CN1803708A - 低温烧结五元系铌镁锰锑锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种CdO、SiO₂组合低熔点添加剂，应用到五元系压电陶瓷材料中，极大的降低烧结温度，达到最大限度减少PbO的挥发，减轻环境污染的目的，配方为Pb(Mg_1/3Nb_2/3) _a (Mn_1/3Nb_2/3) _b (Mn_1/3Sb_2/3) _cZr_dTi_eO₃+0.6wt％CdO+0.1wt％SiO₂其中，0≤c≤0.1，0.08≤a+b≤0.14，076≤d+e≤0.92，a+b+c+d+e+＝1，0.3≤f≤2，0≤g≤0.3烧结温度为900℃左右，压电介电性能优良，工艺稳定。可采用传统工业用原材料和压电陶瓷制备技术制备，适用于规模生产。

Description

低温烧结五元系铌镁锰锑锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法

                          技术领域

本发明涉及的是低温烧结五元系铌镁锰锑锆钛酸铅(简称PMMSN)压电陶瓷材料及其制备方法，属于压电陶瓷及其制造领域。

                          背景技术

压电陶瓷是一种应用很广泛的功能陶瓷材料，其烧结温度大都在1250℃。在这种温度下PbO挥发严重，使化学剂量比偏离，出现恶化压电性能的杂相，产品性能下降，且污染环境。五元系铌镁锰锑锆钛酸铅(PMMSN)压电陶瓷材料是综合了三元系锰锑锆钛酸铅压电陶瓷具有稳定性好和四元系铌镁铌锰锆钛酸铅压电陶瓷具有功率大的特点形成的新型压电陶瓷材料，具有优良的压电介电性能，烧结温度为1230℃。因含有PbO成分，它同样存在高温烧结时PbO挥发严重的问题。

目前常采用一些防止和减轻PbO挥发的措施和方法，比如密封烧结法、埋粉法、过量氧化铅法、加气氛片法等。但这些方法只能在一定程度上保证配方中的化学剂量比不变，不能从根本上消除PbO的挥发。减少和消除PbO挥发积极而有效的方法是实现压电陶瓷的低温烧结，若能在PbO开始明显挥发前的烧结温度下烧结，则可彻底解决这一难题。另一方面，为适应叠层压电陶瓷器件的发展，需要选择价格较低的Ag作内电极，多层叠合一次烧成。由于Ag熔点较低，烧结温度过高会造成银离子向陶瓷内层扩散从而使陶瓷材料的绝缘电阻降低，性能恶化，不能实用化。各国学者对此进行了大量的研究，1981年，D.Wittmer在PZT中添加V₂O₅能使PZT的烧结温度从1280℃降低到960℃.Cheng.S.Y等则用LiCO₃、Na₂CO₃、B₂O₃、V₂O₅等作为烧结助剂来降低Pb_0.9875(Zr_0.52Ti_0.48)_0.976Nb_0.025O₃烧结温度。文献1(Materials Science andEngineeringB，2004，110，24-27)给出了在Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_0.2(Zr_0.50Ti_0.50)_0.80)O₃中添加少量的MnO₂和CuO，在900℃烧结温度下得到材料压电介电性能为：Qm＝1053，kp＝0.52，d₃₃＝238，tanδ＝0.4％。人们在低温烧结的过程中遇到的一个问题是，由于加入了低熔点添加物，容易产生非铁电相的异相，使压电介电性能极大恶化。为此，人们希望找到在低温烧结基础上并保持优良压电性能的材料。

                          发明内容

本发明的目的是提出一种CdO、SiO₂组合低熔点添加剂，应用到五元系压电陶瓷材料中，极大的降低烧结温度，达到最大限度减少PbO的挥发，减轻环境污染的目的，且具有优良的压电介电性能，在用于制作多层压电器件时，可以用全Ag或其它贱金属代替价格昂贵的Ag-Pd电极，从而大幅度降低成本。

本发明的目的是这样实现的：本发明是一种低烧结温度的五元系压电陶瓷，其基本组成为：

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)_a(Mn_1/3Nb_2/3)_b(Mn_1/3Sb_2/3)_cZr_dTi_eO₃+f wt％CdO+g wt％SiO₂

其中，0≤c≤0.1，0.08≤a+b≤0.14，076≤d+e≤0.92，a+b+c+d+e+＝1，0.3≤f≤2，0≤g≤0.3(wt---按重量比添加)

本发明的原理是在新型的五元系压电陶瓷的基础上，通过添加CdO、SiO₂低温添加剂，根据有关相图理论，适当比例的二氧化硅(SiO₂)与氧化铅(PbO)在720℃-760℃形成低共熔物，Cd²⁺可与其它相关氧化物形成低温液相，使烧结过程中瓷体致密化从而实现低温烧结。

