DE2453065A1

DE2453065A1 - Metalloxidvaristor mit gesteuerter korngroesse und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2453065A1
Application number: DE19742453065
Authority: DE
Inventors: John Edward May
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1975-05-15
Also published as: NL184494C; NL7414521A; CA1019465A; FR2251085A1; GB1487600A; US3953371A; JPS6118321B2; DE2453065C2; NL184494B; JPS5078891A

Description

Patentanwalt

ό Frankfurt/Main 1
Niddastr. 52

7. November 1974 Vo-Schu./ro.

2942-36-SP-863

.- GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road, Schenectady, N.Y. (USA)

Metalloxidvaristor mit gesteuerter Korngröße und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Metalloxidvaristoren und im einzelnen auf ein Verfahren zum Steuern der Große der Metalloxidkörner in Varistoren und damit zum Ausbilden gleichförmigerer und verbesserter Vorrichtungen.

Im allgemeinen ist der Stromfluß zwischen zwei voneinander entfernten Punkten direkt proportional zur Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten, ßei den meisten Substanzen entspricht die hierdurch erfolgende Stromleitung dem Quotienten aus. der angelegten Potentialdifferenz und einer Konstanten, die durch das Ohmsche Gesetz als der Widerstand der Substanz definiert ist. Es gibt jedoch einige Substanzen, die einen nichtlinearen Widerstand, aufweisen. Einige Vorrichtungen, wie beispielsweise Metalloxidvaristoren, verwenden diese Substanzen, und die quantitative Beziehung zwischen dem Strom und der Spannung ergibt sich aus der folgenden Gleichung (1):

wobei V die an die Vorrichtung angelegte Spannung, I der die Vorrichtung durchfließende Strom, C eine Konstante und o6ein Exponent größer als 1 sind. Während der Wert von oc den Grad der Nichtlinearität der Vorrichtung bestimmt, ist im allgemeinen ein relativ grosser Wert von ού erwünscht, otwird nach der folgenden Gleichung (2) bestimmt:

(2)

Od= ¹⁰^lO ^(I2^/I1⁾

. log_lo (V₂A₁) . _ ₂ _

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wobei V, und V~ die Spannungen der Vorrichtung bei vorgegebenen Strömen I und I~ darstellen.

Bei sehr geringen und sehr hohen Spannungen weichen Metalloxidvaristoren von der durch die Gleichung (1) ausgedrückten Charakteristik ab und nähern sich einer linearen Widerstandscharakteristik an. Für einen sehr breiten verwendbaren Spannungsbereich kann jedoch die Abhängigkeit der Metalloxidvaristoren durch die Gleichung (1) ausgedrückt werden.

Die Werte von C und o^ können über große Bereiche durch die Varistorformulierung oder das Herstellungsverfahren verändert werden. Eine andere verwendbare Varistoreigenschaft ist .die Varistorspannung, die als Spannung an der Vorrichtung definiert werden kann, wenn diese von einem vorgegebenen Strom durchflossen wird. Gewöhnlich wird . die Varistorspannung bei einem Strom von einem Milliampere gemessen, und ein nachfolgender Hinweis auf die Varistorspannung bezieht sich auf die derart bestimmte Spannung. Die vorstehenden Ausführungen sind selbstverständlich bekannt.

Metalloxidvaristoren werden gewöhnlich in der folgenden Weise hergestellt. Es wird eine Anzahl von Additiven mit einem pulverisierten Metalloxid, gewöhnlich Zinkoxid, gemischt. In typischer Weise werden vier bis zwölf Additive angewendet, die jedoch nur einen kleinen Anteil des Endprodukts ausmachen, beispielsweise weniger als fünf bis zehn Molprozent. In einigen Fällen stellen die Additive weniger als ein Molprozent dar. Die Arten und Mengen der verwendeten Additive verändern sich mit den dem Varistor zu gebenden Eigenschaften. Eine umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxidvaristoren unter Verwendung zahlreicher Additivkombinationen. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf das US-Patent 3 663 458 verwiesen. Ein Teil der Metalloxid- und Additivmischung wird dann zu einem Körper gewünschter Form und Größe gepreßt. Der Körper wird anschließend in bekannter Weise während einer passenden Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert. Der Sintervorgang ergibt die notwendigen Reaktionen zwischen den Additiven sowie dem Metalloxid, und die Mischung verschmilzt zu einem zusammenhängenden Kügelchen. Dann werden Leitungen

