含有本发明钛酸钡的填料表面上的活性氢反应以覆盖该表面，因此，在溶剂中的分散性变好。偶联剂的疏水基可以根据所选疏水基提高与树脂的相容性。例如，在使用环氧树脂作为树脂的情况下，偶联剂适合地为硅烷偶联剂——其中在一个官能团中存在单氨基、二氨基、阳离子苯乙烯基、环氧基、巯基、苯胺基、脲基等中的任一种，或钛酸盐/酯基偶联剂——其中在一个官能团中存在亚磷酸基团、氨基、二氨基、环氧基、巯基等中的任一种。在使用聚酰亚胺树脂作为树脂的情况下，偶联剂优选为硅烷偶联剂——其中在一个官能团中存在单氨基、二氨基、苯胺基等中的任一种，或钛酸盐基/酯偶联剂——其中在一个官能团中存在单氨基和二氨基中的任一种。这些偶联剂之一可以单独使用，或可以两种或多种混合使用。
对偶联剂的掺入量没有特别限制，如果部分或全部钛酸钡被覆盖就足够了。但如果掺入量太大，就会残留未反应的偶联剂，并产生负面影响，而如果掺入量太小，偶联的作用可能降低。因此，优选根据含钛酸钡粉末的填料的粒径和比表面积以及偶联剂的种类来选择掺入量，以使填料均匀分散。基于含钛酸钡粉末的填料，偶联剂掺入量优选为大约0.05至20重量％。
为了完成偶联剂的亲水基与含钛酸钡粉末的填料表面上的活性氢之间的反应，优选提供对形成的浆料热处理的步骤。对加热温度和时间没有特别限制，但是热处理优选在100至150℃进行1至3小时。当溶剂沸点为100℃或更低时，加热温度设定至溶剂的沸点或更低，且加热时间可以根据加热温度设定而延长。
图1是作为电容器一个例子的多层陶瓷电容器的截面示意图。如图1中所示，多层陶瓷电容器1包括堆叠体5，其中介电层2和内电极3和4依序堆叠，并且外电极6和7固定在堆叠体5的侧面上。内电极3和4各自在一端接触堆叠体5的侧面，且各自在一端连接到外电极6或7上。
通过使用粘合剂等将钛酸钡钙粉末固化并成型，形成介电层2，且内电极3和4各自包含，例如，Ni、Pd或Ag。外电极6和7各自包含，例如Ag、Cu或Ni的烧结体，其镀有镍。
如图2所示通过包装将图1所示的电容器1例如用在移动电话10的电路板11上。
下面描述多层陶瓷电容器的制造方法的一个例子。
将钛酸钡粉末、粘合剂、分散剂和水混合以制造浆料。该浆料优选预先真空脱气。
通过刮刀法等将该浆料薄薄地涂布在基底上，然后加热以蒸发水，由此形成主要包含钛酸钡的介电层。
在这种介电层上涂布金属糊，例如Ni、Pd和Ag，在其上堆叠另一介电层，并进一步涂布充当内电极的金属糊。这种步骤重复进行，由此获得其中介电层和内电极依序堆叠的堆叠体。优选压制该堆叠体以使介电层与内电极紧密接触。
然后，将堆叠体切割成电容器大小，并在1000至1350℃烧制。在烧制之后，在堆叠体侧面上涂布外电极，并在600至850℃烧制。最后，对外电极表面镀镍。
由此，获得图1所示的多层陶瓷电容器1。
在如上获得的多层陶瓷电容器1中，将作为本发明优选实施方案的具有高介电常数的钛酸钡用于介电材料，由此可以增大电容器的静电电容。此外，在电容器中，将作为本发明的优选实施方案的具有小粒径的钛酸钡用于电材料，由此可以使介电层的厚度变小，并随之可以使电容器本身小型化。此外，由于介电层的厚度降低，可以进一步增大电容器的静电电容。
这种小型多层陶瓷电容器适合用作电子器件、特别是包括移动电话在内的便携器件的一部分。
[实施例]
下面参照实施例和对比例更详细描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将0.25摩尔/升浓度的含四氯化钛(Sumitomo Sitix制造，纯度：99.9％)的水溶液装入配有回流冷凝器的反应器，并将溶液加热至接近沸点的温度，同时防止氯离子逸出并使溶液保持酸性。将溶液在该温度保持60分钟，由此将四氯化钛水解以获得二氧化钛溶胶。
将所得二氧化钛溶胶在110℃干燥，并通过X-射线衍射装置(RAD-BRotor Flex，Rigaku Corporation制造)检测晶体类型，由此，发现这种二氧化钛是板钛矿二氧化钛。
此后，添加126克八水合氢氧化钡(Barium Chemicals Co.，Ltd.制造)和456克20质量％氢氧化四甲铵水溶液(Sachem Showa制造)，并在将pH值调节至14后，在配有回流冷凝器的反应器中加热至95℃。此后，以7克/分钟的速率向反应器中逐滴添加通过沉淀并浓缩如上制成的二氧化钛溶胶而获得的211克具有15质量％二氧化钛浓度的溶胶。将液体温度升至110℃，并在持续搅拌的同时，将溶液保持4小时，由此使反应进行。将所得浆料静置冷却至50℃，然后过滤，并将所得滤饼在300℃干燥5小时以获得微粒钛酸钡粉末。
实际收率与由用于反应的二氧化钛和氢氧化钡的量计算出的理论收率的比率为99.8％。
此外，使用荧光X-射线分析器(RIX3100，Rigaku Corporation制造)通过玻璃珠法检测所得钛酸钡粉末的A原子与B原子的摩尔比，并测得为1.010。
此后，为了使钛酸钡粉末结晶，将粉末在大气中在900℃保持2小时。此时，升温速率为20℃/分钟。
在这种热处理之后，通过上述X-射线衍射分析器检查钛酸钡粉末的X-射线衍射图，由此发现所得粉末是钙钛矿型BaTiO3。根据X-射线衍射，通过Rietveld分析测定c/a比率，并测得为1.0093。通过BET法测得的比表面积x为9.5平方米/克。通过对式(1)指定比表面积x值(9.5平方米/克)获得的y值为1.0077，且发现该值小于通过Rietveld分析测得的c/a值(1.0093)。也就是说，本实施例的钛酸钡符合式(1)。
然后，通过红外光谱法测定钛酸钡粉末中所含的碳酸基团的量。假定所有碳酸基团是碳酸钡，其量相当于1质量％。同时，尽管已知在晶格中存在羟基时在3,500厘米-1附近出现急剧吸收峰，但在本实施例的样品中没有出现这种吸收峰。
此后，将本实施例的样品称重，并称取MgO、Ho2O3和BaSiO3以分别占据本实施例的样品的0.5摩尔％、0.75摩尔％和2.0摩尔％。在添加纯水后，将称重的原材料在湿球磨中混合，并将混合物干燥。在混合物中添加有机粘合剂(聚乙烯醇)并制造粒状粉末。然后，称出0.3克粒状粉末，并在内径11毫米的模具中通过施加1吨/平方厘米(98MPa)的压力成型以获得压块。将这种压块在电炉中在450℃加热1小时以去除粘合剂组分，然后进一步在1180℃烧制2小时。测量烧制之后的样品直径、厚度和重量。然后，在圆片两个表面上均涂布银糊，并在800℃烘烤以形成电极，由此制造电性能的测量样品。
测量所得样品的相对介电常数和静电电容的温度性能。所得结果显示在表1中。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为7.7平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0104。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(7.7平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0080)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例3)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在800℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为12.5平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0074。