EP0649150B1

EP0649150B1 - Verbundwerkstoff

Info

Publication number: EP0649150B1
Application number: EP94115003A
Authority: EP
Inventors: Felix Dr. Greuter; Ralf Dr. Strümpler
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland; ABB Research Ltd Sweden
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland; ABB Research Ltd Sweden
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-09-23
Publication date: 1998-06-24
Anticipated expiration: 2014-09-23
Also published as: JP3628049B2; JPH07169607A; US5858533A; DE59406312D1; EP0649150A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem elektrischen Widerstand nach den Oberbegriffen der Patentanspruche 1, 6 und 11.

STAND DER TECHNIK

Ein elektrischer Widerstand der vorgenannten Art ist aus EP-A2-0 548 606 bekannt.
Dieser Widerstand enthält einen Widerstandskörper aus einem Verbundwerkstoff mit einem Polymer als Matrix. In die polymere Matrix sind als Füllstoffe ein elektrisch leitfähiges Pulver, etwa Russ, und ein pulverförmiges Varistormaterial, etwa auf der Basis eines Sprühgranulates, eingebettet. Bei diesem Widerstand bildet das elektrisch leitfähige Pulver im Normalbetrieb durch den Widerstandskörper hindurchgehende Strompfade aus. Oberhalb eines bestimmten Wertes des Stromes erwärmt sich der Widerstandskörper intensiv. Die Polymermatrix dehnt sich stark aus und trennt so die den Strompfad bildenden Teilchen des elektrisch leitfähigen Füllstoffes. Der Strom wird unterbrochen. Steigt hierbei die Spannung am oder lokal im Widerstandskörper zu stark an, so bilden die Teilchen des Varistormaterials oberhalb eines vorgebenen Grenzwertes der Spannung lokal oder durch den ganzen Widerstandskörper hindurch perkolierende Pfade aus, welche die unerwünscht hohe Spannung ableiten. Für die zuvor beschriebenen und durch ein nichtlineares Verhalten des Verbundwerkstoffs hinsichtlich des geführten Stromes bzw. der anliegenden Spannung hervorgerufenen Funktionen der Stromunterbrechung und der Spannungsbegrenzung werden jedoch zwei verschiedene Füllstoffe benötigt. Dies ist für manche Anwendungen unerwünscht und kann gegebenenfalls zu Schwierigkeiten, bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs führen.

Ein weiterer elektrischer Widerstand der vorgenannten Art ist in DE-A-37 07 503 beschrieben. Dieser Widerstand weist einen Widerstandskörper aus einem PTC-Verbundwerkstoff auf mit einer Polymermatrix und zwei in die Matrix eingebetteten Pulvern, von denen das eine aus Partikeln mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 100 S/m, wie insbesondere Russ, Silber, Gold oder Nickel, besteht und das andere von Partikeln mit einer elektrischen Leitfähigkeit von höchstens 0,1 S/m und einer möglichst guten Wärmeleitfähigkeit, wie insbesondere Silicium, Selen oder SiC, gebildet ist.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen angegeben ist, liegt die Aufgabe zugrunde, einen Widerstand der eingangs genannten Art anzugeben, welcher einfach herstellbar ist und durch geeignete Auswahl des Füllstoffs und der Matrix hinsichtlich seiner Werkstoffeigenschaften leicht an ein vorgegebenes Anforderungsprofil angepasst werden kann.

Der Widerstand nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass er durch geeignete Auswahl von Füllstoff und Matrix leicht an ein bestimmtes Anforderungsprofil angepasst werden kann. Dieses Anforderungsprofil kann neben dem bereits bei den Widerständen nach dem Stand der Technik vorhandenen PTC-Verhalten, bei dem der Widerstand oberhalb einer Übergangstemperatur seinen spezifischen Widerstand nichtlinear erhöht und dabei einen von ihm geführten Strom begrenzt, auch ein vor dem Ausführen des PTC-Übergangs vorhandenes Varistorverhalten umfassen. Ein solcher elektrischer Widerstand ist dann ein Varistor mit Selbstschutz vor unzulässig grosser Erwärmung.

Das Anforderungsprofil kann neben dem vorgenannten PTC-Übergang einen weiteren PTC-Übergang umfassen. Der Widerstand ist dann ein PTC-Widerstand, bei dem mit zunehmender Temperatur der Strom stufenweise begrenzt wird.