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befestigt und die Vorrichtung durch übliche Verfahren eingekapselt. Ein bei der Herstellung von Metalloxidvaristoren nach dem bekannten Verfahren auftretendes Problem besteht darin, daß die Eigenschaften der Vorrichtungen nicht genau vorhergesagt und gesteuert werden können. Daher stellt das Herstellungsprodukt eine problematische Angelegenheit für Varistorhersteller dar. Es ist bekannt, daß handelsübliche Metalloxidvaristoren in ihrem Aufbau körnig/sind. Eine Betrachtung der Kornstruktur und der Korngröße ergibt ein Beispiel für die Unfähigkeit der Hersteller, die Eigenschaften bzw. Fähigkeiten der endgültigen Vorrichtung zu steuern. Während der Leitungsvorgang in Metalloxidvaristoren noch nicht vollständig erklärbar ist, wird angenommen, daß.der den Varistorbetrieb erzeugende Mechanismus an der intergranularen Phase auftritt, die die Körner im fertigen Varistor voneinander trennt. Es wurde deshalb angenommen, daß die Varistorspannung zumindest teilweise von der mittleren Zahl intergranularer Bereiche zwischen zwei Kontakten abhängt. Daher wurde ferner angenommen, daß ein Steuern der Anzahl von intergranularen Bereichen beim Steuern der Varistorspannung helfen würde. Es wurden daher Anstrengungen unternommen, diese Theorie bei Varistoren anzuwenden, nämlich durch Steuern der Korngröße in den fertigen Varistoren und daher durch Steuern der Anzahl intergranularer Bereiche. Es wurde jedoch festgestellt, daß die bestehenden Herstellungstechniken nicht dazu geeignet waren, die Korngröße zwecks Erzielung verbesserter Vorrichtungen mit ausreichender Genauigkeit zu steuern. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Herstellung einer niedrigen Varistorspannung untersucht, das darin bestand, den Sinterungsprozeß zu steuern, so daß·die Korngröße relativ anstieg. Unglücklicherweise werden einzelne Körner vielfach zu groß, wodurch sich ein Strompfad zwischen den Kontaktpunkten mit sehr wenigen intergranularen Bereichen ergibt. Beim Leiten des Varistors fließt der größte Teil des Stromes über diesen bevorzugten Pfad mit wenigen Grenzschichten, wodurch darin eine unannehmbar hohe Stromdichte erzeugt wird, die zu einem Ausfallen der Vorrichtung führt. Insgesamt war es bisher nicht möglich, eine ausreichend genaue Steuerung der Korngröße auszuüben, um den Effekt auszunutzen, nach dem angeblich die Korngröße einen.Einfluß auf die Varistorspannung hat.

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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Varistor und ein Verfahren für die Herstellung desselben zu schaffen, wonach die Korngröße im Varistor auf einfache sowie genaue Weise gesteuert wird und daher eine präzise Vorhersage der Eigenschaften der Vorrichtungen möglich ist.

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich durch einen Metalloxidvaristor und ein Verfahren zu dessen Herstellung aus. Ein körniges Metalloxidpulver, das eine kleine Menge von zumindest einem ausgewählten Additiv enthält, wird mit einem Kornwuchsinhibitor bzw. -hemmstoff kombiniert bzw. gemischt. Der Mischvorgang wird so durchgeführt, daß innere Regionen mit einer niedrigen Konzentration an Kornwuchshemmstoff durch äußere Bereiche umgeben und von diesen getrennt sind, die eine hohe Konzentration an Kornwuchshemmstoff enthalten. Aus diesem Material wird beispielsweise durch Pressen und Sintern ein Metalloxidvaristorkörper geformt. Die Körner im Metalloxidmaterial haben die Neigung, während des Sinterungsvorgangs zu wachsen und sich zu verbinden. Der Wachstumsvorgang wird jedoch an den äußeren Regionen aufgrund der Konzentration an Kornwuchshemmstoff unterbunden. Daher hängt die endgültige Korngröße streng von der Größe bzw. Form der inneren Bereiche ab. Demzufolge ermöglicht die Fähigkeit einer Steuerung der Größe der inneren Bereiche eine Steuerung der endgültigen Korngröße. Bei einem jeweils bevorzugten Verfahren wird dem körnigen Metalloxidmaterial ein KornwuchsStimulierungsmittel bzw. -anregungsstoff zugesetzt, wodurch für jeden . inneren Bereich die Neigung zum Bilden eines einzigen Korns während des Sintervorgangs vergrößert wird.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verträglichkeit bzw. Kompatibilität des erfindungsgemessen Verfahrens mit üblichen Metalloxidvaristor-Herstellungstechniken. Im einzelnen wird das Metalloxidpulver nach dem Zumischen der Additive vielfach einer Sprühtrocknung ausgesetzt, um ein vollständiges Mischen und eine Fließfähigkeit sicherzustellen. Die letztere ist erwünscht, da die Metalloxidvaristorkörper im allgemeinen durch Pressen geformt werden. Es wurde gefunden, daß für viele Anwendungen die Größe der durch das Sprühtrocknungsverfahren erzeugten Agglomerate gesteuert werden

