BRPI0409353B1 - A piezoelectric ceramic and piezoelectric element comprising the composition - Google Patents

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BRPI0409353B1
BRPI0409353B1 BRPI0409353-4A BRPI0409353A BRPI0409353B1 BR PI0409353 B1 BRPI0409353 B1 BR PI0409353B1 BR PI0409353 A BRPI0409353 A BR PI0409353A BR PI0409353 B1 BRPI0409353 B1 BR PI0409353B1
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BR
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piezoelectric
ceramic composition
piezoelectric ceramic
metal element
combination
Prior art date
Application number
BRPI0409353-4A
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English (en)
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Yamazaki Masato
Ito Kohei
Yamagiwa Katsuya
Okimura Yasuyuki
Mitsuoka Takeshi
Obayashi Kazushige
Original Assignee
Ngk Spark Plug Co., Ltd.
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Abstract

"composição cerâmica piezelétrica e elemento piezelétrico compreendendo a composição". composição cerâmica piezelétrica substancialmente isenta de chumbo e elemento piezelétrico que excede as características piezelétrica e exibe alta durabilidade térmica. especificamente, a composição cerâmica piezelétrica compreende elementos metálicos representados pela fórmula da composição [(1/2)ak~ 2~o -(1/2)bna~ 2~o-cm1o-(1/2)dnb~ 2~o~ 5~-em2o~ 2~] onde m1 se refere a um elemento metálico divalente ou combinação de elementos metálicos equivalentes a divalentes; m2 se refere a um elemento metálico ou uma combinação de elementos metálicos equivalentes a tetravalentes, e as relações 0 < a < 0,5, 0 < b < 0,5, 0 < c < 0,11, 0,4 < d < 0,56, 0 < e < 0,12, 0,4 < a + b + c <243> 0,5, e a + b + c d + e = 1 são satisfeitas, a composição cerâmica piezelétrica contendo um elemento metálico (m3) constituindo um componente adjuvante de sinterização na quantidade de 5 partes em peso ou menos por 100 partes em peso da soma em termos de óxidos de k, na, nb, m1 e m2. é provido, adicionalmente, um elemento piezelétrico compreendendo um corpo piezelétrico constituído dessa composição cerâmica piezelétrica e, disposto em contato com um par de eletrodos.

Description

"COMPOSIÇÃO CERÂMICA PIEZELÉTRICA E ELEMENTO PIEZELÉTRICO COMPREENDENDO A COMPOSIÇÃO" CAMPO TÉCNICO A presente invenção se refere a uma composição cerâmica piezelétrica e a um elemento piezelétrico. Mais especificamente, a presente invenção se refere a uma composição cerâmica piezelétrica que substancialmente não contém chumbo, que exibe excelentes características piezelétricas e que possui excelente durabilidade térmica; e a um elemento piezelétrico compreendendo a composição. A composição cerâmica piezelétrica e elemento piezelétrico da presente invenção são amplamente empregados, por exemplo, em sensores de vibração, sensores de pressão, osciladores e dispositivos piezelétricos. Por exemplo, a composição cerâmica piezelétrica e o elemento piezelétrico podem ser empregados em uma variedade de dispositivos piezelétricos, tais como, sensores de vibração (por exemplo, sensor de detonação ou um sensor de pressão de combustão), vi-bradores, acionadores e filtros; dispositivos para geração de alta voltagem; fornecimentos de microenergia; uma variedade de dispositivos de acionamento; dispositivos de controle de posição; dispositivos de controle de vibração e dispositivos de descarga de fluido (por exemplo, um dispositivo de descarga de tinta ou um dispositivo de descarga de combustível) . Especificamente, a composição cerâmica piezelétrica e o elemento piezelétrico são apropriados para uso nos dispositivos que requerem excelente durabilidade térmica (por exemplo, um sensor de detonação ou um sensor de pressão de combustão).
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Os materiais cerâmicos piezelétricos produzidos em grande escala geralmente contêm chumbo. Tal material cerâmico piezelétrico contendo chumbo requer um alto custo de processamento, uma vez que os efeitos prejudiciais do chumbo ao meio ambiente devem ser evitados e, portanto, surge a necessidade de desenvolver-se material cerâmico piezelétrico i-sento de chumbo. Os materiais cerâmicos piezelétricos isentos de chumbo conhecidos atualmente incluem compostos (Bio(5Na0,5) e compostos de bismuto em camadas. Contudo, tal material cerâmico piezelétrico isento de chumbo possui uma constante de voltagem piezelétrica inferior aquela de um material cerâmico piezelétrico contendo chumbo e assim surge um problema, pelo que, a quantidade de tensão é pequena com relação a uma voltagem aplicada, ou a quantidade de tensão gerada é pequena com relação a uma tensão aplicada. Portanto, tal material cerâmico piezelétrico isento de chumbo é difícil de ser empregado, especificamente em um elemento a-tivo, tal como um vibrador. Com relação a isso, cada um dos Documentos de Patente descritos abaixo 1 e 2 revela um material cerâmico piezelétrico contendo predominantemente um composto a base de niobato de metal alcalino.
Documento de Patente 1: Publicação de Patente Japonesa (kokoku) número 56-12031.
Documento de Patente 2: Pedido de Patente Japonês aberto ao público (kokai) número 11-228227.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Problemas a Serem Resolvidos pela Invenção 0 Documento de Patente 1 revela um material cerâmico piezelétrico contendo (KxNai_x) Nb03 com oxido de ferro e/ou oxido de cobalto. 0 material traz um problema, pelo que uma constante dielétrica relativa suficiente é difícil de ser obtida. Com relação a isso, o Documento de Patente 2 revela uma composição cerâmica piezelétrica contendo predominantemente (Ki-x-yNaxLiy) (Nbi-zTaz) 03-mlm203 (onde ml representa um elemento metálico divalente e m2 representa um elemento metálico tetravalente), a composição exibindo uma constante dielétrica relativa superior aquela do material revelado no Documento de Patente 1. Contudo, esses compostos a base de niobato de metal alcalino são consideravelmente difíceis de serem sinterizados e, portanto, há a necessidade de um material cerâmico piezelétrico que possa ser confia-velmente sinterizado. Além disso, surge a necessidade de um material cerâmico piezelétrico exibindo características pie-zelétricas adicionais aperfeiçoadas (por exemplo, constante de tensão piezelétrica e coeficiente de acoplamento eletro-mecânico).
Adicionalmente, existe a necessidade de um material cerâmico piezelétrico exibindo tal durabilidade térmica alta que possa ser empregado em um dispositivo que é exposto a uma atmosfera de alta temperatura (por exemplo, um sensor de detonação ou um sensor de pressão de combustão). A presente invenção foi concebida para resolver os problemas mencionados anteriormente e os objetivos da presente invenção são os de prover uma composição cerâmica pie- zelétrica que substancialmente não contém chumbo, que exibe excelente capacidade de sinterização, excelentes características piezelétricas (coeficiente de acoplamento eletromecâ-nico, constante de tensão piezelétrica e constante dielétri-ca relativa) e que possui excelente durabilidade térmica; e provê um elemento piezelétrico compreendendo a composição.
