DE2453065C2

DE2453065C2 - Varistor und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2453065C2
Application number: DE2453065A
Authority: DE
Inventors: John Edward Skaneateles N.Y. May
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1983-04-14
Also published as: NL184494C; NL7414521A; JPS5078891A; US3953371A; DE2453065A1; GB1487600A; NL184494B; JPS6118321B2; FR2251085A1; CA1019465A

Description

3. Varistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das granuläre Material einen Kornwuchsanregungsstoff enthält

4. Varistor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Metalloxid Zinkoxid ist

5. Varistor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß der Kornwuchshemmstoff Chrom ist.

6. Varistor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kornwuchsanregungsstoff Titan ist.

7. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intergranulare Phase (18) in Form einer zellenartigen Überstruktur ausgebildet ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Varistors nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper hergestellt wird, indem man

a) das granuläre Material zu Agglomeraten verbindet,

b) die Agglomerate mit einem Pulver beschichtet, das im wesentlichen aus Kornwuchshemmstoff besteht und

c) die beschichteten Agglomerate zu einem Varistorpellet preßt und sintert

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) granuläres Material mit einem Kornwuchshemmstoff naßvermischt,

b) die erhaltene Mischung zu Agglomeraten sprühtrocknet und

c) die sprühgetrockneten Agglomerate zu einem Varistorpellet preßt und sintert.

10. Verfahren zur !Erstellung eines Varistors nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper hergestellt wird, indem man

a) abwechselnd Schichten aus granulärem Material und Kornwuchshemmstoff ausbildet, und

b) den so ausgebildeten Schichtaufbau preßt und sintert.

Die Erfindung betrifft einen Varistor mit einem Sinterkörper aus einem granulären Material mit gesteuerter Korngröße, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Im allgemeinen ist der Stromfluß zwischen zwei voneinander entfernten Punkten direkt proportional zur Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten. Bei den meisten Substanzen entspricht die hierdurch erfolgende Stromleitung dem Quotienten aus der angelegten Potentialdifferenz und einer Konstanten, die durch das Ohmsche Gesetz als der Widerstand der Substanz definiert ist Es gibt jedoch einige Substanzen, die einen nichtlinearen Widerstand aufweisen. Einige Vorrichtungen, wie beispielsweise Metalloxidvaristoren, verwenden diese Substanzen, und die quantitative Beziehung zwischen dem Strom und der Spannung ergibt sich aus der folgenden Gleichung (1):

/ = (4r

(1)

wobei V die an die Vorrichtung angelegte Spannung, / der die Vorrichtung durchfließende Strom, C eine Konstante und λ ein Exponent größer als 1 sind. Während der Wert von « den Grad der Nichtlinearität der Vorrichtung bestimmt ist im allgemeinen ein relativ großer Wert von « erwünscht α wird nach der folgenden Gleichung (2) bestimmt

logio(/₂/7|)
log.

(2)

wobei Vi und V2 die Spannungen der Vorrichtung bei vorgegebenen Strömen /1 und /2 darstellen.

Bei sehr geringen und sehr hohen Spannungen weichen Metalloxidvaristoren von der durch die Gleichung (1) ausgedrückten Charakteristik ab und nähern sich einer linearen Widerstandscharakteristik an. Für einen sehr breiten verwendbaren Spannungsbereich kann jedoch die Abhängigkeit der Metalloxidvaristoren durch die Gleichung (1) ausgedrückt werden.

Die Werte von C und « können über große Bereiche durch die Varistorformulierung oder das Herstellungsverfahren verändert werden. Eine andere verwendbare Varistoreigenschaft ist die Varistorspannung, die als Spannung an der Vorrichtung definiert werden kann, wenn diese von einem vorgegebenen Strom durchflossen wird. Gewöhnlich wird die Varistorspannung bei einem Strom von einem Milliampere gemessen, und ein nachfolgender Hinweis auf die Varistorspannung bezieht sich auf die derart bestimmte Spannung. Die vorstehenden Ausführungen sind selbstverständlich bekannt.