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(12.5平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0070)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例4)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在650℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为19.5平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0040。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(19.5平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0035)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例5)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末，不同的是将逐滴添加的二氧化钛溶胶的量变成213克。当按照与实施例1相同的方式检查时，A原子与B原子的摩尔比为1.001。
将所得粉末在880℃保持2小时，并由此结晶。按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为7.0平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0105。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(7.0平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0081)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例6)
按照与实施例5相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在800℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为9.5平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0079。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(9.5平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0077)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例7)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末，不同的是将逐滴添加的二氧化钛溶胶的量变成212克。当按照与实施例1相同的方式检查时，A原子与B原子的摩尔比为1.005。
将所得粉末在900℃保持2小时，并由此结晶。按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为7.7平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0106。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(7.7平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0080)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例8)
按照与实施例7相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在800℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为10.2平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0080。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(10.2平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0076)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例9)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末，不同的是将逐滴添加的二氧化钛溶胶的量变成210克。当按照与实施例1相同的方式检查时，A原子与B原子的摩尔比为1.015。
将所得粉末在1000℃保持2小时，并由此结晶。按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为6.7平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0090。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(6.7平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0081)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例10)
按照与实施例9相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在900℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为11.5平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0090。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(11.5平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0073)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例11)
按照与实施例9相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在800℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为13.3平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0069。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(13.3平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0068)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例12)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末，不同的是将逐滴添加的二氧化钛溶胶的量变成208克。当按照与实施例1相同的方式检查时，A原子与B原子的摩尔比为1.025。
