CN1269908A - 由强化机械研磨获得的纳晶态粉末制备的变阻器 - Google Patents

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S·伯伊利
A·乔利
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Abstract

本发明涉及基于氧化锌的新型变阻器及其制备方法,其中包括使用通过高能机械研磨获得的纳晶态粉末作为原料,并使由所述纳晶态粉末获得的混合物经受在适当选择的温度和时间条件下进行的如烧结之类固结处理,以使ZnO粒径保持尽可能的小。所得到的变阻器具有很细的均一微观结构,且其特征性平均粒径不超过3μm,即为常规材料的1/5。所述新型变阻器在单位长度上具有更大的颗粒边界数,因而具有高得多的击穿电压。所述击穿电压一般高于10KV/cm,并可达到17KV/cm,这几乎比常规变阻器的击穿电压高一个数量级。其电流－电压曲线的非线性系数也得到提高,其数值大于20,并可高达60。再有,所述变阻器在击穿电压之下的漏电流得到降低。

Description

由强化机械研磨获得的纳晶态粉末制备的变阻器
本发明涉及使用通过强化机械研磨获得的纳晶态(nanocrystalline)粉末制备变阻器的新方法。
本发明还涉及如此制备的变阻器，它与现有类似产品的区别尤其是在于它们具有很高的击穿电压。
使用含有氧化锌的变阻器来防止电器设备过电压在许多年前就已属于公知内容。
变阻器是有源元件，其阻抗随其端部施加的电压而呈非线性方式变化。这些元件通常呈直径为3至100mm、厚度为1至30mm的圆片状。它们基本上是由氧化锌(ZnO)导体颗粒制备的材料所组成，所述氧化锌被由氧化铋(Bi2O3)制成的绝缘颗粒界面包围。在压制后，所述圆片在加热炉中经受1000至1500℃温度数小时的烧结。
在低压下，在颗粒边界的绝缘阻挡层防止电流流动。因而，所述物质起绝缘体作用。当电压超过称为“击穿电压”的给定数值时，边界的电阻迅速下降，从而使得所述物质的电阻可变或成为“变阻器”。这时所述物质变为很好的导体，电流转向接地，而不损坏电器设备。
由于其结构，变阻器主要用于电力输送和分配网的放电器。
目前市场上可得到的放电器通常包括呈圆柱管形的绝缘封套。这一封套界定了一空腔，其中设置一或多个上下叠置的变阻器柱。各放电器与所要防护的电器设备并联，以减小其端部可能产生的过电压。在实践中，各放电器在正常情况下以断路形式存在，一旦在设备端部产生明显的过电压，则其立即“转变”为与待保护设备平行的闭路。这使得可降低所防护的电器设备的绝缘水平。
然而，值得提到的是，对于变阻器还有许多其它实际应用，特别是防护二次侧电力网、家用电器设备、电子或小型化设备等。
目前，在市场上有许多由氧化锌制备的变阻器。可用于放电器的这类变阻器的实例，可提到的是以商标RAYCHEM和SEDIVER出售的那些。这些变阻器是通过对ZnO，Bi2O3及非必需添加的其它氧化物如Sb2O3和/或SiO2的粉末混合物在约1200℃的温度下进行烧结来制备的。这些变阻器中ZnO的平均粒径高于3μm(对RAYCHEM变阻器为约10μm，对SEDIVER变阻器约为6μm)。它们的击穿电压与单位长度的颗粒边界数或绝缘阻挡层数成正比。这种击穿电压通常低于2.5kV/cm(对于RAYCHEM变阻器为约1.6kV/cm，对于SEDIVER变阻器约为2kV/cm)。
关于基于ZnO的变阻器的结构和性能已发表了许多科学论文。其中一些提出，使用纯的或掺杂的纳米尺寸ZnO粉末作为起始物质具有许多优点，特别是提高其击穿电压和其电流-电压曲线的非线性系数(此后称其为“系数α”)。确实，击穿电压似乎与ZnO的粒径、并因此而与烧结温度成反比。
举例来说，这些文章可提到的是：
-S.HINGORANI等，《用于变阻器研究的ZnO纳米级微粒的微乳液合成》，材料研究通讯.，28(1993)，1303
-S.HINGORANI等，《工艺变量对ZnO-Bi2O3变阻器及其纳米级ZnO前体的颗粒生长与微结构的影响》，材料研究杂志，10(1995)，461；
-J.LEE等《纳米相ZnO中颗粒边界的阻抗谱测量》，材料研究杂志，10(1995)2295；
-R.N.VISWANATH等《用于变阻器的纳晶态ZnO基材料的制备与特征》纳米结构材料，6(1995)，993。