Meios para Solucionar os Problemas A presente invenção provê o que se segue. (1) Composição cerâmica piezelétrica caracterizada por conter elemento metálico de K; elemento metálico de Na; elemento metálico de Nb; Ml, que representa um elemento metálico divalente ou uma combinação de elementos metálicos (doravante referida como uma "combinação de elementos metálicos") formalmente equivalente a um elemento metálico divalente; M2, que representa um elemento metálico tetravalente ou uma combinação de elemento metálico formalmente equivalente a um elemento metálico tetravalente; M3, que representa um elemento metálico de um componente adjuvante de sinterização; e elemento O não metálico, onde quando K, Na, Nb, Ml, e M2 constituem a fórmula [ (1/2) aK20-(1/2) bNa20-cM10-(1/2) dNb205-eM202] , a, b, c, d e e na fórmula satisfazem as seguintes relações: 0 <a< 0,5, 0 <b< 0,5, 0 < c < 0,11, 0,4 < d < 0,56, 0 < e < 0,12, 0,4 < a + b + c *»0,5, e a + b + c d + e = 1; e quando a quantidade total de K, Na, Nb, Ml e M2 conforme reduzida nos óxidos correspondentes for de 100 partes em peso, a quantidade de M3 conforme reduzida em oxido de M3 será de 5 partes em peso ou menos. (2) Composição cerâmica piezelétrica conforme des- crita era (1) acima, onde, quando a quantidade total de K, Na, Nb, Ml e M2 conforme reduzida nos óxidos correspondentes for de 100 partes em peso, a quantidade de M3 conforme reduzida em óxido de M3 será de 0,1 parte em peso ou mais. (3) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em (1) ou (2) acima, onde Ml é pelo menos um de Ca, Sr, Ba, (Bi0(5Na0,5) s (Bio,5^0,5) · (4) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (3) acima, onde M2 é pelo menos um de Ti, Zr e Sn. (5) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (4) acima, onde M3 é pelo menos um de Fe, Co, Ni, Mg, Zn e Cu. (6) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (5) acima, onde M3 é uma combinação de Cu e pelo menos um de Fe, Co, Ni, Mg e Zn. (7) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (6) acima, onde a, b e d na fórmula satisfazem a relação que se segue ( a + b)/d <; 1,00. (8) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (7) acima, onde a, b e c na fórmula satisfaz a relação que se segue: 0 < c/(a + b + c) s 0,20. (9) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (8) acima, que contém, além de K, Na, Nb, Ml, M2 e M3, elemento metálico Ll, onde pelo menos um de K e Na na fórmula é parcialmente substituído por Li. (10) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (9) acima, que contém, além de K, Na, Nb, Ml, M2 e M3, elemento metálico Ta, onde Nb na fórmula é parcialmente substituído por Ta. (11) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (9) acima, que contém, além de K, Na, Nb, Ml, M2 e M3, elemento metálico Sb, onde Nb na fórmula é parcialmente substituído por Sb. (12) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em qualquer um de (1) a (9) acima, que possui uma estrutura de cristal de perovsquita. (13) Composição cerâmica piezelétrica conforme descrita em (12) acima, onde os cristais perovsquita pertencem a um sistema ortorrômbico. (14) Elemento piezelétrico caracterizado pelo fato de que compreende um elemento piezelétrico formado de uma composição cerâmica piezelétrica, conforme citado em qualquer de (1) a (13) acima; e pelo menos um par de eletrodos que estão em contato com o elemento piezelétrico.
Efeitos da Invenção A composição cerâmica piezelétrica da presente invenção exibe excelente durabilidade térmica. Uma vez que a composição cerâmica piezelétrica contém M3, que representa um elemento metálico de um adjuvante de sinterização, a composição exibe excelente capacidade de sinterização. Na composição cerâmica piezelétrica, quando a quantidade total de K, Na, Nb, Ml e M2, conforme reduzida para os óxidos correspondentes, for de 100 partes em peso, a quantidade de M3, conforme reduzida para M2 oxido será de 5 partes em peso ou menos. Portanto, a composição cerâmica piezelétrica exibe desempenho excelente de um modo bem equilibrado, sem prejudicar as características piezelétricas (incluindo coeficiente de acoplamento eletromecânico, constante de tensão piezelétrica e constante dielétrica relativa). A composição cerâmica piezelétrica da presente invenção, que substancialmente não contém chumbo (Pb), ê vantajosa do ponto de vista de proteção ambiental. Conforme usado aqui, a expressão "composição cerâmica piezelétrica que substancialmente não contém chumbo (Pb) " se refere ao caso onde a composição não contém Pb adicionado intencionalmente (elemento metálico). Assim, uma composição cerâmica piezelétrica contendo, como uma impureza não evitável, chumbo em uma pequena quantidade (geralmente inferior a 1.000 ppm) é aceitável na presente invenção. Contudo, do ponto de vista de proteção ambiental confiável, uma composição cerâmica piezelétrica não contendo chumbo é preferida.
Quando a quantidade total de K, Na, Nb, Ml e M2, conforme reduzida aos óxidos correspondentes, for de 100 partes em peso, preferivelmente, a quantidade de M3 conforme reduzida em óxido de M3 será de 0,1 parte em peso ou menos. Isto se deve ao fato de que, quando a quantidade de M3 cai dentro da faixa acima, a sinterização da composição cerâmica piezelétrica pode ser bem promovida.
Quando Ml for um elemento metálico predeterminado ou uma combinação de elemento metálico predeterminada, a composição cerâmica piezelétrica exibe, adicionalmente, ex- celentes características piezelétricas.
Quando M2 for um elemento metálico predeterminado ou uma combinação de elementos metálicos predeterminados, a composição cerâmica piezelétrica exibirá adicionalmente excelentes características piezelétricas.
Quando M3 for pelo menos um de Fe, Co, Ni, Mg, Zn e Cu ou M3 é uma combinação de Cu e pelo menos um dentre Fe, Co, Ni, Mg e Zn, a composição cerâmica piezelétrica exibirá, especificamente, excelente capacidade de sinterização.
Quando a, b e c da fórmula mencionada acima satisfizerem a seguinte relação: 0 < c/(a + b + c) s 0,20, a composição cerâmica piezelétrica exibirá características piezelétricas adicionais excelentes.
Quando a, b e d da fórmula mencionada anteriormente satisfazem a seguinte relação: (a + b)/d s 1,00, a composição cerâmica piezelétrica exibe capacidade de sinterização adicional excelente.
Quando pelo menos um dentre K e Na na fórmula mencionada anteriormente for especificamente substituído por Li, a composição cerâmica piezelétrica manterá excelente durabilidade térmica e capacidade de sinterização como no caso onde nem K nem Na são submetidos a substituição, e a composição exibirá características piezelétricas excelentes (incluindo coeficiente de acoplamento eletromecânico, constante de tensão piezelétrica e constante dielétrica relativa) em um modo bem equilibrado.
Quando Nb na fórmula mencionada anteriormente for parcialmente substituído por Ta, a composição cerâmica pie- zelétrica manterá excelente durabilidade térmica e capacidade de sinterização como no caso onde Nb não é submetido a substituição, e a composição exibirá excelentes características piezelétricas (incluindo coeficiente de acoplamento eletromecânico, constante de tensão piezelétrica, e constante dielétrica relativa) em um modo bem equilibrado.
Quando Nb na fórmula mencionada anteriormente for parcialmente substituído por Sb, a composição cerâmica piezelétrica manterá excelente durabilidade térmica e capacidade de sinterização como no caso onde Nb não é submetido a substituição, e a composição exibirá excelentes características piezelétricas (incluindo coeficiente de acoplamento eletromecânico, constante de tensão piezelétrica, e constante dielétrica relativa) em um modo bem equilibrado. Além disso, a geração da corrente de fuga pode ser consideravelmente suprimida durante o curso do tratamento de polarização .
