CN102390997A - 高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,其特征在于:其化学式为:[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%TM+zmol%RE;其中:TM为MnO2、Fe2O3或Ni2O3;RE为CeO2或Nd2O3;x值为0或0.01~0.11;y值为0.02~0.12;z值为0~0.05。还公开了上述陶瓷的制备方法和用途。本发明陶瓷材料在保持了优良的压电铁电性能的同时,还具有高耐压的特性,且其耐压性能的温度稳定性很好,在140℃高温下仍然保持很高的耐压强度。该材料耐压性能明显优于目前常用的钛酸锶钡基高压陶瓷电容器材料,常温时其耐压值是BST材料的1.7倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及无铅压电陶瓷材料技术领域,尤其涉及一种高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,及其制备方法和用途。
背景技术
压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料,被广泛应用于制作超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件,在国民经济、现代科学技术、现代国防中举足轻重。传统的铁电压电陶瓷材料,主要是以Pb(Zr,Ti)O3(简称PZT)为基的二元系、三元系陶瓷,具有一系列优异的性能,但PZT基材料均含有大量的铅,其中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总质量的70%,这类材料在制备、使用及废弃处理过程中都会散播有毒物质,这有违于人类发展和环境保护的要求。
随着全球对环保问题的重视,寻找能够替代PZT的无铅压电陶瓷材料成为电子材料领域的紧迫任务之一。一些国家和国际组织已经或正在酝酿禁止使用含铅的电子产品,如欧盟制定的“报废电子电气设备指令(WEEE)”和“电子电气设备中限制使用某些有害物质指令(RoHS)”已于2006年7月1日生效。我国的信息产业部也出台了“电子信息产品污染防治管理办法”,于2006年7月1日起实施,又从2007年3月1日开始直接以法规的形式对电子产品中含铅作了限制。随着人们对环保问题的重视,研发无铅的环境协调性压电材料,已成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
在压电材料无铅化的研究与开发上世界各国均进行了不少工作,并取得了阶段性的进展。从组成成分来看,无铅压电陶瓷主要有钛酸钡(BaTiO3)基、钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3,简称BNT)基、铌酸盐系、铋层状结构等无铅压电陶瓷。在无铅压电陶瓷材料体系中,(Na0.5K0.5)NbO3(简写为NKN)是目前被公认的最有发展前途的材料,它有较高的压电性和铁电性。尤其Y.Saito等人报道了采用Li+和Ta5+、Sb5+同时对NKN的A位和B位进行部分取代,d33可达300pC/N(Y.Saito,et al.,Lead free piezoceramics,Nature,2004,(432):84-87.),使得铌酸盐无铅压电陶瓷成为最有望取代铅基压电陶瓷的材料之一。但是NKN陶瓷最大的缺点是烧结性能差,用传统陶瓷烧结工艺很难制备出致密的NKN陶瓷。因此,通过调整配方设计和掺杂改性等方式来改善NKN陶瓷的烧结特性和电性能,实现用传统烧结工艺制备出高性能的NKN系列陶瓷是目前研究的主要方向。目前对于铌酸盐体系的研究多限于将其作为压电铁电材料并以不断提高其压电铁电性能为目标,而没有关于其耐压特性的报道。
高压陶瓷电容器是指应用于高电压系统的瓷介质电容器,试验电压超过6.3kV/mm的陶瓷电容器被称为高压陶瓷电容器,它具有小型化、高耐压和频率特性好等特点,是高压电子产品中不可缺少的电子元件。目前高压陶瓷电容器材料主要为钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3,简称BST)基材料,击穿场强在6~14kV/mm。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足,提供一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,具有高耐压特性。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,其特征在于:其化学式为:
[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%TM+zmol%RE
其中:TM为MnO2、Fe2O3或Ni2O3;RE为CeO2或Nd2O3;
x值为0或0.01~0.11;y值为0.02~0.12;z值为0~0.05。
优选的,该陶瓷中的Na/K比为57∶43。
优选的,x=0.07;y=0.08;z=0。
优选的,x=0.07;y=0.07;z=0.01。
与现有技术相比,本发明铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料中,采用Li+对A位Na+、K+和Ta5+对B位Nb5+、Sb5+复合取代、取较高的Na/K比以及过渡/稀土金属氧化物掺杂协同改性,该陶瓷材料在保持了优良的压电铁电性能的同时,还具有高耐压的特性,且耐压性能的温度稳定性很好,在140℃高温下仍然保持很高的耐压强度。
本发明陶瓷材料耐压性能明显优于目前常用的钛酸锶钡基高压陶瓷电容器材料,常温时其耐压值是BST材料的1.7倍以上;在高温(80℃以上)时BST材料的耐压值鲜有报道,本发明公布的铌酸盐材料在高温(80℃)时仍然保持14.6kV/mm以上的耐压值。另外该材料的介电常数在1050~1500之间,而室温(25℃)下的耐压值达到24.0kV/mm(所有用于耐压测试实验的样品厚度均为0.8mm±0.04mm),根据能量密度公式ωe=(ε·E2)/2可知其储能密度将大于目前的高压电容陶瓷,完全可将其作为高压陶瓷电容器材料加以开发利用。
本发明在发掘了铌酸盐材料的高耐压性能,拓展了该材料在高压陶瓷电容器上的应用之外,作为压电铁电材料本身,陶瓷具有高耐压的特性,相比其它压电材料也有很多优势,例如该陶瓷材料极化工艺易于顺利进行,在80℃的硅油环境中用大于6kV/mm的电场可同时对多片陶瓷样品进行极化,极化电压稳定、漏电流微小,该特性对工业生产尤为重要,能够有效地提高极化工艺效率。另外在大功率压电变压器的运用中,具有高耐压特性的陶瓷材料能够有效地使低压端与高压端绝缘,防止高压放电。在压电耦合器运用中,能有效地隔离强电和弱电,既保证了控制信号的传输,又可达到保护控制电路的目的。
