DE3335354A1

DE3335354A1 - Verfahren zur herstellung dotierter zinkoxid-varistor-keramik

Info

Publication number: DE3335354A1
Application number: DE19833335354
Authority: DE
Inventors: Ellen Dr. Ivers-Tiffée; Eva-Helga 8000 München Scheuchenpflug; Helmut Dr. 8210 Prien Schmelz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1985-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung dotierter Zinkoxid-Varistor-
Keramik.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegeben ist Insbesondere zum Schutz gegen Uberspannungen ist es bekannt, elektrischen bzw. elektronischen Schaltungen Uberspannungsableiter zuzuordnen. Hierfür eignen sich besonders Varistoren, die elektrisch mit Zuleitungen jeweiliger Schaltungen verbunden werden.
Vorzugsweise sind Varistoren aus z.B. mit einem oder mehreren der Oxide des Wismuts, Kobalts, Bors, Mangans, Zinns, Antimons, Chroms, Titans, Nickels und Praseodyms dotierter Zinkoxid-Keramik bestehende Bauelemente mit Elektroden au: dem- Keramikkörper (US-Patent 3 805 114). Bei niedriger anliegender Spannung hat ein Varistor hochohmiges Verhalten und erst bei höherer anliegender Spannung wird er niederohs mig. Derartige Varistoren werden auch in Hochspannungsanlagen als solche Uberspannungsableiter verwendet. In diesem Zusammenhang sind Probleme aufgetreten, die auf unzureichender Spannungsfestigkeit der Varistoren gegenüber Impulsen im Millisekunden-Bereich beruhen. Es wurde festgestellt, daß ein Zusammenhang eines derartigen Mangels mit der Porosität einer Varistor-Keramik besteht. Im Zusammenhang mit Arbeiten, die dann zu der noch nachfolgend näher zu beschreibenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß auch noch weitere Eigenschaften einer solchen Keramik Ursachen obengenannter Probleme sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Maßnahmen zur Herstellung einer dotierten Zinkoxid-Varistor-Keramik anzugeben, die zu einer wenigstens wesentlich erhöhten Langwellenfestigkeit dieser Keramik führen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß unter Anwendung der Merkmale des Kennzeichens des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Der Erfindung liegen umfangreiche Untersuchungsergebnisse zugrunde, die erkennen ließen, daß eine Keramik mit den obengenannten Mängeln nicht nur eine äußerst inhomogene Fremdphasenverteilung, sondern auch eine sehr inhomogene Porenverteilung besitzt, nämlich ausgedehnte Kapillarsysteme und teilweise auch sehr große Hohlräume, die als ein Netzwerk von Mikrorissen bezeichnet werden können. Es liegt sogar Hinweis auf das Vorhandensein offener Porosität vor.
Die vorliegende Erfindung beruht darauf, eine zu große Porosität der Varistor-Keramik durch solche Maßnahmen des Herstellungsverfahrens zu verhindern, die technisch keinen wesentlichen Mehraufwand bedeuten. Für derartige Varistoren, die Massenprodukte sind, ist es nämlich entscheidend, gute elektrische Eigenschaften bei möglichst geringem technischen Aufwand zu erreichen.
Es wurde festgestellt, daß die gestellte Aufgabe dadurch zu lösen ist, daß ein schwindungshomogenes Keramikgefüge erzielt wird, dies jedoch ohne technischen Mehraufwand eines zusätzlichen Umsatzprozesses vor dem Granulieren. Zur Erzielung dieses schwindungshomogenen Keramikgefüges sieht die Erfindung vor, alle dem als Grundmasse verwendeten Zinkoxid zuzugebenden Dotierungsstoffe oder wenigstens diejenigen zuzugebenden Dotierungsstoffe, die zur Verwendung für diesen Zweck mit primären Teilchengrößen größer als 2pm vorliegen, getrennt von dem feinteilig vorliegenden Zinkoxid d.h. vor ihrer Zugabe zu derartigem Zinkoxid, durch Mahlen zu zerkleinern. Zur Erzielung guter elektrischer Werte genügt es bereits, wenn dieses vor der Zugabe der Dotierstoffe vorzunehmende getrennte Mahlen derselben bis zu einem solchen Grade erfolgt, daß eine Teilchengrößenverteilung mit mindestens 20% Anteil unter 1pm Teilchengröße vorliegt und die maximale Teilchengröße 10pm nicht überschreitet. Erst nach diesem Mahlen der sämtlichen vorgesehenen Dotierstoffe oder wenigstens der oben näher bezeichneten Dotierstoffe mit größeren Teilchen erfolgt die Zugabe dieses getrennten Mahlgutes zum Zinkoxid. Das notwendige Vermischen mit dem Zinkoxid erfolgt durch weiteres übliches Mahlen bis zur homogenen Verteilung der Dotierstoffe im Zinkoxid-Grundmaterial.
Es empfiehlt sich, das getrennte Mahlen sämtlicher oder wenigstens des oben näher bezeichneten Anteils der Dotierstoffe nicht weiter zu treiben, als bis ein Grad der Feinteiligkeit erreicht ist, bei dem 60% Anteil unter 1Mm Teilchengröße liegt.
Ein besonders günstiges Ergebnis hinsichtlich eines schwindungshomogenen Keramikgefüges läßt sich erreichen, wenn bei einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis 60% unter 1pm für den einen oder die mehreren getrennt gemahlenen Dotierstoffe ein Zinkoxid mit Korngrößen zwischen 0,2 und 0,6pm verwendet wird. Es ist dies ein Zinkoxid mit einer KorngröBenabmessung, die am oberen Ende der Korngrößenskala für im Handel befindliches Zinkoxid liegt. Zinkoxid wird nämlich in erster Linie in sehr großem Umfange als Malerfarbe "Zink- weiß" verwendet, wobei besonders gute Zinkweiß-Sorten besonders feinkörnig sind.