Quando a composição cerâmica piezelétrica possuir uma estrutura de cristal perovsquita, a composição exibirá características piezelétricas adicionais, excelentes. Específica e preferivelmente, c/(a + b + c) é regulado de modo a tornar-se maior que zero e 0,20 ou menos. Conforme usado a-qui, "c/(a + b + c) " ' representa a razão por mol de Ml para os elementos metálicos constituindo os sítios A da estrutura de cristal perovsquita. Quando a razão de Ml (elemento metálico) for regulada de modo a encontrar-se dentro de uma faixa predeterminada, a composição cerâmica piezelétrica poderá ser provida com características piezelétricas aperfeiçoadas, bem como durabilidade térmica suficiente para uso em temperatura alta.
Quando os cristais perovsquita pertencerem ao sistema ortorrômbico, uma composição cerâmica piezelétrica exibirá, especificamente, excelentes características piezelé-tricas. 0 elemento piezelétrico da presente invenção exibe excelente durabilidade térmica. 0 elemento piezelétrico exibe excelentes características piezelétricas (incluindo coeficiente de acoplamento eletromecânico, constante de tensão piezelétrica, e constante dielétrica relativa) em um modo bem equilibrado.
Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é uma vista em perspectiva mostrando um exemplo do elemento piezelétrico da presente invenção. Descrição dos Números de Referência 100: elemento piezelétrico 1: elemento piezelétrico 11: Orifício de ponta a ponta 21,22: Camada eletricamente condutora Melhor Modo para Realizar a Invenção A presente invenção será descrito em seguida em detalhes.
[1] Composição cerâmica piezelétrica A composição cerâmica piezelétrica da presente invenção contém elemento metálico K, elemento metálico Na, e-lementó metálico Nb, Ml (um elemento metálico divalente, ou uma combinação de elemento metálico formalmente equivalente a um elemento metálico divalente), M2 (um elemento metálico tetravalente, ou uma combinação de elemento metálico formal-mente equivalente a um elemento metálico tetravalente); M3 (a elemento metálico de um componente adjuvante de sinteri-zação), e elemento não metálico 0.
Conforme descrito acima, "Ml" representa um elemento metálico divalente, ou uma combinação de elemento metálico formalmente equivalente a um elemento metálico divalente .
Conforme usado aqui, a expressão "combinação de elemento metálico formalmente equivalente a um elemento metálico divalente" (doravante pode ser referida simplesmente como "combinação divalente") se refere as seguintes combinações (1) a (4) : (1) uma combinação de elementos metálicos não di-valentes (doravante pode ser referida como a "combinação de elemento metálico não divalente"), tais como (Bioj5Na0,5) , (Bi0,5Ko(5) / ou (Bi0/5Li0,5) , a combinação sendo formalmente e-quivalente a um elemento metálico divalente; (2) uma combinação de elementos metálicos divalen- tes (doravante pode ser referida como a "combinação de elemento metálico divalente"), tais como (Ca0,5Sro,5) , (Sr0,5Ba0(5) ou (Cai/3Sri/3Bai/3) , a combinação sendo formalmente equivalente a um elemento metálico divalente; (3) uma combinação de um elemento metálico não di- valente e um elemento metálico divalente, tais como (Bi0<5Nao,5) o,5Ca0,5/ (Bi0,5Nao,5) 0,5^^,5, (Bio,sNao,5) o,sBao,5, (Βίο,5K0,5) 0,sCâo,5r (Bio,5K0,5) 0,5Sro,5, ou (Bio,5Ko,s) o,sBao,5/ a com- binação sendo formalmente equivalente a um elemento metálico divalente; e (4) uma combinação de um elemento metálico não divalente e uma combinação de elemento metálico divalente, tais como, (Bio/5Nao/5) 0,s (Ca0,5Sro,5) 0,5, (Bio,5Nao,s) o,5 (Sro,5Bao,5) 0,5/ (210,5^0,5) 0,5 (Cao,5Sro,s) 0,5 ou (Bi0,5K0,5) 0,5 (Sr0,5Ba0,5) 0,5 a combinação sendo formalmente equivalente a um elemento metálico divalente; e Preferivelmente, Ml contém pelo menos um de Ca, Sr, Ba, (Bi0,5Na0,5) , e (Bi0<5K0,5) {isto é, Ml contém Ca, Sr, Ba, (Bi0,5Na0,5) , ou (Bi0,5K0,5) ou pelo menos dois dentre Ca, Sr, Ba, (Bi0,5Na0,5) e (Bio,5Ko<5) } . Isso de deve pelo fato de que as espécies Ml exibem o efeito das características pie-zelétricas de grande aperfeiçoamento.
Conforme descrito acima, "M2" representa um elemento metálico tetravalente, ou uma combinação de elemento metálico formalmente equivalente a um elemento metálico tetravalente. Exemplos de "elemento metálico tetravalente" incluem Ti, Zr, Sn e Hf. Conforme usado aqui, a expressão "combinação de elemento metálico formalmente equivalente a um elemento metálico tetravalente" (doravante pode ser referida simplesmente como "combinação tetravalente") se refere às combinações que se seguem (1) a (4): (1) uma combinação de elementos metálicos tetrava-1entes (doravante pode ser referida como a "combinação de elemento metálico tetravalente"), tais como, (Tio,5Zr0,5) , (Ti0/5Sno,5) , (Zro,5Sn0,5) ou (Tii/3Zri/3Sni/3) , a combinação sendo formalmente equivalente a um elemento metálico tetravalente; (2) uma combinação de elementos metálicos não te-travalentes (doravante pode ser referida como "não combinação de elemento metálico tetravalente"), tais como (Mg0<33Ta0/67) , (Al0(5Tao,5) ou (Zn0,5Wo,5) a combinação sendo formalmente equivalente a um elemento metálico tetravalente; (3) uma combinação de um elemento metálico não tetravalente e um elemento metálico tetravalente, tais como Tio,5 (Mg0,33Ta0,67) 0,5 OU Ti0,5 (Al0,5Ta0,5) 0,5/ a combinação sendo formalmente equivalente a um elemento metálico tetravalente; e (4) uma combinação de um elemento metálico tetravalente e uma não combinação de elemento metálico não tetravalente, tais como (Ti0,5Zr0,5) o,s (Mg0,33Ta0,67) 0,5 ou (Tio,5Zr0,5) (Al0,5Ta0,5) 0,5/ a combinação sendo formalmente equivalente a um elemento metálico tetravalente.
Preferivelmente, M2 contém pelo menos um dentre Ti, Zr e Sn (isto é, M2 contém Ti, Zr ou Sn, ou pelo menos dois de Ti, Zr e Sn) . Isto se deve ao fato de que tal um e-lemento metálico tetravalente exibe o efeito das características piezelétricas de grande aperfeiçoamento.