本发明还提供了上述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法,采用如下技术方案:该制备方法包括以下步骤:
①、按化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%TM+zmol%RE中各金属元素的摩尔比,分别称取各金属元素的氧化物或碳酸盐;混匀,加入无水乙醇,球磨;
化学式中:TM为MnO2、Fe2O3或Ni2O3;RE为CeO2或Nd2O3;x值为0或0.01~0.11;y值为0.02~0.12;z值为0~0.05;
②、烘干步骤①球磨后的混合料,再在890~920℃预烧2~4h后,放入球磨罐内,再次加入无水乙醇,进行细磨;
③、烘干步骤②细磨后的物料,加入粘合剂,压制成陶瓷坯片;升温至1040~1180℃烧结2~6h,自然降温至室温;
④、步骤③降温后的陶瓷坯片,上银电极,在硅油中进行极化,即制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
优选的,步骤①中无水乙醇的用量为原料总重量的80~100%。
优选的,步骤②混合料的烘干温度为60~100℃。
优选的,步骤②中无水乙醇的用量为预烧后混合料总重量的80~100%。
优选的,步骤③中粘合剂为6wt%聚乙烯醇的水溶液;用量为物料总重量的8~12%。
优选的,步骤③升温速率为150~200℃/h。
优选的,步骤③中烧结温度为1090~1130℃,时间为3~6h。
优选的,步骤④中极化条件为在60~80℃的硅油中,在电场强度为4~7kV/mm的直流电场下保持8~12min。
本发明的制备方法采用较低的烧结温度制备铌酸盐压电陶瓷,方法普适简单,工艺重复性、稳定性好,简化了工艺步骤,降低了生产成本,具有实际应用价值。
作为压电陶瓷材料,具有高耐压的特性,在80℃的硅油环境中用大于6kV/mm的电场可同时对多片陶瓷样品进行极化,极化电压稳定、漏电流微小,该特性对工业生产尤为重要,能够有效地提高极化工艺效率。另外在大功率压电变压器的运用中,具有高耐压特性的陶瓷材料能够有效地使低压端与高压端绝缘,防止高压放电。在压电耦合器运用中,能有效地隔离强电和弱电,既保证了控制信号的传输,又可达到保护控制电路的目的。在当前铌酸盐的研究中,率先制备出过渡/稀土金属氧化物掺杂与A、B位复合取代改性的高Na/K比铌酸盐无铅压电陶瓷材料,该材料不仅有优良的压电铁电性能,还具有高耐压的特性,是一种适应社会发展要求且有望实际应用的高耐压无铅压电介电陶瓷材料。
本发明还提供了上述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在制备高压陶瓷电容器中的用途。
本发明的优点与特点是:
(1)、本发明提供的钙钛矿型结构的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,具有优良的压电介电性能,典型性能参数为:d33=276pC/N,kp=44.0%,tanδ=0.0270,
(2)、该材料相比其它铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料具有Li+对A位Na+、K+和Ta5+对B位Nb5+、Sb5+复合取代、取较高的Na/K比(Na∶K=57∶43)以及过渡/稀土金属氧化物掺杂协同改性的显著特征。该材料在保持了优良的压电铁电性能的同时,还具有高耐压的特性,且耐压性能的温度稳定性很好,在140℃高温下仍然保持很高的耐压强度。该材料耐压性能明显优于目前常用的钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3,简称BST)基高压陶瓷电容器材料,常温时其耐压值是BST材料的1.7倍以上,达到24.0kV/mm,是一种具有高耐压特性的优良无铅压电介电陶瓷材料。
(3)、本发明提供的制备该高耐压铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的方法普适简单,采用较低的烧结温度制备陶瓷材料,其制备工艺重复性、稳定性好,简化了工艺步骤,降低了生产成本,具有实际的应用价值。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中不同Na/K配比的陶瓷样品(实施例1~8)的XRD图谱;
图2a是本发明具体实施方式中Na/K比为Na∶K=57∶43,MnO2的掺杂量y=0.08的陶瓷样品(实施例4)表面放大2000倍的SEM照片;
图2b是本发明具体实施方式中Na/K比为Na∶K=57∶43,MnO2的掺杂量y=0.08的陶瓷样品(实施例4)表面放大10000倍的SEM照片;
图3是本发明具体实施方式中不同Na/K配比的陶瓷样品(实施例1、2、4、6~8)的击穿场强Em随温度的变化关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述,本部分的描述仅具示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2,其中x=0,y=0.12称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量80%的无水乙醇后,在行星球磨机上以140r/min的转速混合并磨细2h;
(2)、将经过球磨后的混合料在60℃烘干后放于坩埚内,在890℃预烧,保温时间3.5h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量80%的无水乙醇后,以140r/min转速磨细4h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在65℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的聚乙烯醇(PVA)的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的10%;