Metalloxidvaristoren werden gewöhnlich in der folgenden Weise hergestellt. Es wird eine Anzahl von Additiven mit einem pulverisierten Metalloxid, gewöhnlich Zinkoxid, gemischt. In typischer Weise werden vier bis zwölf Additive angewendet, die jedoch nur einen kleinen Anteil des Endprodukts ausmachen, beispielsweise weniger als fünf bis zehn Molprozen't. In einigen Fällen stellen die Additive weniger als ein Molprozent dar. Die Arten und Mengen der verwendeten Additive verändern sich mit den dem Varistor zu gebenden Eigenschaften. Eine umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxidvaristoren unier Verwendung zahlreicher Additivkombinationen. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf das US-Patent 36 63 458 verwiesen. Ein Teil der Metalloxid- und Additivmischung wird dann zu einem Körper gewünschter Form und Größe

gepreßt Der Körper wird anschließend in bekannter Weise während einer passenden Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert Der Sintervorgang ergibt die notwendigen Reaktionen zwischen den Additiven sowie dem Metalloxid, und die Mischung verschmilzt zu einem zusammenhängenden Kügelchen. Dann werden Leitungen befestigt und die Vorrichtung durch übliche Verfahren eingekapselt

Aus der DE-PS 9 36 495 ist ein Verfahren zur Herstellung von Varistoren aus Siliziumkarbid bekannt, bei dem ein Gemisch aus Siliziumkarbid auf -ine bestimmte Korngröße zerkleinert und dann zu Varistoren verarbeitet wird. Aus der DE-AS 10 48 986 ist ein Verfahren zur Herstellung von aus körnigem Siliziumkarbid bestehenden Varistoren bekannt, wobei ein Siliziumkarbid mit einheitlicher Korngröße als Ausgangsmaterial verwendet wird. Bei diesen bekannten Verfahren erfoigt jedoch während der Sinterbehandlung ein unkontrolliertes Korngrößenwachstum.

Aus der DE-PS 10 65 065 ist ein Varistor auf Siliziumkarbidbasis bekannt, der durch Sintern von Siliziumkarbid und Zusatzstoffen (Bleisilikat und Titanoxid) mit jeweils einheitlicher Korngröße erhalten worden ist Auch hier erfolgt während der Sinterbehandlung ein unkontrolliertes Kornwachstum.

In der DE-AS 10 77 761 ist ein Varistor auf Siliziumkarbidbasis beschrieben, bei dem vor dem Sintern dem Siliziumkarbid ein Titanat zugemischt wird. Das Titanat dient zur Verbesserung der Altersbeständigkeit und Stabilität ist jedoch nicht zur Steuerung des Kornwachstums geeignet

Aus der DE-AS 18 02 452 ist ein Varistor auf Zinkoxidbasis bekannt der neben Zinkoxid eine Reihe von Metalloxidadditiven enthalten kann. Der Varistor wird dadurch erhalten, daß man einen Sinterkörper aus Zinkoxid vorgibt, die Oberflächen des Sinterkörpers mit einer Paste überzieht, die als festen Bestandteil Wismutoxid in feinverteilter Pulverform enthält und dann den überzogenen Körper bei einer Temperatur von 600 bis 1200° C in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, so daß die Wismutoxidionen in den Sinterkörper eindiffundieren können. Die Größe der Metalioxidkörner kann nach diesem Verfahren nicht gesteuert werden.

Aus der DE-AS 10 46 153 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Varistors bekannt, bei dem leitenden bzw. halbleitende aktive Teilchen mit einem Sindemittel vermischt werden, das bei Trocknung, Aushärtung, Erstarrung oder Abkühlung schrumpft, so daß die aktiven Teilchen stärker aneinander gepreßt werden. Ein Sintervergang zur Herstellung des Varistors ist nicht vorgesehen.

Ein bei der Herstellung von Metalloxidvaristoren nach den bekannten Verfahren auftretendes Problem besteht darin, daß die Eigenschaften der Vorrichtungen nicht genau vorhergesagt und gesteuert werdet, können. Es ist bekannt, daß handelsübliche Metalloxidvaristoren in ihrem Aufbau körnig (granular) sind. Aus der Kornstruktur und der Korngröße ergibt sich, daß es bisher nicht möglich war, die Eigenschaften der endgültigen Varistoren in befriedigender Weise zu steuern.