Conforme descrito acima, "M3" representa a elemento metálico de um componente adjuvante de sinterização. E-xemplos do componente adjuvante de sinterização, que contém M3 e constitui um adjuvante de sinterização, incluem compostos de M3, tais como, óxidos de M3, carbonatos de M3 e hidróxidos de M3. Uma vez que a composição cerâmica piezelé-trica contém o componente adjuvante de sinterização, sinterização de uma composição é promovida e assim um elemento piezelétrico formado da composição pode ser prontamente sin-terizado. M3 é um elemento metálico que não K, Na, Nb, um elemento metálico empregado como Ml, e um elemento metálico empregado como M2. M3 é geralmente um elemento de metal de transição, específica e preferivelmente Fe, Co, Ni, Mg, Zn ou Cu. Isso se deve ao fato de que, tal elemento metálico exibe efeito especificamente excelente de densificação de uma composição cerâmica piezelétrica. Esses elementos metálicos podem ser empregados sozinhos ou em combinação de duas ou mais espécies. No último caso, preferivelmente, Cu é empregado em combinação com qualquer um dos elementos metálicos anteriormente mencionados. 0 elemento metálico empregado em combinação com Cu é específica e preferivelmente Ni.
Quando a quantidade total de K, Na, Nb, Ml, e M2 conforme reduzida nos óxidos correspondentes é de 100 partes em peso, a quantidade de M3 conforme reduzida no óxido de M3 é de 5 partes em peso ou menos. Quando a quantidade de M3 conforme reduzida nos óxido de M3 excede 5 partes em peso, a composição cerâmica piezelétrica pode exibir características piezelétricas deterioradas. 0 teor de M3 é calculado como a quantidade de um óxido de M3; isto é, M30n (onde n é um inteiro ou fração determinada dependendo da valência de M3) . Por exemplo, quando M3 é Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Mg, a quantidade de Fe03/2, Co04/3, NiO, CuO, ZnO, ou MgO é respectivamente calculado como o teor de M3. 0 limite inferior da quantidade de M3 conforme reduzida no óxido de M3 é 0,1 parte em peso. Quando o teor de M3 é 0,1 parte em peso ou mais, a capacidade de sinterização de um elemento piezelétrico formado de uma composição cerâmica piezelétrica é eficazmente melhorada, o que é preferido. Quando a quantidade total de K, Na, Nb, Ml, e M2 conforme reduzida nos óxidos correspondentes é de 100 partes em peso, a quantidade de M3 conforme reduzida no oxido de M3 é preferivelmente 0,1 a 3,5 partes em peso, específica e preferivelmente 0,1 a 2,0 partes em peso.
Nenhuma limitação específica é imposta na combinação de Ml, M2 e M3. Preferivelmente, Ml contém pelo menos um dentre Ca, Sr, Ba, (Bi0/5Na0,5) e (Bio,5K0<5) conforme descrito acima; M2 contém pelo menos um dentre Ti, Zr, e Sn conforme descrito acima; e M3 contém pelo menos um dentre Fe, Co, Ni, Mg, Zn, e Cu (especificamente, uma combinação de Cu e Fe, Co, Ni, Mg ou Zn) conforme descrito acima. Quando Ml, M2 e M3 são combinados em conjunto de acordo com as condições descritas acima, a composição cerâmica piezelétrica exibe características piezelétricas adicionalmente aperfeiçoadas.
Na composição cerâmica piezelétrica da presente invenção, quando K, Na, Nb, Ml e M2 constituem a fórmula que se segue [(l/2)aK20 - (1/2) bNa20-cM10-(1/2) dNb205-eM202] (onde cada um de K, Na e Nb é um elemento metálico, e cada um de Ml e M2 é um elemento metálico ou uma combinação de elemento metálico), a, b, c, d, e e na formula, cada representação da fração molar desse elemento metálico ou essa combinação de elemento metálico conforme reduzida em seu oxido, essencialmente satisfaz as condições predeterminadas descritas abaixo . 0 "a" mencionado anteriormente representa a fração molar de K conforme reduzida em seu óxido {l/2(K20)}, e sa- tisfaz a relação que se segue: 0 < a < 0,5 (preferivelmente 0,2 s a s 0,25). Quando a é 0,5 ou mais, a capacidade de sinterização da composição cerâmica piezelétrica pode ser abaixada, o que não é preferido. 0 "b" mencionado anteriormente representa a fração molar de Na conforme reduzida em seu óxido {l/2(Na20)}, e satisfaz a relação que se segue: 0 < b < 0,5 (preferivelmente 0,2 < b s 0,25) . Quando b for 0,5 ou mais, a capacidade de sinterização de uma composição cerâmica piezelétrica pode ser abaixada, o que não é preferido. 0 "c" mencionado anteriormente representa a fração molar de Ml conforme reduzida em seu óxido (MIO), e satisfaz a relação que se segue: 0 < c < 0,11 (preferivelmente 0,01 s c < 0,1) . Quando c for 0,11 ou mais, as características pi-ezelétricas de uma composição cerâmica piezelétrica podem ser consideravelmente deterioradas, o que não é preferido. 0 "d" mencionado anteriormente representa a fração molar de Nb conforme reduzida em seu óxido {1/2 (Nb205) }, e satisfaz a relação que se segue: 0,4 < d < 0,56 (preferivelmente 0,4 < d < 0,5). Quando d for 0,4 ou menos, a composição cerâmica piezelétrica pode não obter características pi-ezelétricas desejadas, onde quando d for 0,56 ou mais, as características piezelétricas de uma composição tendem a ser deterioradas, o que não é preferido. O "e" mencionado anteriormente representa a fração molar de M2, conforme reduzida no seu óxido (M202) , e satisfaz a relação que se segue: 0 < e < 0,12 (preferivelmente 0 < e < 0,1). Quando e for 0,12 ou mais, a composição cerâmica piezelétrica pode não obter características piezelétricas desejadas, o que não é preferido. 0 "a + b + c" mencionado anteriormente representa a soma das frações molares de K, Na e Ml e satisfaz a seguinte relação: 0,4<a + b + c<0,5. Quando o "a + b + c" mencionado anteriormente for 0,4 ou menos ou exceder 0,5, as características piezelétricas da composição cerâmica piezelétrica podem ser consideravelmente deterioradas, o que não é preferido. O "c/(a + b + c) " mencionado anteriormente representa a razão da fração molar de Ml em relação a soma das frações molares de K, Na e Ml. Especificamente, na composição cerâmica piezelétrica da presente invenção, quando K, Na, Nb, Ml e M2 constituem a fórmula que se segue (Ka-NabMlc) (NbdM2e)03, a razão c/ (a + b + c) é a razão por mol de Ml em relação aos elementos metálicos contidos nos sítios A. A razão c/ (a + b + c) satisfaz, preferivelmente, a relação que se segue: 0 < c/(a + b + c) s 0,20. Isso se deve ao fato de que, quando a razão c/(a + b + c) for 0,20 ou menos (especificamente 0,15 ou menos), a composição cerâmica piezelétrica pode obter características piezelétricas especificamente excelentes.
Entre os elementos metálicos contidos na composição cerâmica piezelétrica da presente invenção, K e Na (incluindo K e Na contidos em Ml) podem ser parcialmente substituídos por Li. Nenhuma limitação específica é imposta a quantidade de substituição de Li, porém a razão por mol de Li para (K + Na); isto é, {Li/(K + Na)}, é geralmente de 0,001 ou mais e 0,3 ou menos (preferivelmente 0,2 ou menos, mais preferivelmente 0,15 ou menos). Quando a razão {Li/(K + Na)} for 0,3 ou menos, a composição cerâmica piezelétrica pode obter excelente capacidade de sinterização e características piezelétricas.