(4)、将陶瓷坯片按200℃/h升温到1090℃保温6h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在80℃的硅油中,在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=245pC/N,kp=42.5%,tanδ=0.0270,25℃硅油中击穿场强Em=23.8kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=17.6kV/mm。
实施例2
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2,其中x=0.01,y=0.08称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量90%的无水乙醇后,在行星球磨机上以120r/min的转速混合并磨细3h;
(2)、将经过球磨后的混合料在90℃烘干后放于坩埚内,在920℃预烧,保温时间4h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量85%的无水乙醇后,以120r/min转速磨细5h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在85℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的8%;
(4)、将陶瓷坯片按150℃/h升温到1130℃保温2h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在60℃的硅油中,在电场强度为7kV/mm的直流电场下极化8min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=247pC/N,kp=43.0%,tanδ=0.0245,25℃硅油中击穿场强Em=23.1kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=16.7kV/mm。
实施例3
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2,其中x=0.03,y=0.02称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量100%的无水乙醇后,在行星球磨机上以160r/min的转速混合并磨细1.5h;
(2)、将经过球磨后的混合料在65℃烘干后放于坩埚内,在905℃预烧,保温时间2.5h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量100%的无水乙醇后,以200r/min转速磨细3h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在90℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的12%;
(4)、将陶瓷坯片按160℃/h升温到1110℃保温3h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在70℃的硅油中,在电场强度为4kV/mm的直流电场下极化12min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=252pC/N,kp=43.0%,tanδ=0.0255。25℃硅油中击穿场强Em=23.0kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=17.0kV/mm。
实施例4
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2,其中x=0.07,y=0.08称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量80%的无水乙醇后,在行星球磨机上以140r/min的转速混合并磨细2h;
(2)、将经过球磨后的混合料在80℃烘干后放于坩埚内,在900℃预烧,保温时间3.5h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量80%的无水乙醇后,以140r/min转速磨细4h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在80℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的10%;
(4)、将陶瓷坯片按200℃/h升温到1100℃保温4h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在80℃的硅油中,在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=276pC/N,kp=44.0%,tanδ=0.0270,25℃硅油中击穿场强Em=24.0kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=18.3kV/mm。
实施例5
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2,其中x=0.09,y=0.05称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量88%的无水乙醇后,在行星球磨机上以200r/min的转速混合并磨细1h;
(2)、将经过球磨后的混合料在70℃烘干后放于坩埚内,在895℃预烧,保温时间3h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量95%的无水乙醇后,以145r/min转速磨细3.3h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在86℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的9%;
(4)、将陶瓷坯片按180℃/h升温到1105℃保温5h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在65℃的硅油中,在电场强度为4.5kV/mm的直流电场下极化12min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=272pC/N,kp=43.5%,tanδ=0.0245。25℃硅油中击穿场强Em=23.1kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=16.8kV/mm。