Der Füllstoff und/oder die Matrix können gegenüber einer äusseren physikalischen Grösse durch eine Strukturänderung, beispielsweise einen Phasenübergang von fest nach flüssig, reagieren, durch die eine nichtlineare Änderung einer Werkstoffeigenschaft, beispielsweise der elektrischen Leitfähig-keit, hervorgerufen wird. Eine nichtlineare Änderung einer Werkstoffeigenschaft kann aber auch durch das Einwirken der äussere physikalische Grössen, beispielsweise eines elektrischen Feldes, ohne Strukturänderung hervorgerufen werden.

Nachfolgend wird eine Matrix als aktiv bezeichnet, wenn sie beim Einwirken einer oder mehrerer physikalischer Grössen eine Strukturänderung erfährt, welche zu einer nichtlinearen Änderung einer Werkstoffeigenschaft des Verbundwerkstoffes führt. Eine Matrix wird als passiv bezeichnet, wenn sie beim Einwirken einer oder mehrerer physikalischer Grössen keine Strukturänderung erfährt und somit auch keine nichtlineare Änderung einer Werkstoffeigenschaft des Verbundwerkstoffes hervorruft.

Als Matrix ist im allgemeinen ein Polymer, beispielsweise ein Thermo- und/oder Duroplast und/oder ein Elastomer, vorgesehen. Als Matrix kann gegebenenfalls aber auch ein anorganisches Material, beispielsweise Glas, Keramik, etwa auf der Basis von ZrO₂, Quarz, Geopolymer und/oder Metall, vorgesehen sein. Die Matrix ist überwiegend aus Feststoffen aufgebaut, kann gegebenenfalls aber auch flüssig sein. Die Matrix kann passiv sein, ist jedoch im allgemeinen so ausgewählt, dass sie in aktiver Weise auf Temperaturänderungen (Polyäthylen), Druck (Elastomere oder mit deformierbaren Teilchen, wie Hohlkugeln, gefüllte Thermoplaste), oder elektrische Felder (piezoelektrische Polymere, wie Polyvinylidenfluord) mit Strukturänderungen reagiert.

Der Füllstoff sollte Teilchen von Kern-Schale-Struktur oder von körniger Gefügestruktur mit mittleren Teilchengrössen von typischerweise bis zu einigen 100 µ enthalten. Wenn der Füllstoff eine Komponente mit Teilchen von körniger Gefügestruktur aufweist, sollte der Verbundwerkstoff jedoch keine Füllstoffkomponente mit elektrisch leitfähigen Teilchen enthalten, deren elektrische Leitfähigkeit höher ist als die elektrische Leitfähigkeit der Teilchen von körniger Gefügestruktur bei der Einwirkung eines zu einer nichtlinearen Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffes führenden elektrischen Feldes.

Die Schalen der Teilchen von Kern-Schale-Struktur sind mit Vorteil aus Isoliermaterial, wohingegen die Kerne dieser Teilchen vorzugsweise aus elektrisch leitendem und/oder elektrisch halbleitendem Material bestehen.

Bestehen die Schalen dieser Teilchen aus einem Chalkogenid, wie insbesondere einem Oxid oder Sulfid, einem Nitrid, Phosphid und/oder Sulfat, so sollten sie derart bemessen sein, dass sich bei einem vorgegebenen Wert eines im Verbundwerkstoff wirkenden elektrischen Feldes die elektrische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffes nichtlinear ändert. Befinden sich die Teilchen dann in einer vom einem thermo- oder duroplastischem Polymer gebildeten passiven Matrix, so kann sich bei geeigneter Auswahl des Materials der Kerne bei der Einwirkung eines elektrischen Feldes die elektrische Leitfähigkeit dieses Verbundstoffes zweimal nichtlinear ändern. Eine erste dieser nichtlinearen Änderungen bewirkt eine Spannungsbegrenzung, eine zweite eine Strom- bzw. Leistungs- bzw Energiebegrenzung. Befinden sich hingegen die Teilchen in einer von einem thermo- oder duroplastischen oder elastomeren Polymer gebildeten aktiven Matrix, dann kann zusätzlich noch eine dritte nichtlineare Änderung der Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs erreicht werden, welche dem zusätzlichen Selbstschutz des Verbundwerkstoff vor zu grosser Leistungsaufnahme und damit vor Überhitzung dient. Mit Vorteil können die Kerne dotiertes V₂O₃ oder dotiertes BaTiO₃ und die isolierenden Schalen VO₂, V₂O₅, TiO₂, BaO, BaS oder BaSO₄ enthalten. Auch mit Kernen aus dotiertem oder undotiertem halbleitendem Material, wie insbesondere ZnO, SiC, Si, TiO₂ oder SnO₂, lassen sich die vorgenannten vorteilhaften Wirkungen erreichen.

