CN101037332A - 多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷，属于环境协调性压电陶瓷领域。本发明提供的无铅压电陶瓷以通式(1－x)(Li_1－y－zNa_yK_z)(Nb_1－u－vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1－δ－θTa_δNb_θ)O₃或添加aM_αO_β(wt％)来表示，其中0＜x＜0.10；0.3＜y＜0.7，0.3＜z＜0.7，0.6＜y+z＜1；0≤u≤0.1，0≤v≤0.1，0≤u+v＜0.2；0≤δ≤1，0≤θ≤1，0≤δ+θ≤1；所添加的aM_αO_β是一种或多种掺杂氧化物，M为+2～+4价且能与氧形成固态氧化物的元素，+2价元素如Zn、Cu、Ba、Sr、Mg等；+3价元素如Fe、Yb、La、Sc、Bi等；+4价元素如Mn、Si等，a为氧化物重量占原料总量的质量百分比，0≤a≤10％；α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和O的原子数。该无铅压电陶瓷其d₃₃可达200pC/N，k_p可达37.0％，T_c可高达479℃；且致密度良好；具有实用性。

Description

多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷

技术领域

本发明涉及功能陶瓷制备技术领域，特别涉及一类钙钛矿结构环境协调性的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷。

背景技术

自二十世纪四十年代中期，发现钛酸钡陶瓷的压电性以来，压电陶瓷的研究开发非常活跃，作为一类重要的，国际竞争极为激烈的高技术新材料，压电陶瓷及压电陶瓷制作的元器件都已被广泛地应用于工业特别是信息产业领域。但是现在大规模使用的压电陶瓷主要是铅基压电陶瓷，以锆钛酸铅为代表的铅基二元系和以锆钛酸铅为基料、添加第三组元的铅基压电陶瓷，如以铌镁酸铅为代表的铅基三元系压电陶瓷材料具有优良的压电铁电性能、高的居里温度。目前工业生产中应用的压电陶瓷绝大多数是该类铅基压电陶瓷。由于这类铅基压电陶瓷材料中的PbO或Pb₃O₄的含量约占原料总量的70％，而PbO或Pb₃O₄在高温下容易挥发，从而使铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后的处理过程中给人类及生态环境造成严重危害。同时，许多国家已经禁止含铅材料在元器件中的应用。因此，研究和开发性能优越的不含铅元素的无铅压电材料尤为迫切，而且是一项有重大社会意义和经济意义的研究课题。

近年来，无铅压电陶瓷中出现了众多的具有实用前景的陶瓷体系，但是与铅基压电陶瓷相比，性能上还是有很大的差距，因此还需要大量的研究和开发工作。一方面不少研究者对现有的无铅体系作进一步的掺杂改性和A位B位取代的理论研究，另一方面进一步研究和开发一种有别于传统陶瓷制备技术的新的陶瓷制备技术，以提供性能更优异的无铅压电材料。在众多的无铅压电陶瓷中，其中铌酸盐系无铅压电陶瓷受到各国研究人员的极大关注。例如：专利JP2000-313664、EP1032057给出了组成为(K_1-xNa_x)NbO₃的无铅压电陶瓷化合物，用Li部分取代K和Na，或者用Ta部分取代Nb，或者添加CuO来改善陶瓷的烧结性；专利JP11-228225、JP11-228226、JP11-228227、JP11-22228以及CN1226541提供了组成方程式为(1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2O₃的压电陶瓷化合物(式中，M1为Bi与Na、K、Li组成的+2价复合离子，或者为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb等+2价金属元素，M2为Ti、Zr、Sn、Hf等+4价金属元素)；专利JP2001-114560给出了组成为(1-x)(Li_1-yNa_y)_zRO₃-xMMnO₃和(1-x)(Na_1-wK_w)_zRO₃-xMMnO₃的压电陶瓷化合物(式中，x为摩尔百分比，R为Nb、Ta或Sb或这三种元素组成的复合离子，M为Y、Yb、Lu等稀土类金属元素)；专利CN1511802给出了组成方程式为(Li_xNa_yK_1-x-y)(Nb_1-zR_z)O₃或添加aLMnO₃(wt％)来表示的无铅压电陶瓷化合物，式中：0＜x≤0.3，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1，0≤z≤0.4；a为稀土类锰酸盐LMnO₃的重量占原料总量的百分比，0＜a＜15％；R为Ta或Sb；或Ta与Sb组成的复合离子；L为稀土族金属元素，如Y、Er、Ho、Dy、Tm、Lu、Yb、La、Nd、Sm等，其d₃₃可达150pC/N以上，k_p可达27.0％；专利CN1644562给出了组成方程式为(1-n)K_xNa_1-xNbO₃·nMH的无铅压电陶瓷化合物，是采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备的，将原料研磨混和后，先经过焙烧合成铌酸盐，再得到的粉料通过放电等离子烧结(SPS)，然后在含氧气氛中进行退火处理制备出压电/铁电陶瓷材料。该压电陶瓷组合物不含铅，并具有良好的压电性能。烧结温度低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，较高致密度并能保持原始材料的自然状态；该发明工艺在于放电等离子、放电冲击压力及电场等的共同作用下，使试样活化表面、加速扩散、提高塑性变形。但到目前为止，有关铌酸盐基无铅压电陶瓷的研究仍处于探索中，因此提供一类多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷则是本发明的任务所在。