实施例6
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2,其中x=0.11,y=0.10称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量96%的无水乙醇后,在行星球磨机上以180r/min的转速混合并磨细1.2h;
(2)、将经过球磨后的混合料在68℃烘干后放于坩埚内,在910℃预烧,保温时间3.2h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量89%的无水乙醇后,以130r/min转速磨细4.6h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在98℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的11%;
(4)、将陶瓷坯片按190℃/h升温到1130℃保温3h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在75℃的硅油中,在电场强度为5kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=260pC/N,kp=42.5%,tanδ=0.0235,25℃硅油中击穿场强Em=22.6kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=15.4kV/mm。
实施例7
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、CeO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2+zwt%CeO2,其中x=0.07,y=0.08,z=0.01称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量88%的无水乙醇后,在行星球磨机上以130r/min的转速混合并磨细2.2h;
(2)、将经过球磨后的混合料在93℃烘干后放于坩埚内,在908℃预烧,保温时间3.2h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量87%的无水乙醇后,以135r/min转速磨细3.7h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在83℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的10%;
(4)、将陶瓷坯片按150℃/h升温到1110℃保温5h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在70℃的硅油中,在电场强度为5.5kV/mm的直流电场下极化9min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=261pC/N,kp=42.0%,tanδ=0.0265,25℃硅油中击穿场强Em=22.9kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=14.8kV/mm。
实施例8
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、CeO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2+zwt%CeO2,其中x=0.07,y=0.08,z=0.02称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量91%的无水乙醇后,在行星球磨机上以150r/min的转速混合并磨细2h;
(2)、将经过球磨后的混合料在62℃烘干后放于坩埚内,在920℃预烧,保温时间2.5h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量94%的无水乙醇后,以170r/min转速磨细3.1h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在63℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的8.5%;
(4)、将陶瓷坯片按165℃/h升温到1101℃保温4.5h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在75℃的硅油中,在电场强度为5kV/mm的直流电场下极化11min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=258pC/N,kp=41.7%,tanδ=0.0280,25℃硅油中击穿场强Em=22.2kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=14.6kV/mm。
实施例9
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、MnO2、CeO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%MnO2+zwt%CeO2,其中x=0.04,y=0.07,z=0.05称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量83%的无水乙醇后,在行星球磨机上以170r/min的转速混合并磨细1.8h;
(2)、将经过球磨后的混合料在68℃烘干后放于坩埚内,在913℃预烧,保温时间2.4h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量97%的无水乙醇后,以180r/min转速磨细2.7h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在89℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的10.8%;
(4)、将陶瓷坯片按185℃/h升温到1180℃保温2.5h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在68℃的硅油中,在电场强度为5.5kV/mm的直流电场下极化9min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=257pC/N,kp=45.6%,tanδ=0.0273,25℃硅油中击穿场强Em=22.3kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=15.5kV/mm。