Weisen Kerne der Teilchen elektrisch leitendes Material, wie insbesondere TiC, TiB₂, BaTi, SrTi, V₂O₃, Al, Cu, Sn, Ti oder Zn auf und sind die Schalen der Teilchen von einem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante gebildet, welche nichtlinear von einer äusseren physikalischen Grösse abhängt, vorzugsweise ein Ferroelektrikum oder ein Antiferroelektrikum, so liegt ein Verbundwerkstoff vor, welcher als Dielektrikum verwendet werden kann.

Ist die Matrix bei einem derartigen Füllstoff von einem elastomeren und daher druckaktiven Polymer gebildet, und enthalten die Schalen ein Bismutat wie insbesondere BaW_1/3Bi₂₃O₃, ein Niobat wie insbesondere PbFe_0,5Nb_0,50₃, ein Scandat wie insbesondere PbW_1/3Sc_2/3O₃, ein Stannat wie insbesondere SrSnO₃, ein Tantalat wie insbesondere PbFe_0,5Ta_0,5O₃, ein Titanat wie insbesondere BaTiO₃ oer SrTiO₃, ein Zirkonat wie insbesondere PbZrO₃, ein Manganit wie insbesondere PbW_1/3Mn_2/3O₃, ein Rhenit wie insbesondere BaMn_0,5Re_0,5O₃, ein Tellurit wie insbesondere BaMn_0,5Te_0,50₃, ein Wolfram(VI)oxid wie insbesondere PbMg_0,5W_0,50₃ oder ein Gallium(VI)oxid wie insbesondere PbW_1/3Ga_2/3O₃, allein oder in Mischung, so werden bei einem derartigen Verbundstoff bei Druck- und Temperaturänderungen zwei nichtlineare Änderung der Dielektrizitätskonstante und damit auch des Verlustfaktors erreicht. Diese beiden Änderungen begünstigen die Verwendung eines solchen Verbundwerkstoffes als Dielektrikum einer druckund temperaturabhängigen Kapazität.

Ist die Matrix bei einem derartigen Füllstoff hingegen von einem piezoelektrischen Polymer, insbesondere Polyvinylidenfluorid gebildet, und enthalten die Schalen Bismutat, Niobat, Scandat, Stannat, Tantalat, Titanat, Zirkonat, Manganit, Rhenit, Tellurit, Wolfram(VI)oxid oder Gallium(VI)oxid, allein oder in Mischung, so werden bei einem solchen Verbundwerkstoff bei Änderungen der elektrischen Feldstärke und der Temperatur zwei nichtlineare Änderungen der Dielektrizitätskonstanten hervorgerufen. Dieser Verbundwerkstoff kann daher als Dielektrikum einer spannungs- und temperaturabhängigen Kapazität verwendet werden. Entsprechendes gilt auch für einen Verbundwerkstoff mit einem entsprechendem Füllstoff, aber mit einer von einem aktiven thermo- oder duroplastischem Polymer gebildeten Matrix. Enthält der Verbundwerkstoff einen Füllstoff, bei dem sowohl die Kerne als auch die Schalen der Teilchen von Kern-Schale-Struktur aus elektrisch leitendem Material gebildet sind, wobei die Kerne und/oder die Schalen bei der Einwirkung von Temperatur eine Strukturänderung erfahren, so kann ein solcher Verbundwerkstoff als PTC-Widerstand Verwendung finden. Zu bevorzugen ist es, bei einem solchen Verbundwerkstoff Kerne aus V₂O₃ und/oder BaTiO₃, jeweils in dotierter Form, und Schalen aus elektrisch gut leitendem Material, wie TiB₂ oder TiC, vorzusehen. Die Schalen sollten hierbei eine solche Dicke aufweisen, dass die bei einer Strukturänderung verringerte elektrische Leitfähig-keit der Kerne eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes des Verbundwerkstoffes, beispielsweise eine Verdoppelung, bewirkt. Hierdurch kann bei Erreichen einer Grenztemperatur sehr rasch eine Reduzierung eines durch den PTC-Widerstand geführten Stromes, beispielsweise eine Halbierung, erreicht werden. Ist zusätzlich eine aktive Matrix, beispielsweise ein thermo- oder duroplastisches Polymer, vorgesehen, so wird anschliessend durch das langsamer erhitzte Polymer der bereits reduzierte Strom weiter begrenzt.