Semelhante ao caso de K e Na, Nb (que é um dos e-lementos metálicos contidos na composição cerâmica piezelétrica da presente invenção) pode ser parcialmente substituído por Ta. Nenhuma limitação específica é imposta a quantidade de substituição de Ta, porém a razão por mol de Ta para Nb; isto é, (Ta/Nb) é geralmente de 0,001 ou mais e 0,4 ou menos (preferivelmente 0,3 ou menos, mais preferivelmente 0,25 ou menos). Quando a razão (Ta/Nb) for 0,4 ou menos, a composição cerâmica piezelétrica pode obter excelente capacidade de sinterização e características piezelétricas.
Nb, que é um dos elementos metálicos contidos na composição cerâmica piezelétrica da presente invenção, pode também ser parcialmente substituído por Sb. Nenhuma limitação específica é imposta a quantidade de substituição de Sb, porém a razão por mol de Sb para Nb; isto é, (Sb/Nb) é de 0,025 ou menos. Quando a razão (Sb/Nb) for 0,025 ou menos, a constante dielétrica relativa da composição cerâmica piezelétrica pode ser melhorada e a geração de corrente de fuga pode ser eficazmente suprimida durante o curso do tratamento de polarização.
Nenhuma limitação específica é imposta â estrutura de cristal da composição cerâmica piezelétrica da presente invenção, porém, de modo geral, a composição é formada pre-dominantemente de uma estrutura de cristal perovsquita. A estrutura de cristal perovsquita pode pertencer a qualquer um de um sistema de cristal ortorrômbico, um sistema de cristal cúbico, um sistema de cristal tetragonal, etc. ou pode ser formada de dois ou mais desses sistemas de cristal (onde esses sistemas de cristal podem estar contidos tanto na fase de cristal primária quanto na fase de cristal secundária) . Entre esses sistemas de cristal, um sistema de cristal ortorrômbico é especificamente preferido. Isso se deve ao fato de que, quando a composição cerâmica piezelétrica contém cristais perovsquita ortorrômbicos, a composição exibe características piezelétricas especificamente excelentes. Alternativamente, a estrutura de cristal perovsquita pode ser formada unicamente de um sistema de cristal perovsquita ortorrômbico.
Nenhuma limitação específica é imposta ao processo para produção de composição cerâmica piezelétrica da presente invenção, porém, de modo geral, o processo de produção inclui a etapa de preparação de matéria prima descrita a seguir, a etapa de calcinação, etapa de moldagem, etapa de queima e etapa de tratamento de polarização.
Na etapa de preparação de matéria prima, a matéria prima da composição cerâmica piezelétrica é preparada de um composto contendo K, um composto contendo Na, um composto contendo Nb e um composto contendo Ml, um composto contendo M2 e um composto contendo M3, tal que, a, b, c, d e e na fórmula mencionada anteriormente (isto é, as frações molares dos elementos metálicos contidos nesses compostos) satisfazem as condições descritas acima e onde a quantidade total de K, Na, Nb, Ml e M2 conforme reduzida para os óxidos cor- respondentes é de 100 partes em peso, a quantidade de M3 conforme reduzida em oxido de M3 é de 5 partes em peso ou menos. Um composto contendo uma combinação divalente como Ml ou um composto contendo uma combinação tetravalente como M2 pode ser empregado. À medida que as frações mostradas na fórmula satisfazem as condições descritas acima, um composto contendo apenas um único elemento metálico que constitui Ml e m2 pode ser empregado.
Nenhuma limitação específica é imposta ao composto a ser empregado na etapa de preparação de matéria-prima. E-xemplos do composto a ser empregado incluem óxidos, carbona-tos, hidróxidos, hidrogenocarbonatos, nitratos e compostos organometálicos dos elementos metálicos mencionados anteriormente. Nenhuma limitação específica é imposta na forma do composto a ser empregado e o composto pode estar na forma semelhante a pó ou líquido. O composto a ser empregado pode conter apenas uma espécie dos elementos metálicos mencionados anteriormente ou duas ou mais espécies dos elementos metálicos .
Na etapa de calcinação, a matéria prima cerâmica preparada na etapa de preparação de matéria prima é calcinada. Nenhuma limitação específica é imposta à temperatura de calcinação, tempo de calcinação, atmosfera de calcinação, etc. Por exemplo, a temperatura de calcinação é geralmente de 600 a 1.000°C, que é inferior à temperatura de queima descrita a seguir. O tenpo de calcinação pode ser regulado para 1 a dez horas. A etapa de calcinação é geralmente realizada na atmosfera.
Na etapa de moldagem, o produto obtido através da etapa de calcinação é formado em um produto moldável e então, o produto moldável é submetido à moldagem. Em geral, o produto calcinado é moído e então misturado com um ligante orgânico, um dispersante, solvente, etc. Subseqüentemente, a mistura resultante é seca e então submetida â granulação, para dessa forma render grânulos. Após isso, os grânulos assim obtidos são moldados em um produto possuindo uma forma desejada. A moldagem dos grânulos é geralmente realizada a-través da moldagem por pressão. Nenhuma limitação específica é imposta ao processo de moldagem por pressão. Por exemplo, os grânulos podem ser submetidos à moldagem primária através do processo de prensagem uniaxial, seguido por moldagem secundária através de tratamento com prensa hidráulica isostá-tica (CIP) ou uma técnica semelhante.
Na etapa de queima, o produto obtido através da etapa de moldagem é queimado. Nenhuma limitação é imposta a temperatura de queima, tempo de queima, atmosfera de queima, etc. Por exemplo, a temperatura de queima é geralmente de 900 a 1.300°C. O tempo de queima pode ser regulado para 1 a dez horas. A etapa de queima é geralmente realizada na atmosfera .
Na etapa de tratamento de polarização, o produto cerâmico obtido através da etapa de queima é submetido ao tratamento de polarização, tal que, o produto cerâmico exibe características piezelétricas. Em geral, o tratamento de polarização pode ser realizado através do procedimento que se segue: eletrodos são formados no produto cerâmico obtido a- través da etapa de qüeima; o produto cerâmico resultante é colocado no ambiente isolado (por exemplo, em um líquido altamente isolante) cuja temperatura é mantida a um nível predeterminado; e uma voltagem de corrente contínua de 0,5 a 5 kv/mm é aplicada aos eletrodos por um a trinta minutos. Os eletrodos mencionados anteriormente podem ser formados através do procedimento que se segue: as superfícies superior e inferior do produto cerâmico obtido através da etapa de queima são polidas em paralelo; e subseqüentemente uma pasta condutora é aplicada às superfícies superior e inferior assim polidas, seguido por cozimento a 600 a 800° por 10 minutos.
