DE2307322A1

DE2307322A1 - Verfahren zum herstellen nichtlinearer widerstaende

Info

Publication number: DE2307322A1
Application number: DE19732307322
Authority: DE
Inventors: Michihiro Nishioka; Mikiya Ono; Kan-Ichi Tachibana
Original assignee: Mitsubishi Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cement Co Ltd
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-09-06
Also published as: JPS549294B2; DE2307322C3; FR2172134A1; DE2307322B2; US3795048A; FR2172134B1; JPS4941891A

Description

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Mitsubishi Cement Company Ltd., Tokyo / Japan

Verfahren zum Herstellen nichtlinearer Widerstände

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines nichtlinearen Widerstands und betrifft insbesondere ein solches Verfahren, bei welchem mehrere Sinterplattchen überlagert werden, welche einen negativen Widerstand haben und eine Thermistorkonstante B ⁰K und einen spezifischen Widerstand R kjQ. bei 273 °K aufweisen, welcher der folgenden HeZiehung (1) genügt:

R_o· B ^ 10 000 K-O-⁰K *"· (1)

und auf übliche Weise Elektroden an entgegengesetzten äußeren Oberflächen der überlagerten Sinterplättchen angebracht werden.

Im allgemeinen läßt sich die Beziehung zwischen dem Widerstandswert Rk-I bei T⁰K und mit dem oben erwähnten Werten R_Q k H, B ⁰K eines Oxidhalbleiter-s durch folgende Gleichung (2) ausdrucken:

R - R_oexp ( Β(ψ - 2?5) } * ⁽²⁾

Die Gleichung (2) ist jedoch nicht notwendigerweise in jedem Temperaturbereich anwendbar. Die Erfindung betrifft jedoch Werte R , B in einem Temperaturbereich, in welchem die Gleichung (2) anwendbar ist.

Üblicherweise verwendete nichtlineare Widerstände, welche im folgenden als Varistor bezeichnet werden, sind Siliziumkarbidvaristoren ,Siliziumvaristoren, Bariumtitanatvaristoren und dergleichen.

Die Stromspannungskennlinie eines solchen Varistors ist durch folgende Gleichung (3) gegeben:

wobei I der in dem Varistor fließende Strom, V die Spannuiir; über dem Varistor, V die entgegengesetzten äußeren Oberflächen des Varistors bei I - I mA, d.h. eine Schwellwertspannung und der Exponent oi ein Index ist, welcher einen

zugeführte Spannung

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numerischen Wert größer als 1, gewöhnlich 3-5 hat.

Siliziumkarbid Varistoren verschlechtern, wenn sie in ihren Abmessungen verkleinert werden, die Kennlinien und zeigen WertetX kleiner als 3.

Siliziumvaristoren und Bariumtitanatvaristoren können beide mit geringen Abmessungen hergestellt werden, sind jedoch in der Verwendung begrenzt, weil der Wert V nur 0,5 bis 1,2 V beträgt. Überdies ist es in einem solchen Varistor, welcher basierend auf der Verwendung des gegenseitigen Kontakts zwischen inneren Teilchen eines Sinterkörpers wie bei Siliziurakarbidvaristoren hergestellt ist, schwierig, selbst unter der gleichen Herstellungsbedingung den Zustand des gegenseitigen Kontakts zwischen den inneren Teilchen vollständig zu kontrollieren, und folglich ist das Produkt unvermeidbar unterschjte dlich in der Kennlinie.

Es hat sich gezeigt, daß die oben beschriebenen Fehler und Nachteile üblicher Varistoren dadurch überwunden werden können, daß übliche Thermistormaterialien - gesintertes Oxidmaterial wird im folgenden als Thermistor bezeichnet so bearbeitet werden, daß das Produkt der Thermistorkonstante B ⁰K und des spezifischen Widerstands R k XI bei 273°K in einem bestimmten Bereich liegt.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Varistors zu schaffen, welcher eine bemerkenswert stabile Stromspannungskennlinie hat, mit kleinen Abmessungen hergestellt werden kann und billig in der Herstellung ist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß mehrere Sinterplättchen überlagert werden, welche einen negativen Widerstand sowie eine Thermistorkonstante B ⁰K und einen spezifischen W!.derstandswert R kJXbei 273 °K haben, welcher

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der Beziehung Β· R₀ = 10 000 k Vl ⁰K genügt, und an gegenüberliegenden äußeren Oberflächen der überlagerten Sinter plättchen Elektroden angebracht werden,

Zweckmäßig besteht das Sinterplattehen aus 66 bis 34 Mol« Eisenoxid (Pe_g0^) und 34 bis 66 Mol.-# Kupferoxid (CuO).

Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert« In der Zeichnung zeigen

1 eine Querschnittsansicht eines mit dem erfindungsge· mäßen Verfahren hergestellten Varistors,

Fig. 2 eine für einen Varistor geeignete Stromspannungskennlinie« und

Fig. 3 eine für einen Varistor ungeeignete Stromspannungskennlinie, wobei in den Fig« 2 und 3 die Spannung E als Abszisse und der Strom I als Ordinate aufgetragen ist«

Die beschriebene Erfindung beruht auf neu erhaltenen Erkenntnissen, daß für den Fall, daß ein Thermistormaterial eine Thermistorkonstante B ⁰K und einen spezifischen Wjcf erstand R₀ k-il bei 273°K besitzt, welche die Beziehung B*R₀ ύ W k_Q ⁰K erfüllen, ein durch Überlagern mehr-erer Plättchen eines solchen Thermistormaterials hergestellter Widerstand eine stabile Stromspannungskennlinie wie in Fig. 2 dargestellt zeigt und so gut als Varistor geeignet ist, während in dem Fall, daß ein Thermistormaterial eine Thermistorkonstante B ⁰K und einen spezifischen Widerstand R k j'l bei 273 ⁰K bes-itzt, welche die Beziehung B · R_Q ^ 10 000 k.iL ⁰K erfüllen, ein durch Überlagern mehrerer Plättchen eines

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solchen Thermistormaterials hergestellter Widerstaid eine instabile Stromspannungskennlinie wie in Fig. 3 gezeigt aufweist, und daher nicht als Varistor geeignet ist.

Daher sieht die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Varistors mit z.B. Überlagern von zwei Sinterplättchen 1, 1 vor, bei welchem jedes Sinterplättchen durch Verarbeiten und Sintern eines Thermistormaterials derart gewonnen wird, daß das Produkt aus B ⁰K und R_Qkil nicht größer als 10 k.Q ⁰K ist, während Elektroden 2, 2, z.B. Silberelektroden, auf übliche Weise an entgegengesetzten äußeren Oberflächen der Sinterplättchen 1,1 angebracht, Zuleitungen 5,5 an den Elektroden 2,2 unter Verwendung von Lot 4 befestigt werden und die ganze Anordnung mit einem geeigneten Überzugsmaterial 6 überzogen wird.

Das Sinterplättchen 1 ist eine gesinterte Platte mit einer von verschiedenen Formen wie kreisförmig, quadratisch, rechteckig usw.

In diesem Fall existiert an der Oberfläche des Sinterplättchens 1, an welchem die Elektrode 2 angebracht ist, keine aktive Grenzschicht. Dagegen existiert an einer Oberfläche 5 oder Kontaktfläche, an welcher keine Elektroden angebracht sind, eine aktive Grenzschicht. Wenn daher ein solches Sinterplättchen einem anderen überlagert wird, so wird ein großer Widerstandswert Rp k JX bei geringer Spannung erzeugt. So erhält man einen gewünschten Varistor mit einer bemerkenswert stabilen Stromspannungskennlinie wie in Fig. 2 gezeigt.

Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Herstellen eines nißhtlinearen Widerstands vor, bei welchem mehr als drei Plättchen oder Sinterplättohen überlagert und auf gleiche Weise Elektroden an gegenüberliegenden äußeren Oberflächen der Sinterplättchen angebracht werden. Die so hergestellten

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Widerstände haben bemerkenswert stabile Stromspannungskennlinien wie in Fig. 2 gezeigt, und sind so als Varistoren geeignet.

Da die Varistoren nach der Erfindung, wie das Beispiel zeigt, bemerkenswerte stabile Stromspannungskennlinien haben, ist ihre Ertragsquote verglic hen mit konventionellen Ver-fahrsi wesentlich größer. Da die Varistoren gemäß der Erfindung Eisenoxid, Kupferoxid usw. als Hauptrohmaterialien verwenden, sind sie überdies auch in den Kosten vorteilhaft. Die beschriebene Erfindung ergibt daher ein Verfahren, zum Herstellen von Varistoren mit bemerkenswerten stabilen Kennlinien bei viel größerer Ertragsquote und bei geringeren Kosten und ist daher von großen industriellem Wert.

Aus dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch besser^verständlich. Das. Beispiel dient jedoch lediglich zur Darstellung der Erfindung und soll deren Bereich nicht einschränken.

Beispiel

Der Sinterkörper wird auf übliche Weise hergestellt. Das Ausgangsmaterial in der in Tabelle I definierten Zusammensetzung wird in einer Topfmühle gemischt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Die Mischung wird in einem Trockner getrocknet und in einer Form bei einem Druck von etwa 1 000 kg/cm in eine Scheibe von 15 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gepreßt. Die gepreßte Scheibe wird bei etwa 1 000⁰C in Luft getrocknet und ergibt eine Sinterscheibe oder das Sinterplättchen 1. Ein Varistor wird dadurch hergestellt, daß die Sinterscheibe oder Sinterplättchen 1,1 einander überlagert werden, Elektroden 2,2 aus Silber an gegenüberliegenden äußeren Oberflächen der Sinterplättchen 1,1 überlagert angebracht, Zuleitungen 5,5 an den Elektroden 2,2 unter Verwendung von Lot befestigt werden und die gesamte Anordnung mit Epoxyharz als

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Überzugsmaterial 6 überzogen wird. Wie oben beschrieben existiert eine aktive Grenzschicht an der Kontaktfläche oder Oberfläche zwischen den Sinterplättchen 1,1, an welcher keine Silberelektrode anliegt. Wenn daher die Sinterplättchen 1,1 einander Überlagern, wird ein großer Widerstandswert R₂ k Jl erzeugt. Die gemessenen Werte Rg, V , ot des so hergestellten Thermistors sind in Tabelle I dargestellt. In Tabelle I ist der Wert V eine Spannung bei I = 1 mA. Weiter sind der Widerstandswert R k Ji und die Thermistorkons tante B ⁰K des Sinterplättchens 1 auf übliche Weise gemessen, und die Werte R , B und B . R sind in Tabelle I ebenfalls dargestellt.