Die im Füllstoff alternativ oder gegebenenfalls zusammen mit den Teilchen von Kern-Schale-Struktur vorgesehenen Teilchen von körniger Gefügestruktur sind entweder durch Zerkleinern einer Sinterkeramik oder eines polykristallinen Halbleiters oder durch Sprühtrocknen einer Suspension oder Lösung und Calcinieren oder Sintern der sprühgetrockneten Teilchen gebildet. Diese Teilchen können ferroelektrisch oder antiferroelektrisch sein und sind vor allem Bismutat, Niobat, Scandat, Stannat, Tantalat, Titanat, Zirkonat, Manganit, Rhenit, Tellurit, Wolfram(VI)oxid oder Gallium(VI)oxid, allein oder in Mischung sowie dotiert oder undotiert. Die Teilchen können auch aus dotiertem Metalloxid oder -carbid, wie SiC, TiO₂ oder ZnO, und/oder aus BaTiO₃, SrTiO₃, InSb, GaAs oder Si bestehen. Derartige Verbundstoffe weisen bei Temperaturänderungen zwei nichtlineare entgegengesetzt gerichtete Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit auf und können als kombiniertes NTC- und PTC-Widerstandselement eingesetzt werden. Sind die Teilchen mit körniger Struktur in eine aktive Matrix eingebettet, so treten zwei nichtlineare Änderungen der elektrischen Leitfähig-keit auf, von denen die eine spannungsbegrenzend und die andere strom-, bzw. leistungs- bzw. energiebegrenzend wirkt.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung und die damit erzielbaren weiteren Vorteile werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigt:

Fig. 1: die Strom-Spannungs-Kennlinien von vier jeweils als Varistor ausgeführten Ausführungsbeispielen des Widerstands nach der Erfindung,
Fig. 2: einen Teilabschnitt der Strom-Spannungs-Kennlinie eines ersten der in Fig.1 angegebenen vier Varistoren sowie Teilabschnitte der Strom-Spannungs-Kennlinien weiterer Varistoren, welche sich vom ersten Varistor lediglich durch die Höhe des Füllstoffanteils unterscheiden,
Fig. 3: eine Temperatur-Widerstands-Kennlinie -Kennlinie des ersten Varistors, und
Fig.4: eine Temperatur-Widerstands-Kennlinie eines als PTC-Widerstand ausgeführten Widerstands nach der Erfindung.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

In einer ersten Ausführungsform des Widerstands nach der Erfindung wurde - wie von der Varistorherstellung her bekannt ist - zunächst aus einer Suspension oder einer Lösung von Zinkoxid und Dotierstoffen auf der Basis mehrerer Elemente, wie Bi, Sb, Mn, Co, Al,..., durch Sprühtrocknen ein Granulat mit Teilchendurchmessern zwischen 3 und 300 µm erzeugt. Das Granulat wurde bei Temperaturen von ca. 1200°C zu einem Pulver gesintert. Die Pulverpartikel sind im wesentlichen kugelförmig ausgebildet und bestehen jeweils aus einer Vielzahl von Körnern, welche nach Art der Hüllenabschnitte einer Fussballhülle aneinandergrenzen. Jedes der Körner eines Pulverpartikels besteht aus ZnO, welches in bekannter Weise mit Bi, Sb, Mn, und/oder weiteren Elementen dotiert ist und elektrischen Strom gut leitet. Zwischen aneinandergrenzenden Körnern befinden sich elektrisch isolierende Korngrenzen, welche beim Anliegen einer Spannung von etwa 3 Volt elektrisch leitend werden. Je nach Auswahl der Dotierstoffe und Art des Herstellverfahrens lassen sich so Pulverpartikel herstellen, welche beim Anliegen von Spannungen zwischen 3 und 200 Volt elektrisch leitend und unterhalb dieser Spannung elektrisch nichtleitend sind. Die Pulverpartikel weisen also hinsichtlich eines äusseren elektrischen Feldes nichtlineares, in erster Linie durch die Korngrenzen bestimmtes Verhalten auf. Anstelle Kugelform können die Pulverpartikel auch Nadel- oder Plattenform aufweisen und können je nach Herstellbedingungen kompakt oder hohl ausgebildet sein.

25, 30, 35, 40 und 45 Teile des vorgenannten Pulvers wurde jeweils intensiv mit Polyäthylen vermischt und durch Heisspressen Verbundwerkstoffe mit einer Polyäthylenmatrix und mit Füllstoffanteilen von 25, 30, 35, 40 und 45 Volumenprozent hergestellt.