Elemento Piezelétrico 0 elemento piezelétrico da presente invenção inclui um elemento piezelétrico formado na composição cerâmica piezelétrica da presente invenção; e pelo menos um par de eletrodos que estão em contato com o elemento piezelétrico. 0 "elemento piezelétrico" mencionado anteriormente, que é uma parte do elemento piezelétrico, exibe características piezelétricas. Nenhuma limitação específica é imposta â forma e tamanho do elemento piezelétrico. Preferivelmente, a forma e o tamanho do elemento piezelétrico são determinados apropriadamente, de acordo com o uso pretendido do elemento piezelétrico; por exemplo, um sensor de vibração, um sensor de pressão, um oscilador ou um dispositivo piezelétrico. 0 elemento piezelétrico pode estar em várias formas, incluindo uma placa retangular, uma placa circular, uma placa possuindo, em seu centro, um orifício de ponta a ponta provido em uma direção de espessura, uma coluna retangular e uma coluna circular. 0 elemento piezelétrico pode ser formado através do empilhamento de vários elementos pie-zelétricos possuindo tal forma. 0 "par de eletrodos" mencionado anteriormente é constituído por camadas eletricamente condutoras formadas na superfície(s) do elemento piezelétrico. Esses eletrodos podem ser formados respectivamente sobre uma superfície e a outra superfície do elemento piezelétrico, ou os eletrodos podem ser formados na mesma superfície do elemento piezelétrico. Nenhuma limitação específica é imposta a forma, tamanho, material, etc. dos eletrodos. Preferivelmente, a forma, etc. dos eletrodos são apropriadamente determinadas de acordo, por exemplo, com o tamanho do elemento piezelétrico ou o uso pretendido do elemento piezelétrico. Os eletrodos podem ter uma forma plana. Especificamente quando um par de eletrodos é formado na mesma superfície do elemento piezelétrico, os eletrodos podem ter uma forma semelhante a dos dentes do pente. Nenhuma limitação específica é imposta ao processo para formação de eletrodos, porém, de modo geral, os eletrodos são formados por aplicação de uma pasta condutora na(s) superfície(s) predeterminada(s) do elemento piezelétrico, seguido por cozimento. A Figura 1 mostra um elemento piezelétrico 1 empregado em um sensor de detonação não ressonante, que é uma concretização do elemento piezelétrico da presente invenção. 0 elemento piezelétrico 100 inclui um elemento piezelétrico semelhante a disco 1 possuindo um orifício de ponta a ponta 11 em seu centro; e camadas eletricamente condutoras 21 e 22 (um par de eletrodos) que são formadas por aplicação de pasta eletricamente condutora sobre as superfícies superior e inferior do elemento piezelétrico 1, seguido por cozimento. A pasta condutora pode ser preparada por uso de uma frita de vidro, um componente eletricamente condutor e um meio orgânico. A frita de vidro a ser empregada pode conter, por exemplo, Si02, Al203, ZnO ou Ti02. Essa frita de vidro pode melhorar a resistência de união entre o elemento piezelétrico formado na composição cerâmica piezelétrica e um par de eletrodos. 0 componente eletricamente condutor a ser empregado pode ser, por exemplo, um pó de um metal nobre (por exemplo, prata, ouro, paládio ou platina); uma mistura em pó contendo dois ou mais de tais pós de metal nobre; ou pó de uma liga formada de dois ou mais metais nobres. Alternativamente, o componente eletricamente condutor pode ser, por e-xemplo, de cobre, níquel ou semelhante; uma mistura de tais pós de metal; ou pó de uma liga formada de tais metais. Esse componente eletricamente condutor é específica e preferivelmente pó de prata, pó de paládio ou pó de liga de prata-paládio. 0 tamanho de partícula médio de tal pó eletricamente condutor é preferivelmente de 20 μιη ou menos (mais preferivelmente 1 a 5 (im). Quando o tamanho de partícula médio ê de 20 μπι ou menos, eletrodos podem ser formados através da impressão a tela sem queima. Esse componente eletricamente condutor é geralmente incorporado, tal que, a quantidade do mesmo responde por 70 a 99% do peso do conteúdo sólido da pasta condutora. O meio orgânico a ser empregado pode ser um meio que seja geralmente empregado para empregar tal pasta condutora; por exemplo, um álcool, éster ou éter. O meio orgânico é geralmente incorporado em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 40% em peso com base na totalidade (100% em peso) da pasta condutora.
Exemplos A presente invenção será descrita em detalhes a seguir por meio de Exemplos. (1] Preparação do elemento piezelétrico (Exemplos de Teste 1 a 20 mostrados na Tabela 1) K2C03 em pó, Na2C03 em pó, CaC03 em pó, SrC03 em pó, BaC03 em pó, Bi203 em pó, Nb205 em pó e Ti02 em pó disponíveis comercialmente foram pesados, tal que, as frações molares, a, b, c, d e e na fórmula mencionada anteriormente, obtenham os valores mostrados na Tabela 1, respectivamente. Subse-quencialmente, Fe203 em pó, Co304 em pó e CuO em pó disponíveis comercialmente foram pesados, tal que, o peso de M2 conforme reduzido em óxido de M3 obtenha o valor α mostrado na Tabela 1, com relação ao peso total de K, Na, Nb, Ml e M2 conforme reduzido nos óxidos correspondentes. Esses pós foram misturados em umidade com etanol por uso de um moinho de esferas por 15 minutos, para dessa forma render uma pasta. Após isso a pasta foi seca, e então a mistura em pó resultante foi calcinada na atmosfera a 600 a 1.000°C por uma hora a dez horas. Subseqüentemente, por uso de um moinho de esferas, o produto assim calcinado foi moído e misturado com um dispersante, um ligante e etanol para, dessa forma, render uma pasta. Após isso, a pasta foi seca e submetida a granulação e os grânulos resultantes foram submetidos a prensagem uniaxial a 20 MPa, para assim formar os dois tipos que se seguem de produtos: produtos semelhantes a disco (diâmetro: 20 mm, espessura: 2 mm) e produtos cilíndricos (diâmetro: 3 mm, altura: 8 mm).
Após isso, cada um dos produtos assim formados foi submetido ao tratamento CIP a 150 MPa, e o produto CIP resultante foi queimado na atmosfera a 900 a 1.300°C, por uma hora a dez horas, para dessa forma preparar um elemento piezelétrico.
Através da etapa de queima, todos os produtos CIP contendo M3 poderíam ser sintetizados, porém os produtos CIP dos Exemplos de Teste 1 a 3, 12 e 13 que não contêm M3, falharam ao serem sintetizados. 0 valor de "(a + b)/d" não é descrito na Tabela 1, uma vez que a razão (a + b)/d é 1,00 através de todos os casos dos Exemplos de Teste 1 a 20. Os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste marcados com * mostrados na Tabela 1 são produtos comparativos. Os valores marcados com * descritos nas colunas "a" a "e" e "a" encontram-se fora do escopo da presente invenção.
[2] Preparação do elemento piezelétrico (Exemplos de Teste 21 a 39 mostrados na Tabela 2) K2C03 em pó, Na2C03 em pó, Ca2C03 em pó, SrC03 em pó, Ba2C03 em pó, Nb205 em pó e Ti02 em pó disponíveis comercial-mente foram pesados, tal que, as frações molares, a, b, c, d e e na fórmula mencionada anteriormente, obtenham os valores mostrados na Tabela 2, respectivamente.