在这些论文中，ZnO的纳米颗粒是通过微滴乳液(参见S.HINGORANI等的论文)、通过气相凝聚(参见J.LEE等的论文)或通过胶体悬浮液和离心分离(参见R.N.VISWANATH等的论文)来制备。在所有情况下，获得的粉末压制形成圆片或盘状物，然后在可低至600℃至750℃的温度下烧结以避免晶体尺寸受到不利影响(参见R.N.VISWANATH等和J.LEE等的论文)，或在高达1200℃的温度下烧结(参见S.HINGORANI等的论文)。
最近，本发明人在ISMANAM-96论文集中发表了一篇文章。这篇文章的题目是“球磨ZnO在变阻器中的应用”，报导了在圆片上进行的测试结果，所述圆片是由强化机械研磨得到的纯ZnO的纳晶粉末随后经压制并在1250℃下烧结1小时来制备的。这些测试表明，如此获得的圆片不具有变阻器效应，与由气相凝聚获得的ZnO纳晶粉末得到的结果相反(再参见J.LEE等的论文)。
现已发现，如果：
-一方面，使用通过强化机械研磨得到的通用或纳晶粉末作为起始物质；
-另一方面，由这些粉末得到的混合物经受强化研磨，随后经由固结处理，例如在足以保持ZnO的粒径尽可能小的时间和温度条件下进行烧结；
可以获得具有很细且均一微观结构的变阻器，所述微观结构的平均粒径通常小于或等于3μm，为通用物质的粒径的1/5～1/3。
这些新型变阻器单位长度具有更大的颗粒边界数，因而明显地具有更高的击穿电压。这一击穿电压通常高于10KV/cm，且可高达17KV/cm，这约比通用变阻器的击穿电压差不多高一个数量级。对于给定的操作电压，这种性能的增加在原则上使得可成比例的减少设备防护装置的尺寸。
电流-电压曲线的非线性系数α也得到改进。该系数高于20，且可高达60的数值，而商标SEDIVER变阻器的该数值为约40，商标RAYCHEM变阻器的该数值为36。
此外，如此制备的变阻器在低于击穿电压下的漏电流更小。
因此，本申请的第一个目的是提供一种制备具有很高击穿电压的变阻器的方法，包括如下步骤：
(a)使氧化锌(ZnO)和氧化铋(Bi2O3)粉末在存在或不存在至少一种能够影响变阻器性能的其它添加剂粉末的情况下进行混合，所述混合所使用的粉末数量使得氧化锌占所得到的混合物的至少75mol％；
(b)在所述粉末混合之前、混合过程中或在混合之后通过高能机械研磨机对所述氧化物和添加剂粉末进行强化研磨，使得所获得的粉末呈纳晶态；和
(c)在所选择的保持氧化锌粒径尽可能小的时间和温度条件下使如此研磨的混合物经受固结处理。
优选地，强化研磨步骤(b)在粉末混合步骤(a)之后进行。用作起始物质的氧化锌粉末可在混合步骤(a)之前进行研磨，可单独进行研磨或与掺杂剂如Al2O3组合进行研磨。与此同时，在混合步骤(a)之前，氧化铋和所有其它选择的添加剂粉末可进行混合，研磨，并在等于或高于步骤(c)温度的高温下处理。
同样优选地，在进行步骤(c)之前，并在进行研磨步骤(b)之前或之后，所述氧化物粉末或其混合物在等于或低于550℃的温度下焙烧，步骤(c)的固结处理是在低于1200℃的温度下进行等于或少于2.5小时的烧结过程。达到烧结温度的加热速率有利地为0.5至10℃/分钟，优选约1℃/分钟。
本发明的另一目的是提供通过实施上述方法获得的含有氧化锌(ZnO)和氧化铋(Bi2O3)的变阻器。这种变阻器具有很高的通常高于10KV/cm的击穿电压，并具有许多其它令人感兴趣的性能，包括高的电流-电压曲线非线性系数α、和小的漏电流。
因此，更概括地讲，本发明的另一目的在于一种基于氧化锌(ZnO)和氧化铋(Bi2O3)的变阻器，其中含有至少75mol％ZnO并具有如下特性：
-它具有很细并均一的微观结构，ZnO平均粒径小于3μm；
-它具有高于10KV/cm的击穿电压；
-它具有高于20的电流-电压曲线非线性系数；和
-它在低于其击穿电压下具有很小的漏电流。
本发明的变阻器可用作一次和二次侧电力网、电器设备和电子或小型元件的防护元件。例如，它们可用于制备用于保护变压器的放电器。它们还可用于使家用电器设备防止过电压的电源插座。它们还可用于微型电路技术来防护电子元件。
本发明的变阻器由于其性能、更特别是由于它们的高击穿电压，可以小型化，从而可用于对于通用材料而言不可想象的众多的用途中。这样，例如，通用变阻器具有较低的击穿电压(对于商标为RAYCHEM的变阻器而言约为1.6KV/cm)。结果是，对于防护配电变压器通常要求的30KV操作电压，在放电器中则需要18.75cm长的变阻器层叠。而本发明的变阻器可轻易地具有16KV/cm或更高的击穿电压(参见如下详细说明)，厚度2cm的变阻器或2cm长的变阻器层叠就足以产生针对高于30KV/cm过电压的相同防护作用。
阅读如下非限定性的详细说明可更好地理解本发明及其众多优点。