Tabelle I	O	Zusammensetzung	66	des Sinterkörpers	40	34
		(Mol.-Si)	34	50	60	66
		(Mol.-#)	0,5	50 *	0,04	0,01
Pe₂O₃	(k fl )	2100	0,1	1100	1500
CuO	( °K )	130	1900	125	125
^Ro	(k XL )	19	125	19	19
B	( V )	5	19	5	5
R₂	( - )	1050	5	44	15
^Vo	(k SL⁰K)		190

Wie Tabelle I zeigt, sind die Werte B*R_Q der Sinterkörper durchweg nicht größer als 10 000 k (I ⁰K. Der durch Überlagern zweier Plättchen dieser Sinterkörpeyhergestellte Varistor zeigt eine bemerkenswert stabile Stromspannungskennlinie wie in Fig. 2 gezeigt, und ist so als Varistor gut geeignet. Die gemessenen Werte von Varistoren , welche durch

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Überlagern yon zwei bis vier Plättehen des Sinterkörpers bestehend aus Fe₂CU (50 Mol.-$) und CuO (50 Mol,-^) wie in Tabelle I gezeigt hergestellt sind, sind in Tabelle II ge~

Tabelle II

Plättchenanzahl	2	3	4
B₂ (k.Sl )	125	250	376
V₀ (ν)	19,0	38,5	48,0
-χ .( - )	5	4	4

Tabelle II zeigt, daß durch Überlagern von mehr als drei Plättehen derartiger Sinterkörper mit einem Produkt B-R nicht größer als 10 000 k-Q, °K wie in Tabelle I gezeigt, Varistoren guter Qualität mit verschiedenen Werten V hergestellt werden können.

Schließlieh sind zum Vergleich mit dem Beispiel die Sinterkörper auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel aus Ausgangsmaterialien mit Zusammensetzungen wie in Tabelle Hl definiert, hergestellt, Die Wate von R , B, R₂, B · R sind in Tabelle III ebenfalls dargestellt.

Tabelle III

Zusammensetζurg des Sinterkörper;

Pe₂O₃ (Mol.-#) MnO₂ -(MoI.-Ji) CoO (Mol.-^)

■ 30983R/0^69

70	O	O	50
0	70	66	0
30	30	'■54	50

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R_o (k -.2- ) 20 20 10 ' 6

B ( ⁰K ) 4 500 4 500 6 000 3 500

R₂ (^k -■■! ) ^l4° ¹^⁰ 30 50

R₀* B (k^L°K) 90 000 90 000 60 000 21 000

Wie Tabelle III zeigt, sind die Werte B · R_Q der Sinterkörper alle größer als 10 000 k .^L⁰K. Ein Widerstand, welcher durch Überlagern zweier Plättchen dieser Sinterkörper hergestellt wird, zeigt eine instabile Stromspannungskennlinie wie in Fig. 3 dargestellt und ist so als Varistor ungeeignet.

Kurz umrissen umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen nichtlinearer Widerstände durch Überlagern mehrerer Sinterplättchen und Anbringen von Silberelektroden an entgegengesetzten äußeren Oberflächen der überlagerten Sinterplättchen. Die Sinterplättchen, welche im wesentlichen aus Eisenoxid und Kupferoxid bestehen, haben einen negativen Widerstandlind weisen eine solche Thermistorkonstante B ⁰K und einen derartigen spezifischen Widerstand R k -Tl bei 273 °K auf, daß diese der Beziehung B · R_Q = 10 k _TL °K genügen. Die mit diesem Verfahren basierend auf der Ausnutzung der Eigenschaften der Kontaktflächen zwischen den überlagerten Sinterplättchen hergestellten nicht-linearen Widerstände haben bemerkenswert stabile Stromspannungskennlinien und sind billig in der Herstellung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines nichtlinearen

Widerstands, dadurch gekennzeichne t,daß mehrere Sinterplättchen überlagert werden, welche einen negativen Widerstand"sowie eine Thermistorkonstante B ⁰K und einen spezifischen Widerstandswert R k Jl bei 27J5 ⁰K haben, welcher der Beziehung B · R_Q = ¹O 000 k SL °κ genügt, und an gegenüberliegenden äußeren Oberflächen der überlagerten Sinterplättchen Elektroden angebracht werden.

2. Verfahren zum Herstellen eines nichtlinearen Widerstands nach Anspruch X₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterplättchen 66 bis j54 Mol.-# Eisenoxid O₅) und ^K bis J>6 Mol.-Ji Kupferoxid (CuO) enthalten.

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