发明内容

本发明的目的正是为了克服已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的缺陷，提出了一类新的非铅基、压电铁电性能优越的且具有高的居里温度的无铅压电陶瓷。

为实现本发明的目的，本发明针对铌酸盐基无铅压电陶瓷体系，提出了一类新的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷。其特征在于：所述多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷以通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示，其中0＜x＜0.10，0.3＜y＜0.7，0.3＜z＜0.7，0.6＜y+z＜1，0≤u＜0.1，0≤v＜0.1，0≤u+v＜0.2，0≤δ≤1，0≤θ≤1，0≤δ+θ≤1。

本发明所述多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷，其特征进一步在于：添加一种或者一种以上的添加物aM_αO_β组成的无铅压电陶瓷，以通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃+aM_αO_β(wt％)表示。

本发明所述多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷，其特征还进一步在于：所述添加物aM_αO_β是一种或多种掺杂氧化物，a为氧化物重量占原料总量的质量百分比，0≤a≤10％；M为+2～+4价且能与氧形成固态氧化物的元素，+2价元素如Zn、Cu、Ba、Sr、Mg；+3价元素如Fe、Yb、La、Sc、Bi；+4价元素如Mn、Si；α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和O的原子数。

本发明所述多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷，其特征又进一步在于：所述添加物aM_αO_β的含量比例为0-10wt％；其余基料材料的含量比例为90-100wt％。

本发明所述多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的制备方法，采用Na₂CO₃，Li₂CO₃，K₂CO₃，Nb₂O₅，Ag₂O，Ta₂O₅，Sb₂O₃为基料，然后根据需要选择MnO₂、ZnO、Sc₂O₃等中的一种或者一种以上掺杂氧化物，按照通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃或者通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃+aM_αO_β的理论含量进行配料，采用传统的陶瓷制备技术，其具体制备工艺如下：

将称量好的原料，经过充分球磨均匀后，装入氧化铝坩埚内，在850-950℃温度下进行预烧结，保温时间为4-10小时；预烧后的粉体再次经过球磨工艺磨细、加粘结剂、成型、排胶，最后在1050-1200℃温度下烧结2-4小时；烧结后的陶瓷片放在110-150℃的硅油中，在4-6kV/mm的直流电压下极化10-30分钟，即制得多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷。最后用IRE标准测量所制备的无铅压电陶瓷的压电性能等参数。

本发明提出的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷具有以下有益的技术效果：

本发明的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷具有优良的压电铁电性能，其压电常数d₃₃可达200左右；机电耦合系数k_p可达37.0％左右；居里温度最高可达479℃；且致密度良好；具有实用性。同时采用传统的陶瓷制备技术和工业用原材料即可制得；制备工艺简单，稳定性和重复性好；更具环境协调性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

本发明在制备多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的具体工艺过程中，按照通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃，或按照比例(wt％)添加aM_αO_β后的化学计量比称量各原料，再经过充分球磨均匀后，装入氧化铝坩埚内，在850-950℃温度下进行预烧结，保温时间为4-10小时；预烧后的粉体再次经过球磨工艺磨细、加粘结剂、成型、排胶，最后在1050-1200℃温度下烧结2-4小时；烧结后的陶瓷片放在110-150℃的硅油中，在4-6kV/mm的直流电压下极化10-30分钟即得多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷。再将制备好的无铅压电陶瓷用IRE标准测量压电性能等参数。

以下实施例中，给出了不同组分的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷在上述制备工艺条件下所得到的d₃₃、k_p、T_c等性能参数：

实施例1

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.005，y＝0.4701，z＝0.4701，u＝0，v＝0，δ＝0，θ＝1时，其配方为：

0.995(Li_0.0598Na_0.4701K_0.4701)NbO₃+0.005AgNbO₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

220          37.0      476       22.4           11.3

实施例2

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.01，y＝0.4672，z＝0.4778，u＝0，v＝0，δ＝0，θ＝1时，其配方为：

0.99(Li_0.055Na_0.4672K_0.4778)NbO₃+0.01AgNbO₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

176          37.0      479       22.9           10.5

实施例3

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.015，y＝0.4725，z＝0.4725，u＝0，v＝0，δ＝0，θ＝0时，其配方为：

0.985(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)NbO₃+0.015AgSbO₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

165          32.6      438       30.3           13.8

实施例4

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.02，y＝0.3220，z＝0.6525，u＝0，v＝0，δ＝0，θ＝0时，其配方为：

0.98(Li_0.0255Na_0.3220K_0.6525)NbO₃+0.02AgSbO₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