因此，本发明的第一个目的是提供一种基于氧化锌(ZnO)和氧化铋(Bi2O3)的、具有高击穿电压的变阻器的制备方法。
这种方法包括两个首先的步骤，称为混合步骤(a)和研磨步骤(b)，它们可组合或颠倒进行。
步骤(a)包括使氧化锌(ZnO)和氧化铋(Bi2O3)粉末在存在或不存在一或多种其它添加剂粉末的情况下进行混合。
这些其它的添加剂优选选自氧化物、碳化物、氮化物、硝酸盐和氢化物，所述添加剂应能够掺杂变阻器、改变其电流-电压曲线的特性、改变相电阻率、减少漏电流、增加其消散能量的能力、控制其孔隙率、减慢颗粒生长、增加其结构完整性、改变相熔点并增加其化学、电、机械和热稳定性。这些金属氧化物、碳化物、氮化物、硝酸盐、和氢化物优选含有如下元素：Si，Sb，Mn，Ge，Sn，Pb，Sb，B，Al，Ti，Ta，Fe，S，F，Li，Ni，Cr，Mo，W，Be，Br，Ba，Co，Pr，U，As，Ag，Mg，V，Cu，C，Zr，Se，Te和Ga。
按照本发明的特别优选的实施方案，所使用的添加剂选自氧化锑(Sb2O3)、氧化锰(MnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钴(CoO或Co3O4)、氧化铁(Fe2O3或Fe3O4)和氧化钛(TiO2或TiO)。在混合步骤中粉末用量的选择方式使得所述混合物包含：
0.25-10mol％Bi2O3
1.5-4mol％Sb2O3
0.5-4mol％MnO2
0.00125-0.05mol％Al2O3
0-4mol％SiO2
0-2mol％SnO2
0-2mol％Nb2O5
0-2.5mol％CoO
0-2.5mol％Fe2O3和
0-3mol％TiO2
余量包含ZnO。
在所有情况下，借助以氧化锌在所述混合物中存在量至少等于75mol％的方式选择的粉末数量进行混合。
在本文以上所列的各种氧化物中，必要的是，氧化铋(Bi2O3)与氧化锌(ZnO)一起被用作起始物质来获得在ZnO颗粒之间的良好绝缘性以及对应的高变阻器效应。
氧化锑(Sb2O3)具备颗粒生长抑制作用，并能在固结处理过程中防止富铋液相中的离子转移。
二氧化硅(SiO2)具备颗粒生长抑制作用，并改进变阻器在连续电约束(electrical constraints)条件下的稳定性。
锰和钴的氧化物可增大变阻器的系数α并优化界面状态。
铁和铌氧化物以及Al3+阳离子也可增大系数α。
最后，氧化钛(TiO2)可增加粒径，这是本发明所要避免的。然而，TiO2与ZnO反应生成Zn2TiO4颗粒，这似乎增加成核速率，并因此而导致明显地更均匀的粒径分布。
本发明方法的步骤(b)是绝对必要的。它包括使用高能机械磨机使氧化物和/或添加剂粉末在它们混合之前、混合过程中或混合之后进行强化机械研磨，使得粉末呈纳晶态。
优选地，这一研磨步骤(b)在所述粉末的混合，即在混合步骤(a)之后进行。但所述混合步骤可在所述粉末的研磨过程中进行，通过向所述机械磨机中相继添加各种粉末来实现。也可以独立地研磨各种粉末，随后仅对其进行混合。因而，例如，用作起始物质的氧化锌粉末可在混合步骤(a)之前单独或与掺杂剂如Al2O3组合进行研磨。与此同时，在混合步骤(a)之前，氧化铋和所有被选用的其它添加剂粉末可混合、研磨并在等于或高于步骤(c)的温度下处理。
所述研磨举例来说可在如商标SPEX或ZOZ的高能球磨机中进行，其中使用由碳化钨或铬钢制成的坩埚。无论使用何种设备，所得到的混合物中所含粉末应呈纳晶态。
按照本发明的特别优选的实施方案，如此制备的纳晶态粉末在等于或低于550℃的温度下进行焙烧。这种焙烧可针对在这些粉末独立研磨时制备的各种粉末进行。但优选在混合之后对所述粉末直接进行焙烧。
在焙烧后，可对所述混合物进行加工以形成圆片。这可通过向所述混合物中引入粘合剂如聚乙烯醇(PVA)并使已引入粘合剂的该混合物经受压制形成圆片来实现。必须理解，所述混合物可具有其它形态，例如通过挤出或层压获得的形态。所述粉末和PVA可在与球磨机中相同的坩埚中混合约一小时。如此制得的含有粘合剂的混合物然后可在例如500Mpa或更大的压力下压制。
本发明方法接下来的步骤是另一个必要步骤。这一步骤在发明概述和所附的权利要求书中由字母(c)标明，其中包括使经研磨过并且视具体情况而定经过成形的混合物经受在所选择的烧结温度和时间条件下进行的固结处理，使得氧化锌同时保持最小的粒径。
所述固结处理为烧结处理、在不同的气氛下(O2，Ar，空气，N2，SF6，…)压制，层压、挤出、拉丝、等离子喷注、灌注等。所述处理优选包括加热，这可为对流加热、感应加热、微波加热、激光加热或放电加热等，且其可以连续方式进行或在进行固结过程中或之后的一或数个时间段来进行(快速热退火、脉冲处理等)。