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kann, so daß sich schließlich eine geeignete Korngröße ergibt. Demzufolge kann das Verfahren durch Beschichten der sprühgetrockneten Partikel mit dem Kornwuchshemmstoff und durch nachfolgendes Pressen und Sintern ausgeführt werden. Daher ergeben sich nur geringe zusätzliche Kosten der Varistorherstellung beim Praktizieren des vorliegenden Verfahrens.

Ein alternatives bevorzugtes Verfahren führt zu einem Varistor mit einer klar geschichteten Struktur. Eine dünne Schicht des körnigen Metalloxidpulvers wird in einer Presse angeordnet und mit einer dünnen Schicht aus Kornwuchshemmstoff oder aus Metalloxidpulver bedeckt, das mit einer wesentlichen Menge an Kornwuchshemmstoff gemischt ist. Danach werden Schichten von körnigem Metalloxidpulver und Kornwuchshemmstoff bis zum Erreichen einer ausgewählten Tiefe abgeschieden. Das Material kann in Zwischenschritten der Herstellung oder auch nach Ablagerung aller Schichten gepreßt werden. Während des Sinterns unterliegt jede Schicht des körnigen Metalloxidpulvers einem beträchtlichen Kornwuchs sowie einer Verbindung bzw. Kombination, wobei eine Annäherung an einen weitgehenden monokristallinen Zustand auftritt.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die zeichnerischen Darstellungen näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 - eine Schnittdarstellung eines Metalloxidvaristors, Figur 2 - eine detallierte Schnittansicht eines Teils des Varistors

aus Figur 1 zur Darstellung seiner Kornstruktur und . Figur 3 - einen alternativen und nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Varistorkörper.

Vor einer weiteren detaillierten Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Varistoren wird zunächst der Varistoraufbau unter Bezug auf Figur 1 beschrieben. Ein Varistor Io enthält als sein aktives Element einen gesinterten Körper 11 mit einem Paar von Elektroden 12 und 13, die sich in ohmschem Kontakt mit den gegenüberliegenden Flächen befinden. Der Körper 11 wird in der noch zu beschreibenden Weise zubereitet und kann irgendeine Form, wie eine Kreis-, Quadrat- oder Rechteckform einnehmen. An den

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Elektroden 12 und 13 sind Drahtleitungen 15 und 16 über ein Verbindungsmaterial 14, wie ein Lötmittel, angeschlossen.

In Figur 2 ist ein Teil des Varistors Io aus Figur 1 dargestellt, wobei die körnige Struktur des gesinterten Körpers 11 sichtbar ist. Der Körper besteht aus vielen unregelmäßig geformten Körnern 17, die durch eine intergranulare Phase 18 bzw. eine Grenzschicht getrennt sind.

Die Herstellung des Varistors Io aus den Figuren wird allgemein in der folgenden Weise durchgeführt. Ein ausgewähltes Metalloxid, wie Zinkoxid, wird mit zumindest einem ausgewählten Additiv gemischt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß ein Varistor mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften aus 98 Mol% Zinkoxid, ο,5 Mol% Wismutoxid, o,5 Mol% Manganoxid, ο,5 Mol% Kobaltoxid und o,5 Mol% Titanoxid hergestellt werden kann. Es wird angenommen, daß in der genannten Formulierung das Titanoxid ein Kornwuchsstimulierungsmittel bzw. -anregungsmittel ist. Die Bestandteile werden vermischt, und es ergibt sich ein körniges Metalloxidpulver, bei dem die Additive weitgehend gleichmäßig verteilt sind. Beispielsweise können die Bestandteile naß gemischt und getrocknet werden.