将所得粉末在1200℃保持2小时，并由此结晶。按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为7.4平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0081。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(7.4平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0080)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例13)
按照与实施例12相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在1000℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为9.9平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0080。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(9.9平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0077)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例14)
按照与实施例12相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在900℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为17.0平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0052。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(17.0平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0051)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例15)
按照与实施例1相同的操作合成钛酸钡，不同的是减少TMAH添加量并将pH值调节至11。实际收率与理论收率的比率为98％。
将在900℃保持2小时并由此结晶的样品按照与实施例1相同的方式检查，结果，比表面积为9.8平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0088。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(9.8平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0077)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例16)
按照与实施例1相同的操作合成钛酸钡，不同的是使用胆碱代替TMAH。实际收率与理论收率的比率为99.9％。
将在900℃保持2小时并由此结晶的样品按照与实施例1相同的方式检查，结果，比表面积为8.9平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0090。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(8.9平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0078)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(实施例17)
按照与实施例1相同的操作合成钛酸钡，不同的是使用市售锐钛矿型二氧化钛溶胶(ST-02，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)代替在实施例1中合成的板钛矿二氧化钛溶胶。实际收率与理论收率的比率为99.8％。
将在900℃保持2小时并由此结晶的样品按照与实施例1相同的方式检查，结果，比表面积为8.1平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0081。发现该c/a比率大于通过对式(1)指定比表面积(8.1平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0080)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(对比例1)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末，不同的是将逐滴添加的二氧化钛溶胶的量变成214克。当按照与实施例1相同的方式检查时，A原子与B原子的摩尔比为0.995。
将所得粉末在830℃保持2小时，并由此结晶。按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为7.1平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0080。发现该c/a比率小于通过对式(1)指定比表面积(7.1平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0081)。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(对比例2)
在搅拌下将草酸水溶液加热至80℃，向其中逐滴添加BaCl2和TiCl4的水溶液混合物以获得钛氧基草酸钡。将该样品在880℃热分解以获得BaTiO3。
按照与实施例1相同的方式检查所得BaTiO3，结果，比表面积为7.2平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0064。发现该c/a比率小于通过对式(1)指定比表面积(7.2平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0081)。
此外，通过红外光谱计测定该样品中所含的碳酸基团的量，结果，发现存在按碳酸钡计为8质量％的碳酸基团。推测因为由此产生大量作为杂质的碳酸基团，四方性(c/a)没有升高，也就是说，作为介电材料的介电性能差。按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(对比例3)
在3升容积的高压釜中，装入667克在实施例1中合成的板钛矿二氧化钛溶胶、592克八水合氢氧化钡(Ba/Ti比率：1.5)和1升离子交换水，并在150℃保持1小时以在饱和蒸气压下进行水热处理。将所得样品在800℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查所得BaTiO3，结果，比表面积为6.9平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0033。发现该c/a比率小于通过对式(1)指定比表面积(6.9平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0081)。