按照本发明的特别优选的实施方案，步骤(c)的固结处理为在电炉中低于1200℃的温度下进行等于或少于2.5小时的烧结过程。从实际的观点来看，这种烧结必须在高于800℃的温度下进行以保证氧化铋熔融并充分浸润氧化锌颗粒，从而实现所要求的绝缘。然而，这一烧结不必在过高的温度下进行，因为这会过分增大粒径和/或蒸发添加剂。
按照本发明的优选实施方案，所述烧结在1000℃下进行等于或少于1.5小时。
达到所选择的烧结温度的加热速率优选为0.5至10℃/分钟，优选值为1℃/分钟。因为业已发现，加热速率越高，所获得的变阻器的孔隙率越高，这是要避免的。
最后，在固结处理之后，所获得的圆片可被置于空气中冷却。如上所述，如此获得的变阻器具有极好的性能。
因而：
-它们具有很细的均一微观结构，且其ZnO平均粒径小于3μm，优选小于或等于2μm；
-它们具有高于10KV/cm的击穿电压；
-它们的电流-电压曲线的非线性系数α高于20，优选高于40或更好地为60；
-它们在击穿电压以下具有很小的漏电流。
如下实施例包含本申请人进行的测试结果。结合附图，这些实施例可以使人更好地理解本发明变阻器的优点。
为简化起见，在实施例中和附图中本发明制备的变阻器按如下标记：
                   Sa-b(c)
其中：
S表示变阻器含有二氧化硅；
a为在变阻器中存在的二氧化硅mol％；
b为烧结温度；
c为烧结时间，以小时计。
因而，S2-1000(1.5h)表示含有2mol％二氧化硅、通过在1000℃下烧结1.5小时制备的变阻器。
附图的简要说明
图1是本发明变阻器制备方法优选实施方案的示意图，其中给出随时间变化的进行焙烧和烧结的温度；
图2a是在本发明的变阻器S2-1000(2.5h)情况下测得的电流密度(以A/cm2计)随电场(以V/cm计)变化的曲线；
说明性地标为“现有技术”的图2b是与图2a相似的曲线，给出在商标SEDIVER变阻器情况下电流密度随电场的变化。
图3a是与图2a相似的曲线，但是采用对数比例尺表示，这一曲线图示在本发明变阻器S2-1000(2.5h)情况下低于击穿电压的漏电流；
说明性标为“现有技术”的图3b是与图3a相似的曲线，给出在商标SEDIVER变阻器情况下低于击穿电压的漏电流；
图4是与图2a相似的曲线，给出在本发明变阻器S2-1000(0.5h)情况下电流密度随电场的变化；
图5是与图3a相似的曲线，图示在本发明变阻器S2-1000(0.5h)情况下低于击穿电压的漏电流；
图6是在本发明变阻器S2-1000(1h)中ZnO颗粒平均直径(以μm计)分布的矩形统计图；
图7是其平均颗粒直径示于图6中的变阻器S2-1000(1h)的微观结构显微照片(放大2000倍)；
图8是与图6相似的矩形统计图，表明本发明变阻器S2-1000(2h)中ZnO颗粒的平均直径分布；
图9是与图7相似的显微照片，表明其平均颗粒直径示于图8中的变阻器S2-1000(2h)的微观结构；
图10和11是与图7和9相似的示意图，表明本发明变阻器S2-1000(2.5h)和S2-1200(2.5h)的微观结构；
图12是在本发明变阻器S2-1000(2.5h)情况下击穿电压值(以KV/cm计)与研磨时间(以小时计)之间的关系曲线；
图13是在本发明变阻器S2-1000情况下击穿电压值(以KV/cm计)与烧结时间(以小时计)之间的关系曲线；
图14是在本发明变阻器S2-1000和S3-1000情况下击穿电压值与烧结时间的关系曲线；
图15是电流密度值(以A/cm2计)与电场(以V/cm计)和向用于制备变阻器类型S1-1000(1h)的粉末混合物中添加的SiO2mol％的关系曲线；
图16是在本发明变阻器S2-1000(1h)情况下孔隙率(以体积％计)与烧结步骤加热速率(以℃每分钟计)的关系曲线；
图17是与图15相似的曲线，给出电流密度值与电场和向用于制备变阻器类型S2-1000(1h)的粉末混合物中添加的Sb2O3mol％的关系；
图18是与图15相似的曲线，给出电流密度值与电场和向用于制备变阻器类型S2-1000(1h)的粉末混合物中添加的MnO2mol％的关系；
图19是与图15相似的曲线，给出电流密度值与电场和向用于制备变阻器类型S2-1000(1h)的粉末混合物中添加的SnO2mol％的关系；
图20是与图15相似的曲线，给出电流密度值与电场和向用于制备变阻器类型S2-1000(1h)的粉末混合物中添加的Nb2O5mol％的关系。