Während der Leitungsvorgang in Metalloxidvaristoren noch nicht vollständig erklärbar ist, wird angenommen, daß der den Varistorbetrieb erzeugende Mecha- (<5 nismus an der intergranularen Phase auftritt, die die Körner im fertigen Varistor voneinander trennt Es wurde deshalb angenommen, daß die Varistorspannung zumindest teilweise von der mittleren Zahl intergranularer Bereiche zwischen zwei Kontakten abhängt Daher wurde ferner angenommen, daß ein Steuern der Anzahl von intergranularen Bereichen beim Steuern der Varistorspannung helfen würde. Es wurden daher Anstrengungen unternommen, diese Theorie bei Varistoren anzuwenden, nämlich durch Steuern der Korngröße in den fertigen Varistoren und daher durch Steuern der Anzahl intergranularer Bereiche. Es wurde jedoch festgestellt, daß die besiehenden Herstellungstechniken nicht dazu geeignet waren, die Korngröße in den fertigen Varistoren mit ausreichender Genauigkeit zu steuern. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Niederspannungsvaristors untersucht, bei dem der Sintervorgang so gesteuert wurde, daß die Korngröße relativ anstieg. Es hat sich jedoch herausgestellt daß die einzelnen Körner vielfach zu groß werden, wodurch sich ein Strompfad zwischen den Kontaktpunkten mit sehr wenigen intergranularen Bereichen ergibt Beim Leiten des Varistors fließt der größte Teil des Stromes über diesen bevorzugten Pfad mit wenigen Grenzschichten, wodurch darin eine unannehmbar hohe Stromdichte erzeugt wird, die zu einem Ausfallen des Varistors führt

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Varistor der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Korngröße im fertigen Varistor in gewünschter Weise einfach und genau steuerbar ist und dadurch eine präzise Vorhersage der Eigenschaften des Varistors erreicht werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der Varistor durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist

a) das granuläre Material besteht aus Metalloxid und Additiven und

b) die Körner (17) sind zumindest teilweise von einer granulären Phase bzw. Grenzschicht (18) umgeben, die einen Kornwuchshemmstoff enthält.

Zur Herstellung des Varistors wird ein körniges Metalloxidpulver, das eine kleine Menge von zumindest einem ausgewählten Additiv enthält mit einem Kornwuchshemmstoff vermischt Der Mischvorgang wird so ausgeführt, daß innere Regionen mit einer niedrigen Konzentration an Kornwuchshemmstoff durch äußere Bereiche umgeben und von diesen getrennt sind, die eine hohe Konzentration an Kornwuchshemmstoff enthalten. Aus diesem Material wird beispielsweise durch Pressen und Sintern ein Metalloxidvaristorkörper geformt Die Körner im Metalloxidmaterial haben die Neigung, während des Sintervorgangs zu wachsen und sich zu verbinden. Der Wachstumsvorgang wird jedoch an den äußeren Regionen aufgrund der Konzentration an Kornwuchshemmstoff unterbunden. Deher hängt die endgültige Korngröße streng von der Größe bzw. Form der inneren Bereiche ab. Auf diese Weise kann durch Steuerung der Größe der inneren Bereiche eine zuverlässige Steuerung der endgültigen Korngröße erreicht werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird dem körnigen Metalloxidmaterial ein Komwuchsanregungsstoff zugesetzt, wodurch für jeden inneren Bereich die Neigung zum Bilden eines einzigen Korn während des Sintervorgangs vergrößert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit üblichen Metalloxidvaristor-Herstellungstechniken verträglich. Zweckmäßigerweise wird das Metalloxidpulver nach dem Zumischen der Additive vielfach einer Sprühtrock-

nung unterworfen, um eine vollständige Vermischung und eine ausreichende Fließfähigkeit sicherzustellen. Eine ausreichende Fließfähigkeit ist erwünscht, da die Metalloxidvaristorkörper im allgemeinen durch Pressen geformt werden. Es wurde ferner gefunden, daß für viele Anwendungen die Größe der durch das Sprühtrocknungsverfahren erzeugten Agglomerate gesteuert werden kann, so daß sich schließlich eine geeignete Korngröße ergibt. Demgemäß kann der Varistor durch Beschichten der sprühgetrockneten Partikel mit dem Kornwuchshemmstoff und durch nachfolgendes Pressen und Sintern hergestellt werden. Daher ergeben sich nur geringe zusätzliche Kosten der Varistorherstellung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine alternative, erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe besteht darin, daß der Varistor durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:

a) das granuläre Material besteht aus Metalloxid und Additiven;

b) der Sinterkörper (11) ist abwechselnd aus Schichten aus granulärem Material (i7A) einerseits und solchen aus Kornwuchshemmstoffen (i8A) andererseits aufgebaut