Em cada um dos casos dos Exemplos de Teste 21, 24, 26, 27 e 30 mostrados na Tabela 2, Sb203 em pó foi empregado, tal que, Nb na composição cerâmica piezelétrica, que constitui a fórmula [ (1/2) aKjO- (l/2)bNa20-cM10- (l/2)dNb205-eM202] , seja parcialmente substituído por Sb e o Sb203 em pó empregado foi pesado, tal que, a fração molar d'(Sb) obtenha o valor mostrado na Tabela 2 (a fração molar d mostrada na Tabela 2 corresponde ao valor que é obtido na forma final com base nas frações molares de d’ (Sb) e Nb205 em pó] . No caso do Exemplo de Teste 31 mostrado na Tabela 2, Ta205 em pó foi empregado tal como Nb da composição cerâmica piezelétrica, que é representado pela fórmula mencionada anteriormente, sendo parcialmente substituído por Ta, e o Ta204 em pó empregado foi pesado, tal que, a fração molar d'(Ta) obtenha o valor mostrado na Tabela 2 [a fração molar d mostrada na Tabela 2 corresponde ao valor que é obtido na forma final com base nas frações molares de d1 (Ta) e Nb205 em pó]. Em cada um dos casos dos Exemplos de Teste 37 a 39 mostrados na Tabela 2, Li2C03 em pó foi empregado, tal como K ou Na da composição cerâmica piezelétrica, que é representado pela fórmula mencionada anteriormente, seja parcialmente substituído por Li, e o Lí203 em pó empregado foi pesado, tal que, a fração molar de Li obtenha o valor mostrado na Tabela 2 (em cada um dos Exemplos de Teste 37 a 39, Li, que pode ser substituído por K ou Na, é considerado como sendo substituído apenas por Na e, assim, a fração molar b mostarda na Tabela 2 inclui a fração molar de Li; isto é, a fração molar b mostrada na Tabela 2 corresponde ao valor que é obtido na forma final com base nas frações molares de Li e Nb205 em pó).
Subseqüentemente, Co304 em pó, MgO em pó, NiO em pó, ZnO em pó e CuO em pó comercialmente disponíveis foram pesados, tal que, o peso de M3 conforme reduzido em óxido de M3 obtenha o valor α mostrado na Tabela 2, com relação ao peso total de K, Na, Nb, Ml e M2, conforme reduzido aos óxi-dos correspondentes. Esses pós foram misturados em umidade com etanol por uso de um moinho de esferas por 15 horas para dessa forma render uma pasta. Após isso a pasta foi seca, e então a mistura em pó resultante foi calcinada na atmosfera a 600 a 1.000°C por uma hora a dez horas. Subseqüentemente, por uso de um moinho de esferas, o produto assim calcinado foi moído e misturado com um dispersante, um ligante e etanol para, dessa forma, render uma pasta. Após isso, a pasta foi seca e submetida a granulação e os grânulos resultantes foram submetidos a prensagem uniaxial a uma pressão de 20 MPa, para assim formar os dois tipos que se seguem de produtos: produtos semelhantes a disco (diâmetro: 20 mm, espessura: 2 mm) e produtos cilíndricos (diâmetro: 3 mm, altura: 8 mm) .
Após isso, cada um dos produtos assim formados foi submetido ao tratamento CIP a 150 MPa, e o produto C.IP resultante foi queimado na atmosfera a 900 a 1.300°C, por uma hora a dez horas, para dessa forma preparar um elemento piezelétrico.
Todos os produtos CIP dos Exemplos de Teste 21 a 39, que contêm M3, poderiam ser sinterizados. 0 elemento piezelétrico do Exemplo de teste marcado com * mostrado na Tabela 2 é um produto comparativo. 0 valor marcado com * descrito na coluna "a" encontra-se fora do escopo da invenção.
[3] Produção do elemento piezelétrico (formação de eletrodos) As superfícies superior e inferior de cada um dos elementos piezelétricos sinterizados acima (elementos semelhantes a disco e cilíndricos) dos Exemplos de Teste mostrados nas Tabelas 1 e 2 foram polidos e perolados. Subseqüen-temente, uma pasta condutora, que foi preparada por uso de uma frita de vidro contendo Si02, Al203, ZnO e Ti02, pó de prata e um meio orgânico, foi aplicada nas superfícies superior e inferior assim polidas, através de impressão a tela, seguido por cozimento a 600 a 800°C por 10 minutos para assim formar eletrodos. 0 elemento sinterizado possuindo os eletrodos assim formados foi imerso em um óleo de isolamento (um óleo de silicone) cuja temperatura foi mantida a 20 a 200°C e o elemento sinterizado foi submetido a tratamento de polarização sob aplicação de uma voltagem de corrente contínua de 0,5 a 5 kV/mm por um a 30 minutos, para dessa formar produzir um elemento piezelétrico.
[4] Avaliação das características piezelétricas Cada um dos elementos piezelétricos produzido acima em [3] a partir de elementos piezelétricos preparados a-cima em [1] foi submetido a avaliação em termos de características piezelétricas, de acordo com EMAS série 6000. Os resultados são mostrados na Tabela 3. Características pieze- létricas descritas na Tabela 3 são como se segue: ε33τ/ε0: constante dielétrica relativa kr: coeficiente de acoplamento eletromecânico antes do aquecimento (modo de vibração em aplicação do elemento semelhante a disco) kr*: coeficiente de acoplamento eletromecânico a-pós aquecimento (modo de vibração em aplicação do elemento semelhante ao disco) Akr: redução percentual em kr {(kr - kr*)/ kr x 100, unidade: %} k33: coeficiente de acoplamento eletromecânico antes do aquecimento (modo de vibração em aplicação do elemento cilíndrico) k33*: coeficiente de acoplamento eletromecânico a-pós o aquecimento (modo de vibração em aplicação do elemento cilíndrico) Ak33: redução percentual em k33 {(k33 - k33*)/ k33 x 100, unidade: %} d33: constante de tensão piezelétrica antes do a-quecimento (unidade: pC/N) d33*: constante de tensão piezelétrica após o aquecimento (unidade: pC/M) Ad33: redução percentual em d33 {(d33 - d33*)/ d33 x 100, unidade: %} Cada um dos elementos piezelétricos preparado acima em [2] foi submetido a avaliação em termos de características piezelétricas, de acordo com EMAS série 6000. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Conforme mostrado na Ta- bela 4, cada um desses elementos piezelétricos foi submetido a avaliação em termos de ε33τ/ε0, kr e d33, que são especificamente importantes entre as 10 características piezelétricas descritas acima.
Dessas características, a constante dielétrica relativa foi calculada da capacitância em 1 kHz por meio de um analisador de impedância (modelo: HP4194A, produto da Hewlett-Packard Company). O coeficiente de acoplamento eletro-mecânico foi obtido através do processo de ressonância-anti-ressonância e a constante de tensão piezelétrica foi calculada com base nos valores assim obtidos. Conforme usado a-qui, a expressão "coeficiente de acoplamento eletromecânico (ou constante de tensão piezelétrica) após aquecimento" se refere ao coeficiente de acoplamento eletromecânico (ou constante de tensão piezelétrica) de um elemento piezelétri-co medido após o elemento ser mantido a 200°C por uma hora.
Na tabela 3, os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste marcados com * são produtos comparativos.
Tabela 4 Na Tabela 4, o elemento piezelétrico do Exemplo de Teste marcado com * é um produto comparativo.
[3] Identificação da fase cristal A fase cristal de cada um dos elementos sinteriza-dos preparados acima em [1] e [2] foi identificada por uso de um difratômetro de raio-x. Como resultado, todos os elementos piezelétricos dos Exemplos de teste continham cristais perovsquita. Quando os cristais perovsquita pertencem a um sistema ortoômbico, "Orto" é descrito na coluna "Cristais de perovsquita" nas Tabelas 3 e 4, considerando-se que, quando o cristal de perovsquita pertencem a um sistema cúbico "Cúbico" é descrito na coluna "Cristais perovsquita".