实施例1
制备S2-1000(2.5h)变阻器
将纯度为99.99％的ZnO粉末(由Aldrich公司获得)与3mol％Bi2O3、2mol％Sb2O3、2.5mol％MnO2、2mol％SiO2和0.005mol％Al2O3混合。该混合物总重量10克。将其在空气中密封在含有三个直径11mm的钢球的钢坩埚(60ml)中并在以700rpm操作的研磨机中研磨10小时。
在研磨后微晶的尺寸为几十纳米。
然后将得到的粉末混合物在500-550℃的环境气氛中焙烧2.5小时，并与用作粘合剂的2wt％PVA混合。将粉末混合物与PVA在与制备所述混合物所使用的相同的坩埚中研磨一小时。
将其中添加了粘合剂的粉末在500MPa的压力下压制以形成直径9mm、厚度1.5mm的圆片。
然后将所述圆片以5℃/分钟的速率(加热速率)在电炉中加热直到达到1000℃的烧结温度为止，在该温度下在空气中保持2.5小时。一旦烧结结束，通过切断电源来将它们在电炉内冷却(冷却速率为约5℃/分钟，直至500℃为止)。
图1给出了随时间变化的对所述粉末混合物进行处理的温度曲线。
所得到的烧结过的圆片用砂纸抛光达到最终厚度为1mm以进行电测试。通过蒸发金在其两侧上涂覆电触点。
按下述来确定形成变阻器的物质的特性。
ZnO微晶的尺寸通过X射线衍射曲线的峰(100)来评价，所述衍射曲线用Siemens D-5000衍射计、使用Cu-Kα辐射、定位31.8°、及Scherrer公式来测绘。
通过装有图象分析仪的扫描电子显微镜(型号JEOL JSN 840A和HITACHI S-570)来确定所述圆片的微观结构。粒径通过获得的显微照片来评价。
如此获得的物质的化学组成如下：
ZnO      90.495mol％
Bi2O3  3mol％
Sb2O3  2mol％
SiO2    2mol％
MnO2    2.5mol％
Al2O3  0.005mol％
下表给出了在如此获得的物质内ZnO平均粒径及其主要元素的重量百分比，通过EDX测量。为了进行对比，它还给出了以商标RAYCHEM和SEDIVER出售的物质的ZnO粒径和元素重量百分比。表
本发明 RAYCHEM SEDIVER
ZnO平均粒径 2μm 10μm 6μm
ZnO 76wt％ 92wt％ 90wt％
Bi2O3 14,4 4 3
Sb2O3 6 1.5 4
SiO2 1.2 - 1
MnO2 2.2 - -
实施例2
制备S2-1000(1h)变阻器
使用与实施例1相同的起始产物和相同的摩尔百分比，制备Bi2O3与所有所选用的其它添加剂即Sb2O3、MnO2、SiO2和Al2O3的第一种混合物。这种第一混合物在商标SPEX装置中经受10小时的高能研磨。然后，该经过研磨的第一混合物在160MPa的压力下经受压制以获得第一圆片。随后这种第一圆片在1100℃下烧结1小时，接着破碎成碎块。
然后将所述第一圆片的碎块与纯度为99.99％的ZnO粉末混合。如此得到的第二混合物在相同的SPEX装置中经受10小时的高能研磨。研磨后得到的第二混合物在550℃下焙烧2.5小时，并与用作粘合剂的2wt％PVA混合。所得到的粉末与PVA的混合物然后在630MPa的压力下压制以形成第二圆片。这种第二圆片在1000℃下烧结1小时，并在烧结炉中冷却。
以与实施例1相同的方式对如此得到的第二烧结圆片进行处理并测试，证实具有基本相同的电性能但明显降低的孔隙率(降低二分之一)-参见图16。
实施例3
制备S2-1000(1h)变阻器
使用与实施例1相同的起始物质和相同的摩尔百分比，以与实施例2基本相同的方式操作，不同之处是在制备的第一混合物中不存在如Al2O3之类ZnO的掺杂剂，将该混合物排它地限制在称为“颗粒边界物”的物质，即Bi2O3、Sb2O3、MnO2、和SiO2。这种第一混合物经受与实施例2相同的、相同条件下进行的第一研磨，压制和烧结。
与这一处理相平行，将ZnO纯粉末与其掺杂剂Al2O3在SPEX装置中研磨10小时，如此获得的、研磨过的粉末与得到的第一烧结圆片的碎块混合。这一新混合物然后经受与实施例2相同的第二研磨、焙烧、添加PVA、压制和烧结。
作为最终产物得到的烧结的第二圆片表现出与实施例1和2所得到的圆片基本相同的电性能，但孔隙率比实施例1低很多。
实施例4
评价S2-1000(2.5h)变阻器的电流-电压特性
使用电阻仪Hewlett-Packard HP-4339A、按照通用的四点方法在这些圆片上测量电流-电压(I-V)特性。应用的电压范围为0.1至1000V。所测量的电流范围为10-8至10-1mA。