实施例10
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、Fe2O3、CeO2作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%Fe2O3+zwt%CeO2,其中x=0.07,y=0.05,z=0.01称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量87%的无水乙醇后,在行星球磨机上以140r/min的转速混合并磨细2h;
(2)、将经过球磨后的混合料在80℃烘干后放于坩埚内,在900℃预烧,保温时间3.5h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量80%的无水乙醇后,以140r/min转速磨细4h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在80℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的10%;
(4)、将陶瓷坯片按200℃/h升温到1100℃保温4h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在80℃的硅油中,在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化10min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=267pC/N,kp=45.7%,tanδ=0.0299,25℃硅油中击穿场强Em=24.2kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=18.0kV/mm。
实施例11
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、Fe2O3、Nd2O3作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%Fe2O3+zwt%Nd2O3,其中x=0.07,y=0.05,z=0.035称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量93%的无水乙醇后,在行星球磨机上以125r/min的转速混合并磨细2.6h;
(2)、将经过球磨后的混合料在76℃烘干后放于坩埚内,在916℃预烧,保温时间2.3h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量94%的无水乙醇后,以150r/min转速磨细2.7h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在96℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的11.2%;
(4)、将陶瓷坯片按155℃/h升温到1040℃保温5h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在66℃的硅油中,在电场强度为6kV/mm的直流电场下极化9min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=258pC/N,kp=45.2%,tanδ=0.0317,25℃硅油中击穿场强Em=23.9kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=20.7kV/mm。
实施例12
本实施例提供的高耐压铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料,按照如下的方法制备获得:
(1)、从市面采购化学纯的Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、Ni2O3作为原料,按照本发明的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%Ni2O3,其中x=0.07,y=0.05称取原料;将称量好的原料放入球磨罐内,加入占上述原料总重量95%的无水乙醇后,在行星球磨机上以170r/min的转速混合并磨细1.6h;
(2)、将经过球磨后的混合料在85℃烘干后放于坩埚内,在910℃预烧,保温时间3.7h;预烧合成后的粉料加入占粉料总重量96%的无水乙醇后,以120r/min转速磨细5h;
(3)、将磨细过的预烧合成粉料在100℃烘干,加适量粘合剂后置于模具中,压制成所需要的陶瓷坯片,其中粘合剂为重量百分含量为6%的PVA的水溶液,其用量为球磨后粉料总重的11.8%;
(4)、将陶瓷坯片按160℃/h升温到1100℃保温3h烧结,随炉自然降温至室温;
(5)、将烧结后的陶瓷片上银电极,在63℃的硅油中,在电场强度为4.3kV/mm的直流电场下极化12min。
按照上述方法制备的铌酸钾钠基无铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下:d33=251pC/N,kp=45.1%,tanδ=0.021,35℃硅油中击穿场强Em=21.5kV/mm,80℃硅油中击穿场强Em=18.3kV/mm。
各实施例中得到的陶瓷材料的电学性能,如下表1所示:
表1 各陶瓷样品的电学性能
d33(pC/N) | kp | Qm | ε | tanδ | Nr(Hz·m) | |
实施例1 | 245 | 42.5% | 58 | 1094 | 0.0270 | 3202.0 |
实施例2 | 247 | 43.0% | 58 | 1098 | 0.0245 | 3184.3 |
实施例3 | 252 | 43.0% | 63 | 1148 | 0.0255 | 3131.7 |
实施例4 | 276 | 44.0% | 62 | 1175 | 0.0270 | 3080.4 |
实施例5 | 272 | 43.5% | 59 | 1225 | 0.0245 | 3033.1 |
实施例6 | 260 | 42.5% | 62 | 1062 | 0.0235 | 2985.3 |