Die verschiedenen, dem Fachmann zur Verfügung stehenden Meßverfahren zur Ermittlung von Teilchengrößen und von Korngrößenwerten sind einschlägig bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.
Weitere Erläuterungen der Erfindung werden anhand des beigefügten Fließbildes (Figur) gegeben.
Zunächst ist die Einwaage der Ausgangsstoffe vorzunehmen.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen getrennten Mahlen wenigstens eines Anteils der Dotierstoffe ist hier abweichend vom Stand der Technik die Einwaage für diesen Dotierstoffanteil bzw. für die gesamte Dotierstoffmenge getrennt von der Einwaage für das Zinkoxid vorzunehmen. Anschließend an die Einwaage der Dotierstoffe erfolgt das erfindungsgemäße Mahlen. Ein Mahlen des Zinkoxids kann je nach Beschaffenheit des zur Verfügung stehenden Zinkoxids vorzunehmen sein. Die getrennt gemahlenen Dotierstoffe und das Zinkoxid werden dann im nächsten Verfahrensschritt miteinander vermischt. Dieses Vermischen erfolgt üblicherweise durch Mahlen, wobei dies bis zur homogener Verteilung sämtlicher Dotierstoffe im Zinkoxid durchzuführen ist. Das weitere Herstellungsverfahren umfaßt die üblichen Schritte des Granulierens, z.B. des Sprühgranulierens, des Pressens des Materials zu Formkörpern und des Sinterns dieser Formkörper. Das Ergebnis ist der fertige Zinkoxid-Varistor-Keramikkörper, an dem dann die erforderlichen Elektrodenbeschichtungen angebracht werden.
Wie bereits oben mehrfach angedeutet, kann bei der Erfindung vorgesehen sein, daß ein Anteil der Dotierstoffe bereits gemeinsam mit dem Zinkoxid eingewogen wird. Diese Maßnahme anzuwenden empfiehlt sich für solche Dotierstoffanteile, die bereits in einer solchen Feinteiligkeit vorliegen, wie sie dem Prinzip der Erfindung entsprechend durch das getrennte Mahlen erreicht werden soll Unter "Teilchen' und für den Begriff t'Teilchengröße" sind hier die Partikel zu verstehen, die bei Durchführung der Erfindung vorliegen. Teilchen sind in diesem Sinne auch die sogenannten festen (solid) Agglomerate-Teilchen, wie sie in Onoda und Hench "Ceramic Processing before Firing", Verlag John Wiley & Sons, New York (1978), 35-37 definiert und von leichten (weak) Agglomeraten zu unterscheiden sind.
Gemessen wurden die Teilchengrößen mit einem Laser-Granulometer, Typ 715 der Fa. Cilas (Frankreich), wobei sich der jeweilige Stoff bei der Messung in wässriger Suspension mit Dispergiermittel bei Einwirkung von Ultraschall in einer Küvette befindet.
Die Teilchengrößen-Messung kann auch mit einem Rasterelektronenmikroskop durchgeführt werden, wobei jedoch jeweils nur ein sehr kleiner Ausschnitt mit vielleicht 10 Teilchen erfaßt wird, so daß ein verläßlicher Mittelwert erst mit vielen Messungen zu erzielen ist. Günstig ist es, beide Meßverfahren. einander ergänzend durchzuführen.
Leichte Agglomerate, die bereits bei Überführung in eine Suspension, vorzugsweise mit Dispergiermittel, bzw. die bereits bei Durchführung einer Laser-Granulometermessung zerfallen, spielen nämlich für die Erfindung aus diesen Gründen keine Rolle.
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Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung dotierter Zinkoxid-Varistor-Keramik mit Einwaage der Ausgangsstoffe, mit Mahlen und Mischen des Schlickers, mit Granulieren, mit Pressen der Formkörper und mit Sintern, g e k e n n z e i c h n e t dadurch, daß zur Erzielung schwindungshomogenen Keramikgefüges, ohne die Notwendigkeit eines Umsatzes vor dem Granulieren, wenigstens diejenigen Dotierstoffe, die mittlere Teilchengrößen größer als 2Mm haben und/oder Teilchen mit Größen über 10pm enthalten,znächst getrennt vom feinteiligen Zinkoxid zu Teilchengrößen mit mindestens 20% Anteil unter 1pm bei maximaler Teilchengröße unter 10Mm gemahlen werden und daß erst nach diesem Mahlen die Mischung mit den übrigen, bereits feinteiligen Bestandteilen erfolgt, wobei dies bis zu homogener Verteilung aller Dotierstoffe im Zinkoxid durchzuführen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c hn e t dadurch, daß sämtliche vorgesehene Dotierstoffe zunächst getrennt vom Zinkoxid gemahlen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n nz e i c h n e t dadurch, daß das getrennte Mahlen bis zum Erreichen einer solchen Teilchengrößenverteilung fortgesetzt wird, bei der nicht mehr als 60% Anteil unter 1>m Teilchengröße ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n nz e i c h n e t dadurch, daß bei Verwendung von Zinkoxid mit Korngrößen von 0,2 bis 0,6 Mm die getrennt zu mahlenden Dotierstoffe bis zu einer Teilchengrößenverteilung mit 20 bis 60% Anteil unter 1m Teilchengröße gemahlen werden.