[4] Resultados (1) Capacidade de sinterização Todas as composições cerâmicas piezelétricas podem ser sinterizadas, porém as composições cerâmicas piezelétricas dos Exemplos de Teste 1 a 3, 12 e 13 que não contém M3 não podem se sinterizadas. Os resultados dos Exemplos de Teste 1 a 3 revelam que, independente de Ml ou M2, as composições cerâmicas piezelétricas que não contêm M3 não podem ser sinterizadas, mesmo quando a fração molar de K ou Na é alterada. Os resultados da composição cerâmica piezelétrica do Exemplo de Teste 12 (que diferem daqueles do Exemplo de Teste 8 apenas na ausência de M3) e os resultados da composição cerâmica piezelétrica do Exemplo de Teste 13 (que diferem aqueles do Exemplo de Teste 10 apenas na ausência de M3) revelam que a incorporação de M3 à composição cerâmica piezelétrica permite que a composição seja sinterizada. (2) Características piezelétricas Os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 4 a 6, que são produtos comparativos não contendo nem Ml nem M2, exibiram uma constante dielétrica relativa baixa (ε33τ/ε0) de 250 a 440. O elemento piezelétrico do Exemplo de Teste 16, no qual c, d e e saem fora do escopo da presente invenção, não exibiu características piezelétricas. 0 elemento piezelétrico contendo M3 (elemento piezelétrico) do Exemplo de Teste 36, onde a quantidade de M3 conforme reduzida em oxido de M3 excede 5 partes em peso com relação à massa total de K, Na, Nb, Ml e M3, conforme reduzida nos όχι dos correspondentes, foi capaz de ser sinterizado, porém não exibiu características piezelétricas.
Em contraste, os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 7 a 11, 14, 15, 17 a 35 e 37 a 39, que são produtos da invenção, exibiram uma constante dielétrica relativa (ε33τ/ε0) de 590 a 1.535. Especificamente, os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 7, 8, 10, 11, 17, 18, 20 a 32, 35 e 37 a 39 exibiram uma constante dielétrica relativa (ε33τ/ε0) de 1.000 ou mais. Entre esses elementos piezelétricos, o elemento piezelétrico do Exemplo de Teste 24 exibiu uma ε33τ/ε0 de 1.535 muito alta.
Os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 7 a 11, 14, 15, 17 a 35 e 37 a 39, que são produtos da invenção, exibiram um coeficiente de acoplamento eletromecânico antes do aquecimento (kr) de 0,150 a 0,415. Especificamente, os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 8, 9, 14, 17, 18, 20, 22, 25 a 27, 33 e 38 exibiram um kr de 0,300 ou mais. Entre esses elementos piezelétricos, os elementos pie- zelétricos do Exemplo de Teste 14 e 26 exibiram um kr muito alto de 0,400 ou mais. De modo semelhante, os produtos dessa invenção (observação: os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 21 a 39 não foram submetidos a avaliação do coeficiente de acoplamento eletromecânico (k33) exibiram um k33 de 0,274 a 0,530. Especificamente, os elementos piezelétricos que não o elemento piezelétrico do Exemplo de Teste 7 exibiu um k33 alto de 0,307 a 0,530. Os produtos dessa invenção exibiram uma tensão piezelétrica antes do aquecimento (d33) de 50 a 300 pC/N e os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 18, 20, 26 e 27 exibiram uma d33 superior a 150 pC/N. Especificamente, o elemento piezelétrico do Exemplo de Teste 26 exibiu um d33 muito alto de 200 pC/N. (3) Durabilidade Térmica Nos elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 4 a 6, que são produtos comparativos, todos Akr, Àk33 e Ad33 foram de 30% ou superiores. Isto é, esses elementos piezelétricos exibiram durabilidade térmica diminuída.
Em contraste, nos elementos piezelétricos dos E-xemplos de Teste 7 a 11, 14, 15 e 17 a 20, que são produtos da invenção, todos os Akr, Ak33 e Ad33 foram suprimidos para 28% ou menos. Especificamente, nos elementos piezelétricos que não o elemento piezelétrico do Exemplo de Teste 7 (que contém Ca como Ml), . todos os Akr, Ak33 e Ád33 foram suprimidos para 24,4% ou menos. Adicionalmente, nos elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 8 a 11, 14, 15 e 19, todos os Akr, Ak33 e Ad33 foram suprimidos para 20% ou menos, isto é, esses elementos piezelétricos exibiram durabilidade tér- mica excelente (observação: os elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 21 a 39 não foram submetidos a avaliação característica após aquecimento). (4) Fase cristal Cada um dos elementos piezelétricos dos Exemplos de Teste 7 a 11, 14, 15, 17 a 35 e 37 a 39, que são produtos da invenção, possuem uma estrutura de cristal perovsquita ortoômbica.
REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. Composição cerâmica piezelétrica CARACTERIZADA por conter: elemento metálico de K; elemento metálico de Na; elemento metálico de Nb; Ml, que representa um elemento metálico divalente ou uma combinação de elementos metálicos formalmente equivalente a um elemento metálico divalente; M2, que representa um elemento metálico tetravalente ou uma combinação de elemento metálico formalmente equivalente a um elemento metálico tetravalente; M3, que representa um elemento metálico de um componente adjuvante de sinterização e que é pelo menos um dentre Fe, Co, Ni, Mg, Zn e Cu; e elemento 0 não metálico, onde quando K, Na, Nb, Ml, e M2 constituírem a fórmula [ (1/2) afoO-(1/2) bNa20-cM10-(l/2)dNb2C>5-eM202] , a, b, c, d e e na fórmula satisfarão as seguintes relações: 0 < a < 0,5, 0 < b < 0,25 0 < c < 0,11, 0,4 < d < 0,56, 0 < e < 0,12, 0,4 < a + b + c ^ 0,5, (a + b)/d < 0,97, e a + b + c + d + e = l; e quando a quantidade total de K, Na, Nb, Ml e M2 conforme reduzida nos óxidos correspondentes for de 100 partes em peso, a quantidade de M3 conforme reduzida em óxido de M3 será de 5 partes em peso ou menos.
2. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que quando a quantidade total de K, Na, Nb, Ml e M2, conforme reduzida nos óxidos correspondentes, for de 100 partes em peso, a quantidade de M3, conforme reduzida em óxido de M3, será de 0,1 parte em peso ou menor.
3. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com a reinvindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de Ml ser pelo menos um dentre Ca, Sr, Ba, (Bio.sNao.s) e (Βίο,5K0,5) ·
4. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de M2 ser pelo menos um dentre Ti, Zr e Sn.
5. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de M3 ser uma combinação de Cu e pelo menos um dentre Fe, Co, Ni, Mg e Zn.
6. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de a, b e c na fórmula satisfazerem a seguinte relação: 0 < c/(a + b + c) ^ 0,20.
7. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA por conter, além de K, Na, Nb, Ml, M2 e M3, elemento metálico Li, onde pelo menos um dentre K e Na na fórmula é parcialmente substituído por Li.
8. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADA por conter, além de K, Na, Nb, Ml, M2 e M3, elemento metálico Ta, onde Nb na fórmula é parcialmente substituído por Ta.
9. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADA por conter, além de K, Na, Nb, Ml, M2 e M3, elemento metálico Sb, onde Nb na fórmula é parcialmente substituído por Sb.
10. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADA por possuir uma estrutura de cristal de perovsquita.
11. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato dos cristais perovsquita pertencerem a um sistema ortorrômbico.
12. Elemento piezelétrico CARACTERIZADO por compreender um componente piezelétrico formado a partir de uma composição cerâmica piezelétrica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, e pelo menos um par de eletrodos que estão em contato com o componente piezelétrico.
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