Bei der Herstellung dieses Varistors wird eine dünne Schicht des körnigen Metalloxidpulvers in einer Presse angeordnet und mit einer dünnen Schicht aus Kornwuchshemmstoff oder aus Metalloxidpulver bedeckt, das mit einer wesentlichen Menge an Kornwuchshemmstoff gemischt ist. Dann werden Schichten von körnigem Metalloxidpulver und Kornwuchshemmstoff bis zum Erreichen einer gewünschten Dicke ausgebildet. Das Material kann in Zwischenschritten der Herstellung oder auch nach Ablagerung aller Schichten gepreßt werden. Während des Sinterns unterliegen die körnigen Metalloxidpulver jeder Schicht einem beträchtlichen Kornwachstum sowie einer Verbindung, so daß ein weitgehend monokristalliner Zustand erreicht werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die F i g. 1 bis 3 näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Schnittdarstellung eines Metalloxidvaristors,

F i g. 2 eine detaillierte Schnittansicht eines Teils des Varistors aus F i g. 1 mit einer Kornstruktur, wie sie im Varistor gemäß Patentanspruch 1 verwirklicht ist und

F i g. 3 einen alternativen Varistor gemäß Patentanspruch 2.

In Fig. 1 enthält ein Varistor 10 als aktives Element einen gesinterten Körper 11 mit einem Paar von Elektroden 12 und 13, die sich in ohmschen Kontakt mit den gegenüberliegenden Flächen befinden. Der Körper 11 wird in der noch zu beschreibenden Weise zubereitet und kann irgendeine Form wie eine Kreis-, Quadratoder Rechteckform einnehmen. An den Elektroden 12 und 13 sind Drahtleitungen 15 und 16 über ein Verbindungsmaterial 14, wie ein Lötmittel, angeschlossen.

In F i g. 2 ist ein Teil des Varistors 10 aus F i g. 1 dargestellt wobei die körnige Struktur des gesinterten Körpers 11 sichtbar ist Der Körper besteht aus vielen unregelmäßig geformten Kornern 17, die durch eine < intergranulare Phase 18 bzw. eine Grenzschicht getrennt sind.

Die Herstellung des Varistors 10 aus den Figuren wird allgemein in der folgenden Weise durchgeführt Ein ausgewähltes Metalloxid, wie Zinkoxid, wird mit zumindest einem ausgewählten Additiv gemischt Beispielsweise wurde festgestellt, daß ein Varistor mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften aus 98 Mol-% Zinkoxid, 0,5 Mol-% Wismutoixid, 0,5 Mol-% Manganoxid, 0,5 Mol-% Kobaltoxid und 0,5 Mol-% Titanoxid hergestellt werden kann. Es wird angenommen, daß in der genannten Formulierung das Titanoxid ein Kornwuchssiimmuüerungsstoff bzw. Anregungsstoff ist. Die Bestandteile werden vermischt, und es ergibt sich ein körniges Metalloxidpulver, bei dem die Additive weitgehend gleichmäßig verteilt sind. Beispielsweise können die Bestandteile naß gemischt und getrock-I¹J net werden.

Dann wird ein Kornwuchshemmstoff mit dem genannten Metaiioxidpuiver zwecks Bildung einer endgültigen Mischung vermischt. Entsprechend einem bevorzugten Verfahren werden die inneren Regionen mit niedrigen Konzentrationen an Kornwuchshemmstoff von äußeren Regionen mit relativ hoher Konzentration an Kornwuchshemmstoff umgeben und getrennt. Ein bevorzugtes Verfahren zum Verbinden des Kornwuchshemmstoffes mit den anderen Materialien besteht darin, daß die Bestandteile naß gemischt werden und die erhaltene Mischung sprühgetrocknet wird. Erforderlichenfalls kann ein Binder benutzt werden. Durch Sprühtrocknung werden aus vielen Körnern Agglomerate gebildet, die mit einem Kornwuchshemmstoff überzogen sind. Geeignete Kornwuchshemmstoffe sind Nickel, Antimontrioxid. Chrom oder Chromoxid. Der gesamte Chromgehalt des fertigen Varistors kann bei 0,25 Mol-% liegen. Um eine ausreichende Wirksamkeit zu gewährleisten, sollte sich das Chrom weitgehend vollständig in den peripheren Bereichen befinden, die durch Beschichten der Agglomerate gebildet werden.