图2a是给出在S2-1000(2.5h)变阻器的情况下电流密度值与电场(V/cm)关系的曲线。图2b是与图2a相似的曲线，给出在商标SEDIVER变阻器的情况下电流密度值与电场的关系。
可以看到，本发明的S2-1000(2.5h)变阻器的击穿电压接近12.5KV/cm，其非线性系数α等于44.7。在击穿电压以下的漏电流范围为1×10-7至2×10-6A/cm2。漏电流被更详细地示于图3a。
通用的商标SEDIVER材料的击穿电压接近2KV/cm，其非线性系数α等于45.2。它在击穿电压以下的漏电流范围为1×10-6至1×10-4A/cm2。这一漏电流示于图3b中，给出该图用于对比。
实施例5
评价烧结时间的重要性
图4和5是与图2a和3a相似的曲线。这些曲线给出了S2-1000(0.5h)变阻器电流密度值与电压场的关系以及漏电流值，该变阻器的组成及制备方式与实施例1的S2-1000(2.5h)变阻器完全相同，不同之处是烧结时间为0.5小时而不是2.5小时。
可见，击穿电压接近16KV/cm。这说明烧结时间越短，微晶尺寸越少受到不利影响且击穿电压越高。但过短的烧结时间(或在不够高的温度或过高的加热速率下进行烧结)无法解决可能对变阻器质量产生不利影响的孔隙率问题。
烧结时间对ZnO粒径的影响更好地示于图6至9中，其中给出了在S2-1000(1h)变阻器(参见图6和7)和S2-1000(2h)变阻器(参见图8和9)情况下的ZnO粒径分布和所述颗粒的显微照片。
在这两种情况下，变阻器具有与在实施例1中给出的完全相同的组成，并以相同方式来制备，不同之处是在1000℃下的烧结时间分别为1和2小时(而不是2.5小时)。
可见，对于S2-1000(1h)变阻器而言，颗粒的平均直径为约1μm。这一平均直径在S2-1000(2h)变阻器的情况下加倍。这再次证实烧结时间直接影响粒径，且因此而必须使之尽可能短以获得最佳的结果。
图13是给出在S2-1000变阻器情况下击穿电压值与烧结时间的关系的曲线，所述变阻器与实施例1中变阻器组成完全相同，并以相同方式制备，不同之处是在1000℃下的烧结时间有所变化。
可观察到，当烧结时间短(约0.5小时)时，击穿电压达到约16KV/cm的数值。还可观察到，当烧结时间超过2小时时，击穿电压看起来保持不变。
实施例6
评价烧结温度的重要性
图10是表明实施例1制备的S2-1000(2.5h)变阻器结构的显微照片。图11是表明S2-1200(2.5h)变阻器结构的显微照片。在这些显微照片上，黑色且呈圆形的颗粒是ZnO。可见，在1000℃下它们的尺寸通常为2μm，在1200℃下超过5μm。
图14给出了在S2和S3变阻器情况下击穿电压与烧结时间的关系。除SiO2浓度外，这些变阻器的组成与在实施例1中公开的变阻器相同(补加的SiO2挤占了ZnO数量)。它们的制备也以相同方式进行，不同之处是烧结时间。
可见，无论SiO2的数量(添加用来减缓烧结过程中颗粒生长)为多少，当烧结温度从1000℃增加到1200℃时，击穿电压从12.2KV/cm降到3.7KV/cm。
实施例7
评价加热速率的重要性
图16是给出在S2-1000(1h)变阻器情况下孔隙率值与加热速率关系的曲线，所述变阻器具有与实施例1中完全相同的组成，且按实施例2进行制备，在550℃下焙烧2.5小时，在450MPa压力下压制，并在1000℃下烧结1小时。各试验的差别在于加热速率，即将压制过的粉末-粘合剂混合物加热达到所选择的烧结温度1000℃的速度。
可见，加热速率对孔隙率有很强的影响，而为获得良好的变阻器，孔隙率必须尽可能小。由此可见，加热速率越低，孔隙率越小。相反，如加热速率过低，则有在高温下经历过多时间的危险，会有相应的问题产生(参见实施例5)。
从实际的观点来看，可选择范围为0.5至10℃/分钟的加热速率，优选速率为1℃/分钟。
实施例8
评价研磨时间的重要性
图12是给出在S2-1000(2.5h)变阻器的情况下击穿电压与研磨时间关系的曲线，该变阻器具有与实施例1完全相同的组成，并用相同的设备以相同的方式制备，不同之处是初始的研磨时间。
可见，在研磨10小时后击穿电压达到最大值约12.5KV/cm。这一数字表明强化机械研磨的重要性，且由此可见经研磨获得的纳晶态结构对变阻器性能的重要性。
实施例9
评价添加SiO2的重要性
如先前所指出的，二氧化硅(SiO2)是一种因其可减小颗粒生长而得到了解的特别有用的添加剂。然而，同样公知且经上述试验证实，击穿电压与ZnO的粒径成反比。