本发明的制备工艺为：

1)按比例称重工业纯或化学纯的Pb₃O₄、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、MnCO₃、MgO、Sb₂O₃、SiO₂、CdO原料，

2)分别按MgNb₂O₆(简称MN)、Mn(Sb_0.2Nb_0.8)₂O₆(简称MSN)的配比混合，在行星球磨机内混合2小时，经1080℃，900℃，合成先驱体，

3)再将合成的先驱体按配方称料混磨，并在700℃预烧，

4)出料冷却后加入CdO，SiO₂细磨4h，烘干后加粘结剂压成12mm×1.2m的圆片进行烧结，烧结温度为850-950℃。

5)样品被银电极后，在3KV/mm的场强下极化，放置24小时后测试其性能。

本发明的优点是：1、在一种新型五元系压电陶瓷的基础上实现低温烧结。2、烧结温度很低，为900℃左右。3、压电介电性能优良。4、工艺稳定。5、可采用工业纯原材料和传统压电陶瓷制备技术制备，适用于规模生产。

                         具体实施方式

按下列配方Pb(Mg_1/3Nb_2/3)_0.04(Mn_1/2Nb_2/3)_0.032(Mn_1/3Sb_2/3)_0.008Zr_0.46Ti_0.46O₃

              +0.6wt％CdO+0.1wt％SiO₂

采用上述方法制备五元系压电陶瓷在不同的比例低温添加剂组合下的性能对比见表1。

下表是该压电陶瓷配方在不同比例低温添加剂、不同烧结温度下的性能参数：

实施例	配方        a＝0.04b＝0.032    c＝0.008d＝0.46     e＝0.46	烧结温度	性能参数
							Qm	d33(pC/N)	kp	tanδ
			1	f＝0.3      g＝0.3	850	504					220	0.49	1.3％
2	f＝0.6      g＝0.1	821					280	0.54	0.7％
			3	f＝2        g＝0		652				231	0.50	1.2％
4	f＝0.3      g＝0.3	875					630	232	0.50				1.3％
			5	f＝0.6      g＝0.1	934	289				0.55	0.57％
6	f＝2        g＝0						685	240	0.51			1.2％
			7	f＝0.3      g＝0.3	900	680				245	0.52		0.9％
8	f＝0.6      g＝0.1	1062					311	0.56	0.5％
			9	f＝2        g＝0		741				260	0.52	0.9％
10	f＝0.3      g＝0.3	925					662	242	0.52				0.9％
			11	f＝0.6      g＝0.1	956	300				0.55	0.61％
12	f＝2        g＝0						730	258	0.52			0.9％
			13	f＝0.3      g＝0.3	950	650				240	0.52		1％
14	f＝0.6      g＝0.1	860					284	0.54	0.68％
			15	f＝2        g＝0		701				255	0.52	1％

从表可以看出，该材料在850-950℃烧结温度条件下均具有优良的压电介电性能，其中900℃烧结样品性能最佳，在低温共烧叠层功率型压电陶瓷器件方面显示出好的应用前景。

Claims (3)

1、一种低温烧结PMMSN五元系铌镁锰锑锆钛酸铅压电陶瓷材料，其特征在于配方基本组成为：

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)_a(Mn_1/3Nb_2/3)_b(Mn_1/3Sb_2/3)_cZr_dTi_eO₃+f wt％CdO+g wt％SiO₂其中，0≤c≤0.1，0.08≤a+b≤0.14，076≤d+e≤0.92，a+b+c+d+e+＝1，

      0.3≤f≤2，0≤g≤0.3(wt---按重量比添加)。

2、根据权利要求1所述的低温烧结PMMSN五元系铌镁锰锑锆钛酸铅压电陶瓷材料，其特征在于Pb(Mg_1/3Nb_2/3)_0.04(Mn_1/3Nb_2/3)_0.032(Mn_1/3Sb_2/3)_0.008Zr_0.46Ti_0.46O₃+0.6wt％CdO+0.1wt％SiO₂。

3、一种低温烧结PMMSN五元系铌镁锰锑锆钛酸铅压电陶瓷材料的制备工艺为：

1)按比例称重工业纯或化学纯的Pb₃O₄、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、MnCO₃、MgO、Sb₂O₃、SiO₂、CdO原料，

2)分别按MgNb₂O₆(简称MN)、Mn(Sb_0.2 Nb_0.8)₂O₆(简称MSN)的配比混合，在行星球磨机内混合2小时，经1080℃，900℃，合成先驱体，

3)再将合成的先驱体按配方称料混磨，并在700℃预烧，

4)出料冷却后加入CdO，SiO₂细磨4h，烘干后加粘结剂压成12mm×1.2mm的圆片进行烧结，烧结温度为850-950℃，

5)样品被银电极后，在3KV/mm的场强下极化，放置24小时后测试其性能。