230          39.0       430      40.4           12.3

实施例5

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.025，y＝0.3220，z＝0.6525，u＝0，v＝0，δ＝0，θ＝0时，其配方为：

0.975(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)NbO₃+0.025AgSbO₃

制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

180          33.3      410       29.8           12.5

实施例6

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.02，y＝0.4629，z＝0.4629，u＝0.02，v＝0，δ＝1，θ＝0时，其配方为：

0.98(Li_0.0742Na_0.4629K_0.4629)(Nb_0.98Ta_0.02)O₃+0.02AgTaO₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

252          37.0      430       29.6           11.7

实施例7

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.025，y＝0.4677，z＝0.4677，u＝0.01，v＝0，δ＝1，θ＝0时，其配方为：

0.975(Li_0.0646Na_0.4677K_0.4677)(Nb_0.99Ta_0.01)O₃+0.025AgTaO₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

242          38.0      470       25.6           11.3

实施例8

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.04，y＝0.4629，z＝0.4629，u＝0，v＝0.02，δ＝0，θ＝0时，其配方为：

0.96(Li_0.0742Na_0.4629K_0.4629)(Nb_0.98Sb_0.02)O₃+0.04AgSbO₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

140          32.0      438       21.3           15.8

实施例9

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.06，y＝0.4725，z＝0.4725，u＝0.08，v＝0.06，δ＝1，θ＝0时，其配方为：

0.94(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)(Nb_0.86Ta_0.08Sb_0.06)O₃+0.06AgTaO₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

150          32.0      330       26.4           11.1

实施例10

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的含量进行配料，当x＝0.06，y＝0.4725，z＝0.4725，u＝0，v＝0，δ＝0.98，θ＝0.02时，其配方为：

0.94(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)NbO₃+0.06Ag(Ta_0.98Nb_0.02)O₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

220          38.5      452       26.1           10.1

实施例11

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的含量进行配料，当x＝0.06，y＝0.4725，z＝0.4725，u＝0，v＝0，δ＝0.02，θ＝0.98时，其配方为：

0.94(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)NbO₃+0.06Ag(Nb_0.98Ta_0.02)O₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

190          32.3      460       25.2           13.6

实施例12

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的含量进行配料，当x＝0.02，y＝0.4725，z＝0.4725，u＝0，v＝0，δ＝0.02，θ＝0.96时，其配方为：

0.98(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)NbO₃+0.02Ag(Sb_0.02Ta_0.02Nb_0.96)O₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

200          38.0      446       25.4           12.3

实施例13

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃+aM_αO_β(wt％)表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的含量进行配料，当x＝0.02，y＝0.4725，z＝0.4725，u＝0，v＝0，δ＝1，θ＝0时，其配方为：

93％[0.98(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)NbO₃+0.02AgTaO₃]+3％CuO+4％MgO

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

160          35.1      468       25.4           12.7

实施例14

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃+aM_αO_β(wt％)表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的含量进行配料，当x＝0.02，y＝0.4725，z＝0.4725，u＝0，v＝0，δ＝0，θ＝1时，其配方为：

95％[0.98(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)NbO₃+0.02AgNbO₃]+5％MnO₂

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

242          38.0      470       25.6           11.3

实施例15

按通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃+aM_αO_β(wt％)表示的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的含量进行配料，当x＝0.02，y＝0.4725，z＝0.4725，u＝0，v＝0，δ＝0，θ＝0时，其配方为：

90％[0.98(Li_0.055Na_0.4725K_0.4725)NbO₃+0.02AgSbO₃]+10％Sc₂O₃

上述制备好的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷的电学性能为：

d₃₃(pC/N)    k_p(％)    T_c(℃)    P_r(μC/cm²)    E_c(kV/cm)

252          37.0      430       29.6           11.7。

Claims (4)

1.一种多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷以通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δN_bθ)O₃表示，其中0＜x＜0.10，0.3＜y＜0.7，0.3＜z＜0.7，0.6＜y+z＜1，0≤u＜0.1，0≤v＜0.1，0≤u+v＜0.2，0≤δ≤1，0≤θ≤1，0≤δ+θ≤1。

2.根据权利要求1所述的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷，其特征在于：添加一种或者一种以上的添加物aM_αO_β组成的无铅压电陶瓷，以通式(1-x)(Li_1-y-zNa_yK_z)(Nb_1-u-vTa_uSb_v)O₃+xAg(Sb_1-δ-θTa_δNb_θ)O₃+aM_αO_β(wt％)表示。

3.根据权利要求1或2所述的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述添加物aM_αO_β是一种或多种掺杂氧化物，a为氧化物重量占原料总量的质量百分比，0≤a≤10％；M为+2～+4价且能与氧形成固态氧化物的元素，+2价元素如Zn、Cu、Ba、Sr、Mg；+3价元素如Fe、Yb、La、Sc、Bi；+4价元素如Mn、Si；α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和O的原子数。

4.根据权利要求1或2或3所述的多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述添加物aM_αO_β的含量比例为0-10wt％；其余基料材料的含量比例为90-100wt％。