图15说明在与实施例1的变阻器即S-1000(2.5h)类型变阻器相同的情况下，电流密度与电场并且与击穿电压的关系，不同之处是改变了挤占ZnO数量的二氧化硅的数量(以mol％计)，且烧结时间为1小时。
可见，SiO2的添加改变了电行为。这种改变在添加2.5mol％SiO2时达到最大值。
实施例10
评价添加其它添加剂的重要性
为证实一些添加剂的重要性，制备了不同的混合物并进行试验。所述试验在S2-1000(1h)类型变阻器上进行，其中改变挤占ZnO数量的一些其它添加剂的数量(以mol％计)。在所使用的混合物中不添加Al2O3。
图17表明Sb2O3的影响。这些试验在S2-1000(1h)变阻器上进行。Sb2O3公知可减缓颗粒生长并防止在固结(烧结)处理过程中富铋相中离子的迁移。可见，Sb2O3百分比的增加导致击穿电压显著上升，达到近20KV/cm。而系数α看来在2mol％Sb2O3时达到其最大值。
图18表明MnO2的影响。该试验在S2-1000(1h)变阻器上进行。可见，添加高达占ZnO 2.5mol％的MnO2显著增加了击穿电压。但高于2.5mol％，击穿电压下降。
图19表明SnO2的影响。该试验在S2-1000(1h)变阻器上进行。可见，添加SnO2看起来不影响击穿电压值。相似的，系数α的改变很小。但这一试验表明，可用另一种添加剂取代氧化锌而不会影响所得到的变阻器的电性能。
最后，图20表明Nb2O5的影响。这些试验在S2-1000(1h)变阻器上进行。可见，添加足够量Nb2O5使击穿电压和系数α均显著增加。
根据这些试验的结果，本申请人相信可容易地制备很有效的变阻器，其中具有低至75mol％的ZnO，余量为Bi2O3和其它有效添加剂。
显而易见，在不偏离所附权利要求书中限定的本发明范围的条件下，可对本文以上公开并说明的内容作出许多改进或变化。

Claims (29)

1.具有很高击穿电压的变阻器的制备方法，其中包括：
(a)使氧化锌(ZnO)和氧化铋(Bi2O3)粉末在存在或不存在至少一种能够影响变阻器性能的其它添加剂粉末的情况下进行混合，所述混合使用以使得氧化锌占所述混合物的至少75mol％的方式选择的粉末数量进行；
(b)在所述粉末混合之前、混合过程中或在混合之后，通过高能机械研磨机对所述粉末进行强化研磨，使得所获得的粉末呈纳晶态；和
(c)在以保持氧化锌粒径尽可能低的方式选择的时间和温度条件下使如此研磨过的混合物经受固结处理。
2.权利要求1的方法，其特征在于在粉末混合步骤(a)之后进行强化研磨步骤(b)。
3.权利要求2的方法，其特征在于在混合步骤(a)之前，用作起始物质的氧化锌粉末单独或与一或多种掺杂剂组合进行研磨，且氧化铋粉末与所有其它添加剂混合，然后将如此获得的氧化铋与其它添加剂的混合物研磨并在高温下加工。
4.权利要求1、2或3的方法，其特征在于：
(d)在进行步骤(c)之前，将粉末或其混合物在等于或低于550℃的温度下焙烧。
5.权利要求4的方法，其特征在于：
(e)在焙烧步骤(d)之后且在进行步骤(c)之前，将粘合剂引入到研磨过的粉末混合物中，且将其中引入了粘合剂的混合物压制以形成圆片，然后将所述圆片进行步骤(c)的处理。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述粘合剂是聚乙烯醇，这种醇通过机械研磨机引入到粉末混合物中。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所述步骤(c)的固结处理选自烧结、压制、层压、挤出、拔丝、喷注与灌注，并且包括加热或在该步骤之后进行加热。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述加热方式选自对流加热、感应加热、微波加热、激光加热和放电加热。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述加热进行一或数个短的时间段。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于所述烧结步骤(c)在低于1200℃的温度下进行等于或少于2.5小时。
11.权利要求10的方法，其特征在于所述烧结在约1000℃的温度下进行。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于所述烧结进行的时间等于或少于1.5小时。
13.权利要求10至12中任一项的方法，其特征在于加热速率为约1℃/分钟。