Die endgültige Mischung wird dann zwecks Bildung eines zusammenhängenden Körpers gepreßt und in herkömmlicher Weise gesintert. Während des Sinterungsvorgangs unterliegen die inneren Bereiche einem weitgehenden Kornwachstum und einer Verbindung. Wenn die Sinterung bei relativ hoher Temperatur von beispielsweise 1300° C durchgeführt wird, wird jeder innere Bereich weitgehend monokristallin. Es ist abschätzbar, daß das Kornwachstum unter Verbinden im inneren Bereich im allgemeinen an der Grenzschicht zwischen den inneren und äußeren Bereichen aufhört, und zwar wegen der hohen Konzentration an Kornwuchshemmstoff in den peripheren Regionen. so Daher wird der Aufbau aus F i g. 2 mit dem intergranularen Bereich 18 erzeugt der eine zellenartige Überstruktur (SuperStruktur) um die einzelnen Körner 17 bildet.

Es wurde ein körniges und entsprechend der vorherigen Vorschrift gemischtes Metalloxidpulver einer Sprühtrocknung ausgesetzt. Die Agglomerate wurden in einem Trommelmischer mit relativ feinkörnigen Chromoxidpartikeln vermischt Nach dem Pressen und Sintern bei etwa 1300° C ergab sich ein Varistor mit einem α-Wert von 27 und einer Varistorspännung von bo 65 Volt

Es wurden auch andere Varistoren mit den genannten sprühgetrockneten Agglomeraten und Kornwuchshemmstoffen aus Chromoxid, Manganoxid, Wismutoxid und Borsäure hergestellt Der Sintervorgang wurde bei * Temperaturen im Bereich von 1180°C bis 1300°C durchgeführt Dabei ergaben sich durch jeden Vorgang Varistoren mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften.

F i g. 2 läßt erkennen, daß die meisten der Körner 17 etwas abgeflacht sind. Die sich ergebende geschichtete Struktur ist das Ergebnis des Preßvorgangs und dürfte insoweit vorteilhaft sein, als eine weitgehend gleichförmige Anzahl intergranularer Bereiche in jedem Potentialstrompfad zwischen den Elektroden 12 und 13 vorliegt. Zusätzlich ergibt sich aus F i g. 2, daß nicht alle Körner 17 dieselbe Größe haben. Dennoch sind die Korngrößen gesteuert, da sie in einer Beziehung zu den durch die Sprühtrocknung erzeugten Agglomeraten stehen, was innerhalb ausgewählter Grenzen liegt. Das Steuern der Größe der sprühgetrockneten Partikel gehört zum Können des Durchschnittsfachmanns. Wenn es erwünscht ist, daß die Körner 17 eine gleichförmige Größe aufweisen und nicht nur innerhalb eines gesteuerten Bereiches liegen, können die Körner wie oben beschrieben einer Sprühtrocknung unterworfen und dann mit einer Reihe von Sieben sortiert werden, um die Agglomerate nach ihrer Größe zu trennen. Auch können Agglomerate gleichförmiger Größe bzw. Form durch Naßmischen, Trocknen, Schleifen bzw. Mahlen und Sieben gebildet werden.

In F i g. 3 ist ein geschichteter Varistorkörper 10Λ mit abwechselnden inneren Regionen 17Λ und äußeren

Regionen 18/4 dargestellt. Der Körper 10Λ wird durch abwechselndes Ablagern von Schichten aus körnigem Metalloxidpulver und Kornwuchshemmstoff oder einem Metalloxidpulver, das mit einem beträchtlichen Anteil von Kornwuchshemmstoff verbunden ist, in einer

ίο Form und durch Pressen gebildet. Nach dem Pressen wird der Körper in herkömmlicher Weise gesintert. Die inneren Bereiche 17A unterliegen einem weitgehenden Kornwachstum sowie einer Vereinigung und können in Abhängigkeit von der Sinterungszeit und der Tempera-

tür weitgehend monokristallin werden. Aus Fig.3 ergibt sich, daß eine vorgewählte minimale Anzahl intergranularer Bereiche in jedem Strompfad sichergeste.fwerden kann, da an jeder peripheren Region 18Λ ein intergranularer Bereich auftritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Varistor mit einem Sinterkörper aus einem granulären Material mit gesteuerter Korngröße, gekennzeichnet durch folgende Merkmale

a) das granuläre Material besteht aus Metalloxid und Additiven und

b) die Körner (17) sind zumindest teilweise von einer granulären Phase bzw. Grenzschicht (18) _q umgeben, die einen Kornwuchshemmstoff enthält

2. Varistor mit einem Sinterkörper aus einem granulären Material mit gesteuerter Korngröße, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

a) das granuläre Material besteht aus Metalloxid und Additiven;

b) der Sinterkörper (11) ist abwechselnd aus Schichten aus granulärem Material (i7A) einerseits und solchen aus Kornwuchshemmstoffen (18ajandererseits aufgebaut