Dann wird ein Kornwuchshemmstoff mit dem genannten Metalloxidpulver zwecks Bildung einer endgültigen Mischung vereint bzw. gemischt. Entsprechend einem bevorzugten Verfahren werden die inneren Regionen mit niedrigen Konzentrationen an Kornwuchshemmstoff von äußeren Regionen mit relativ hoher Konzentration an Kornwuchshemmstoff umgeben und getrennt. Ein bevorzugtes Vorgehen zum Verbinden des Kornwuehshemmstoffs mit den anderen Materialien vollzieht sich wie folgt. Das genannte Naßmischen und das Trocknen können eine Sprühtrocknung umfassen. Erforderlichenfalls kann ein Binder benutzt

vielen werden. Die Sprühtrocknung bildet jeweils ausVKornern bestehende und durch die Sprühtrocknung erzielte Agglomerate, die mit einem Kornwuchshemmstoff überzogen sind. . Beispielsweise sind Chrom oder Chromoxide wirksame Kornwuchshemmstoffe. Der gesamte Chromgehalt des fertigen Varistors kann in der kleinen Größenordnung von ο,25 Mol% liegen. Jedoch sollte zur Erzielung einer Wirksamkeit si-

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chergestellt werden, daß sich das Chrom weitgehend vollständig in den peripheren Bereichen befindet, die durch Beschichten der Agglomerate gebildet werden..

Die endgültige Mischung wird dann zwecks Bildung eines zusammenhängenden Körpers gepreßt und in herkömmlicher Weise gesintert. Während des Sinterungsvorgangs unterliegen die inneren Bereiche einem weitgehenden Kornwachstum und einer Verbindung. Wenn die Sinterung bei relativ hoher Temperatur von beispielsweise 13oo C durchgeführt wird, wird jeder innere Bereich weitgehend monokristallin. Es ist abschätzbar, daß das Kornwachstum unter Verbinden im inneren Bereich im allgemeinen an der Grenzschicht zwischen den inneren und äußeren Bereichen aufhört, und zwar wegen der hohen Konzentration an Kornwuchshemmstoff in den peripheren Regionen. Daher wird der Aufbau aus Figur 2 mit dem intergranularen Bereich 18 erzeugt, der

eine zellenartige Überstruktur "(SuperStruktur) um die einzelnen Körner 17 bildet.

Es wurde ein körniges und entsprechend der vorherigen Vorschrift gemischtes Metalloxidpulver einer Sprühtrocknung ausgesetzt. Die Agglomerate wurden durch Kippen bzw. Taumeln (tumbling) mit relativ feinkörnigen Chromoxidpartikeln gemischt« Nach dem Pressen und Sintern bei etwa I3oo C ergab sich ein Varist« 27 und einer Varistorspannung von 65 Volt.

tern bei etwa I3oo C ergab sich ein Varistor mit einem #-Wert von

Es wurden auch andere Varistoren mit den genannten sprühgetrockneten Agglomeraten und Kornwuchshemmstoffen aus Chromoxid, Manganoxid, Wismutoxid und Borsäure hergestellt. Der Sintervorgang wurde bei Temperaturen im Bereich von ll8o°C bis 13oo°C durchgeführt. Dabei ergaben sich durch jeden Vorgang Varistoren mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften.

Figur 2 läßt erkennen, daß die meisten der Körner 17 etwas abgeflacht sind. Die sich ergebende geschichtete Struktur ist das Ergebnis des Preßvorgangs und dürfte insoweit vorteilhaft sein, als eine weitgehend gleichförmige Anzahl intergranularer Bereiche in jedem Potentialstrompfad zwischen den Elektroden 12 und 13 vorliegt. Zusätzlich ergibt sich aus Figur 2, daß nicht alle Körner

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17 dieselbe Größe haben. Dennoch sind die Korngrößen gesteuert, da sie in einer Beziehung zu den durch die Sprühtrocknung erzeugten Agglomeraten stehen, was innerhalb ausgewählter Grenzen liegt. Das Steuern der Größe der sprühgetrockneten Partikel gehört zum Können des Durchschnittsfachmanns. Wenn es erwünscht ist, daß die Körner 17 eine gleichförmige Größe aufweisen und nicht nur innerhalb eines gesteuerten Bereiches liegen, kann dieses durch folgende Techniken erreicht werden. Die Körner können wie oben beschrieben einer Sprühtrocknung unterworfen und dann mit einer Reihe von Sieben sortiert werden, um die Agglomerate nach ihrer Größe zu trennen.