实施例7 | 261 | 42.0% | 58 | 1215 | 0.0265 | 3048.6 |
实施例8 | 258 | 41.7% | 57 | 1191 | 0.0280 | 3037.6 |
实施例9 | 257 | 45.6% | 52 | 1396 | 0.0273 | 3019.8 |
实施例10 | 267 | 45.7% | 46 | 1428 | 0.0299 | 3044.1 |
实施例11 | 258 | 45.2% | 45 | 1497 | 0.0317 | 3044.8 |
实施例12 | 251 | 45.1% | 52 | 1356 | 0.0210 | 3084.9 |
从表1可以看出,压电性能参数(d33,kp)随着基方Na/K比的增加(实施例1~6)先增大后减小,当Na∶K=57∶43时压电性能参数最佳,d33=276pC/N、kp=44.0%。在此基方基础上进一步掺杂稀土金属氧化物后(实施例7~12),陶瓷的机电耦合系数进一步提高至kp≈46.0%,介电常数提高至综合来看,各组分陶瓷压电介电性能都较佳,d33在245~280pC/N之间、kp在41.5%~46%之间;在1050~1500之间,tanδ在0.023~0.032之间。
将各实施例制得的陶瓷材料在25℃与80℃进行耐压值检测,结果如下表2所示:
表2 各陶瓷样品在25℃与80℃环境下耐压值
25℃耐压(kV/mm) | 80℃耐压(kV/mm) | |
实施例1 | 23.8 | 17.6 |
实施例2 | 23.1 | 16.7 |
实施例3 | 23.0 | 17.0 |
实施例4 | 24.0 | 18.3 |
实施例5 | 23.1 | 16.8 |
实施例6 | 22.6 | 15.4 |
实施例7 | 22.9 | 14.8 |
实施例8 | 22.2 | 14.6 |
实施例9 | 22.3 | 15.5 |
实施例10 | 24.2 | 18.0 |
实施例11 | 23.9 | 20.7 |
实施例12 | 21.5(35℃) | 18.3 |
从表2可以看出,各组分陶瓷都有很好的耐压特性,在25℃的硅油环境中击穿场强均大于21.5kV/mm,最高超过24.0kV/mm;在80℃的硅油环境中击穿场强均大于14.6kV/mm,最高超过20.5kV/mm。
经对实施例1~12所述样品进行了结构分析和性能测试,以及结合附图,可得出如下结论:
从附图1可以看出,陶瓷样品都形成了单一的钙钛矿结构。
从附图2a、2b可以看出,本发明的铌酸盐无铅压电陶瓷材料晶粒大小均匀,晶界清晰,气孔少,结构均匀致密。
从附图3可以看出,各组分陶瓷样品的击穿场强Em均随着温度的升高而下降,Na∶K=57∶43时,在25℃的硅油环境中击穿场强Em最大,达到24.0kV/mm;在80℃的硅油环境中击穿场强Em=18.3kV/mm;在140℃的硅油环境中击穿场强Em=13.6kV/mm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,其特征在于:其化学式为:
[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%TM+zmol%RE
其中:TM为MnO2、Fe2O3或Ni2O3;RE为CeO2或Nd2O3;
x值为0或0.01~0.11;y值为0.02~0.12;z值为0~0.05。
2.如权利要求1所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,其特征在于:该陶瓷中的Na/K比为57∶43。
3.如权利要求1所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,其特征在于:x=0.07;y=0.08;z=0。
4.如权利要求1所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷,其特征在于:x=0.07;y=0.07;z=0.01。
5.一种如权利要求1至4任一所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
①、按化学式[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol%TM+zmol%RE中各金属元素的摩尔比,分别称取各金属元素的氧化物或碳酸盐;混匀,加入无水乙醇,球磨;
化学式中:TM为MnO2、Fe2O3或Ni2O3;RE为CeO2或Nd2O3;x值为0或0.01~0.11;y值为0.02~0.12;z值为0~0.05;
②、烘干步骤①球磨后的混合料,再在890~920℃预烧2~4h后,放入球磨罐内,再次加入无水乙醇,进行细磨;
③、烘干步骤②细磨后的物料,加入粘合剂,压制成陶瓷坯片;升温至1040~1180℃烧结2~6h,自然降温至室温;
④、步骤③降温后的陶瓷坯片,上银电极,在硅油中进行极化,即制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤①中无水乙醇的用量为原料总重量的80~100%。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤②混合料的烘干温度为60~100℃。
8.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤②中无水乙醇的用量为预烧后混合料总重量的80~100%。
9.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤③中粘合剂为6wt%聚乙烯醇的水溶液;用量为物料总重量的8~12%。
10.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤③升温速率为150~200℃/h。
11.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤③中烧结温度为1090~1130℃,时间为3~6h。
12.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤④中极化条件为在60~80℃的硅油中,在电场强度为4~7kV/mm的直流电场下保持8~12min。
13.一种如权利要求1至4任一所述铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在制备高压陶瓷电容器中的用途。
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