此外，通过红外光谱计评测该样品，并发现在3,500厘米-1附近具有可归因于晶格中的羟基的陡峭吸收。推测在水热合成法中，羟基被带入晶格，因此四方性(c/a)降低。按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(对比例4)
按照与实施例1相同的方式获得钙钛矿型微粒BaTiO3粉末。将所得粉末在300℃保持2小时，并由此结晶。
按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为45平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0030。此外，按照与实施例1相同的方式测量电性能。所得结果显示在表1中。
(对比例5)
通过与实施例1中相同的操作合成钛酸钡，不同的是不添加TMAH。反应的pH值为10.2。实际收率与理论收率的比率为86％。要理解的是，当pH值降低时，收率降低，这是不实用的。
(对比例6)
通过与实施例1中相同的操作合成钛酸钡，不同的是使用KOH代替TMAH。实际收率与理论收率的比率为99.9％。
将所得样品过滤并用水洗涤至100ppm的K浓度。此外，将样品在800℃保持2小时，并由此结晶。按照与实施例1相同的方式检查这种粉末，结果，比表面积为9平方米/克，且通过Rietveld分析测得的c/a比率为1.0030。发现该c/a比率小于通过对式(1)指定比表面积(9平方米/克)而计算出的c/a比率(1.0078)。
此外，通过红外光谱计评测该样品，并发现在3,500厘米-1附近具有可归因于晶格中的羟基的陡峭吸收。此外，Ba/Ti比率比洗涤之前的低0.007，这表明Ba与K同时溶出。
[表1]
  样品 样品(克/厘米3)     常数   性能，X5R
  实施例1     5.75     2240     ○
  实施例2     5.81     2400     ○
  实施例3     5.45     1960     ○
  实施例4     5.12     1740     ○
  实施例5     5.84     2460     ○
  实施例6     5.73     1990     ○
  实施例7     5.8     2460     ○
  实施例8     5.58     2000     ○
  实施例9     5.88     2150     ○
  实施例10     5.51     2220     ○
  实施例11     5.3     1880     ○
  实施例12     5.83     1990     ○
  实施例13     5.6     1960     ○
  实施例14     5.21     1800     ○
  实施例15     5.69     2160     ○
  实施例16     5.77     2130     ○
  实施例17     5.7     1990     ○
  对比例1     5.84     1970     ×
  对比例2     5.75     1840     ○
  对比例3     5.8     1600     ×
  对比例4     4.84     860     ×
  对比例5     -     -     -
  对比例6     5.74     1250     ×
工业适用性
在本发明的优选实施方案中，比表面积x和通过Rietveld法计算出的晶格的c轴长度与a轴长度的比率y符合式(1)，因此该钛酸钡可以具有小的粒径和优异的电性能以及高的介电常数。当使用由该钛酸钡获得的介电材料(例如介电陶瓷)时，获得了小尺寸的电部件，例如多层陶瓷电容器。此外，当这种电部件用于电子器件时，可以实现电子器件的小型化和轻型化。由此，本发明极大有助于包括移动电话在内的便携器件的小型化和轻型化。

Claims (26)

1.钙钛矿型钛酸钡，以基于BaTiO3的5摩尔％或更少(包括0摩尔％在内)的量包含至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu、Ho、Y和Dy组成的组的元素，其中ABX3(A原子被12个X原子环绕，B原子被6个X原子环绕)所示的钙钛矿结构中A原子与B原子的摩尔比为1.001至1.025，且比表面积x(平方米/克)和通过Rietveld法计算出的晶格的c轴长度与a轴长度的比率y符合下式：
y＞1.0083-6.53×10-7×x3
(其中y＝c轴长度/a轴长度，且6.6＜x≤20)。
2.根据权利要求1的钛酸钡，其中比表面积x(平方米/克)和通过Rietveld法计算出的晶格的c轴长度与a轴长度的比率y符合下式：
y＞1.0083-6.53×10-7×x3
(其中y＝c轴长度/a轴长度，且7＜x≤20)。
3.根据权利要求1或2的钛酸钡，其为粉末形式。
4.制造根据权利要求1至3任一项的钛酸钡的方法，包括：
使二氧化钛溶胶与钡化合物在按CO2计具有500质量ppm或更低的羧酸基浓度并允许存在碱性化合物的碱性溶液中反应以合成钛酸钡的步骤；
在反应完成后以气体形式去除所述碱性化合物的步骤；和
烧制钛酸钡的步骤。
5.根据权利要求4的制造钛酸钡的方法，其中所述二氧化钛溶胶是通过使钛化合物在酸性条件下水解而制造的。
6.根据权利要求4或5的制造钛酸钡的方法，其中所述二氧化钛溶胶含有板钛矿晶体。
7.根据权利要求4至6任一项的制造钛酸钡的方法，其中所述碱性化合物是在烧制温度或更低温度在大气压或减压下通过蒸发、升华和热分解中的任一种或多种方式变成气体的物质。
8.根据权利要求7的制造钛酸钡的方法，其中所述碱性化合物是有机碱化合物。
9.根据权利要求4至8任一项的制造钛酸钡的方法，其中所述碱性溶液具有11或更大的pH值。
10.根据权利要求4至9任一项的制造钛酸钡的方法，其中以气体形式去除碱性化合物的步骤在室温至烧制温度的温度范围在大气压或减压下进行。
11.根据权利要求4至9任一项的制造钛酸钡的方法，其中以气体形式去除碱性化合物的步骤包括在烧制步骤中。
12.根据权利要求4至11任一项的制造钛酸钡的方法，其中烧制步骤在300至1,200℃进行。
13.根据权利要求4至12任一项的制造钛酸钡的方法，其中在使二氧化钛溶胶与钡化合物反应的步骤中，添加含有至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu、Ho、Y和Dy组成的组的元素的化合物。
14.通过根据权利要求4至13任一项的方法制成的钛酸钡。
15.包含根据权利要求1、2、3或14的钛酸钡的介电材料。
16.包含根据权利要求1、2、3或14的钛酸钡的糊。
17.包含根据权利要求1、2、3或14的钛酸钡的浆料。
18.包含根据权利要求1、2、3或14的钛酸钡的薄膜成型产品。
19.使用根据权利要求1、2、3或14的钛酸钡制成的介电陶瓷。
20.使用根据权利要求1、2、3或14所述的钛酸钡制成的热电陶瓷。
21.使用根据权利要求1、2、3或14的钛酸钡制成的压电陶瓷。
22.包含根据权利要求19的介电陶瓷的电容器。
23.电子器件，包含至少一种选自由根据权利要求18至22任一项的薄膜成型产品、陶瓷和电容器组成的组的元件。
24.传感器，包含一类或两类或多类根据权利要求18至21任一项的薄膜成型产品或陶瓷。
25.包含根据权利要求1、2、3或14的钛酸钡的介电膜。
26.使用根据权利要求25的介电膜制成的电容器。
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