In Figur 3 ist ein geschichteter Varistorkörper HA mit abwechselnden inneren Regionen 17A und äußeren Regionen 18A dargestellt. Der Körper HA wird durch abwechselndes Ablagern von Schichten aus körnigem Metalloxidpulver und Kornwuchshemmstoff oder einem Metalloxidpulver, das mit einem beträchtlichen Anteil von Kornwuchshemmstoff verbunden ist, in einer Form und durch Pressen gebildet. Nach dem Pressen wird der Körper in herkömmlicher Weise gesintert. Die inneren Bereiche 17A unterliegen einem weitgehenden Kornwachstum sowie einer Vereinigung und können in Abhängigkeit von der Sinterungszeit und der Temperatur weitgehend monokristallin werden. Aus Figur 3 ergibt sich, daß eine vorgewählte minimale Anzahl intergranularer Bereiche in jedem Strompfand sichergestellt werden kann, da an jeder peripheren Region 18A ein intergranularer Bereich auftritt.

Selbstverständlich können zahlreiche Veränderungen im vorliegenden Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise könnten andere Kornwuchshemmstoffe, wie Nickel oder Antimontrioxid, benutzt werden. Ferner sind auch andere Kornwuchsanregungsmittel bzw. -Stimulierungsmittel verwendbar. Zusätzlich sind noch andere Hemmstoffe und Anregungsmittel verwendbar, wenn das ausgewählte Basismaterial ein anderes als Zinkoxid ist. Auch können Agglomerate gleichförmiger Größe bzw. Form durch Naßmischen, Trocknen, Schleifen bzw. Mahlen und Sieben gebildet werden. Daher sind zahlreiche Modifikationen und Veränderungen hinsichtlich der Durchführung der vorliegenden Erfindung möglich. - Patentansprüche -

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Claims

A ns ρ r ü c h e

1. jVaristor mit einem Sinterkörper, der im wesentlichen aus

granulärem Material mit einer gesteuerten Korngrösse besteht, dadurch gekennzeichnet , dass der Körper (11, HA) in'einer die Körner (17, 17A) zumindest teilweise begrenzenden intergranularen Phase (18, l8A) bzw. Grenzschicht Kornwuchshemmittel enthält.

2. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet , dass der Körper (11, HA) ferner Kornwuchsanregungsmittel bzw. -Stimulierungsmittel enthält.

3. Varistor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das körnige Material hauptsächlich aus Metalloxid besteht.

4. Varistor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Kornwuchshemmittel Chrom enthält.

5. Varistor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Kornwuchsanregungsmittel Titan enthält.

6. Varistor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Metalloxid Zinkoxid ist.

7. Varistor nach Anspruch 3/ dadurch gekenn-' zeichnet , dass die intergranulare Phase (18,-18A) in Form einer zellenartigen Überstruktur ausgebildet ist.

8. Varistor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine im wesentlichen geschichtete Struktur.

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.- ίο -

9. Verfahren zum Herstellen eines Metalloxidvaristors, wobei
ein granuläres Metalloxidpulver gebildet wird, das hauptsächlich aus einem Metalloxid mit einer kleinen Menge von
zumindest einem ausgewählten und gleichmässig verteilten
bzw. durchmischten Additiv besteht, dadurch ge kennzeichnet , dass das Metalloxidpulver
mit einem Kornwuchshemmstoff zur Bildung einer endgültigen
Mischung vereinigt wird, deren äussere Bereiche eine relativ hohe Konzentration an Kornwuchshemmstoff haben und die
inneren Bereiche mit niedrigen Konzentrationen an Kornwuchshemmstoff umgeben sowie trennen, und dass mit einem Teil der endgültigen Mischung ein Varistorpellet gebildet wird, wobei in jedem der inneren Bereiche ein wesentliches Kornwachstum stimuliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9_S dadurch 'gekennzeichnet , dass das granuläre Metalloxidpulver zu
Agglomeraten verschmolzen wird, die eine Vielzahl von. Körnern des granulären Metalloxidpulvers enthalten, und die
Agglomerate mit einem im wesentlichen aus Kornwuchshemmstoff bestehenden Pulver überzogen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet , dass das körnige Metalloxidpulver ferner ein weitgehend gleichmässig verteiltes- bzw. durchmengtes Kornwuchsanregungsmittel bzw. -Stimulierungsmittel enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , dass bei der Varistorpelletbildung
eine Sinterung vorgenommen wird, die das wesentliche Kornwachstum stimuliert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet , dass der Verschmelzungsschritt eine
Sprüh- bzw. Zerstäubungstrocknung umfasst.

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14. Verfahren nach Anspruch Ij5₃ dadurch gekennzeichnet , dass vor dem Sinterungsschritt ein
Teil der endgültigen Mischung zu einem zusammenhängenden
Körper gepresst wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g ek e η η zeichnet , dass bei der Varistorpelletbildung abwechselnde Schichten des Metalloxidpulvers und des Kornwuchshemmstoffs gebildet werden.

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