14.权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于在步骤(a)或在该步骤之前ZnO与Bi2O3粉末与至少一种能够影响变阻器性能的其它添加剂粉末混合，该添加剂选自氧化物、碳化物、氮化物、硝酸盐和氢化物，所述添加剂能够掺杂变阻器、改变其电流-电压曲线的特性、改变相电阻率、减少漏电流、增加其消散能量的能力、控制其孔隙率、减慢颗粒生长、增加其结构完整性、改变相熔点并增加其化学、电、机械和热稳定性。
15.权利要求14的方法，其特征在于所述添加剂选自元素Si，Sb，Mn，Ge，Sn，Pb，Nb，B，Al，Ti，Ta，Fe，S，F，Li，Ni，Cr，Mo，W，Be，Br，Ba，Co，Pr，U，As，Ag，Mg，V，Cu，C，Zr，Se，Te和Ga的氧化物、碳化物、氮化物、硝酸盐和氢化物。
16.权利要求15的方法，其特征在于所述添加剂选自氧化锑(Sb2O3)、氧化锰(MnO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钴(CoO或Co3O4)、氧化铁(Fe2O3或Fe3O4)和氧化钛(TiO2或TiO)。
17.权利要求16的方法，其特征在于步骤(a)制备的混合物包括：
0.25-10mol％Bi2O3
1.5-4mol％Sb2O3
0.5-4mol％MnO2
0.00125-0.05mol％Al2O3
0-4mol％SiO2
0-2mol％SnO2
0-2mol％Nb2O5
0-2.5mol％CoO
0-2.5mol％Fe2O3和
0-3mol％TiO2
余量为ZnO。
18.权利要求17的方法，其特征在于步骤(a)制备的混合物包括：
90.495mol％ZnO
3mol％Bi2O3
2mol％Sb2O3
2.5mol％MnO2
2mol％SiO2
0.005mol％Al2O3。
19.基于氧化锌(ZnO)与氧化铋(Bi2O3)的变阻器，其特征在于具备很高的击穿电压并且依据权利要求1～18中任一项的方法制备。
20.权利要求19的变阻器，其特征在于其击穿电压大于10Kv/cm。
21.含有氧化锌(ZnO)和氧化铋(Bi2O3)的变阻器，所述变阻器含有至少75mol％ZnO，其特征在于：呈现很细小的均匀微观结构，其ZnO平均粒径低于3μm，其击穿电压高于10KV/cm，所述变阻器的电流-电压曲线的非线性系数α高于20，且在击穿电压以下的漏电流很小。
22.权利要求21的变阻器，其特征在于呈圆片形态。
23.权利要求21或22的变阻器，其特征在于其电流-电压曲线的非线性系数α高于40。
24.权利要求23的变阻器，其特征在于其系数α高于60。
25.权利要求21至24中任一项的变阻器，其特征在于包含选自氧化物、碳化物、氮化物、硝酸盐和氢化物的至少一种其它粉末，所述粉末能够掺杂变阻器、改变其电流-电压曲线的特性、改变相电阻率、减少漏电流、增加其消散能量的能力、控制其孔隙率、减慢颗粒生长、增加其结构完整性、改变相熔点并增加其化学、电、机械和热稳定性。
26.权利要求25的变阻器，其特征在于所述其它粉末选自元素Si，Sb，Mn，Ge，Sn，Pb，Nb，B，Al，Ti，Ta，Fe，S，F，Li，Ni，Cr，Mo，W，Be，Sn，Ba，Co，Pr，U，As，Ag，Mg，V，Cu，C，Zr，Se，Te和Ga的氧化物、碳化物、氮化物、硝酸盐和氢化物。
27.权利要求26的变阻器，其特征在于所述其它粉末选自氧化锑(Sb2O3)、氧化锰(MnO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钴(CoO或Co3O4)、氧化铁(Fe2O3或Fe3O4)和氧化钛(TiO2或TiO)。
28.权利要求27的变阻器，其特征在于包括：
0.25-10mol％Bi2O3
1.5-4mol％Sb2O3
0.5-4mol％MnO2
0.00125-0.005mol％Al2O3
0-4mol％SiO2
0-2mol％SnO2
0-2mol％Nb2O5
0-2.5mol％CoO
0-2.5mol％Fe2O3和
0-3mol％TiO2
余量为ZnO。
29.权利要求28的变阻器，其特征在于包括
90.495mol％ZnO
3mol％Bi2O3
2mol％Sb2O3
2.5mol％MnO2
2mol％SiO2和
0.005mol％Al2O3。
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