Ein 25 Volumenanteile dotiertes ZnO enthaltender Varistor weist die in Fig. 1 angegebene Strom-Spannungs-Kennlinie I auf. Unterhalb einer kritischen Stromstärke I_c verhält sich der Varistor im wesentlichen wie ein herkömmlicher Varistor auf der Basis einer Sinterkeramik und weist eine stark nichtlineare Abhängigkeit des von ihm geführten Stromes I von der anliegenden Spannung E ab. Der Strom wird hierbei in perkolierenden, von Pulverpartikeln gebildeten Pfaden geführt. Oberhalb der kritischen Stromstärke I_c wird die Polymermatrix auf Temperaturen höher als die Schmelztemperatur von Polyäthlen erhitzt. Die Polymermatrix dehnt sich aus und unterbricht die stromführenden Pfade. Der Varistor geht nun wieder in einen hochohmigen Zustand über und sperrt den Strom. Durch die Aktivierung der Matrix oberhalb der kritischen Stromstärke I_c wird also erreicht, dass eine unzulässige Erwärmung des Varistors vermieden wird.

Aus Fig. 2 ist zu ersehen, dass mit zunehmendem Füllstoffanteil ff [Volumenprozent] das nichtlineare Verhalten des Varistors verbessert wird. Ausreichend gutes nichtlineares Verhalten hinsichtlich der äusseren Spannung E wird mit Füllstoffanteilen von ca. 30 bis 50 Volumenprozent erreicht. Bei diesen Füllstoffanteilen wird auch durch Aktivierung der Polymermatrix in sicherer Weise eine Überhitzung des Varistors vermieden.

Aus Fig. 3 ist zu ersehen, dass ein Varistor mit dem zuvor beschriebenen Verbundwerkstoff auch als NTC- oder PTC-Element eingesetzt werden kann. Beim Erwärmen verringert sich nämlich bei Temperaturen T zwischen 20 und 80°C der spezifische Widerstand R des Verbundwerkstoffs nichtlinear, um sich bei Temperaturen zwischen 110 und 130°C nichtlinear wieder zu erhöhen. Hierbei wird die erste Widerstandsänderung durch das halbleitende Zinkoxid des Füllstoffs und die zweite Widerstandsänderung durch die bei ca. 110 bis 130°C aktive Polymermatrix hervorgerufen.

In einem anderen Ausführungsbeispiel werden als Füllstoffe Teilchen von Schale-Kern-Struktur verwendet. Einer dieser Füllstoffe enthält Kerne aus leitendem Material, wie insbesondere V₂O₃, und Schalen aus einem Oxid, wie insbesondere VO₂ oder V₂O₅. Werden solche Füllstoffe mit Volumenanteilen von typischerweise 20 bis 50 Volumenprozent in eine passive Matrix, beispielsweise ein Duroplast auf der Basis von Epoxid, eingebettet, so lässt sich ein solcher Verbundwerkstoff mit Vorteil als Widerstandskörper eines Varistors verwenden. Die Strom-Spannungs-Kennlinie eines Varistors mit einem Widerstandskörper auf der Basis einer Epoxidmatrix und eines Kerne aus V₂O₃ und Schalen aus VO₂ enthaltenden Füllstoffs ist in Fig. 1 dargestellt und mit dem Bezugszeichen II gekennzeichnet. Aus dieser Kennlinie ist zu ersehen, dass oberhalb einer vorgebenen Grenzspannung der vom Varistor geführte Strom nichtlinear anwächst und damit die anliegende Spannung begrenzt. Diese Begrenzung ist zwar wesentlich geringer als bei dem Varistor auf der Basis vom Polymer und ZnO (Kennlinie I), reicht jedoch für viele Anwendungen, insbesondere im Niederspannungsbereich, vollkommen aus. Sobald der Varistor eine vorgegebene Grenzleistung aufgenommen hat und auf eine einen PTC-Effekt bestimmende Grenztemperatur aufgeheizt ist, ändert das zuvor elektrisch leitende V₂O₃ seine Struktur und bildet eine nichtleitende Phase. Hierdurch wird die im Varistor umgesetzte Leistung nichtlinear begrenzt. Durch die zweite nichtlineare Änderung der Kennlinie wird entsprechend dem Varistor mit der Kennlinie I ein Selbstschutz vor zu grosser Leistungsaufnahme erreicht.

Der Selbstschutz kann verbessert werden, wenn der Füllstoff anstelle der Kerne aus V₂O₃ Kerne aus dotiertem BaTiO₃ enthält. Die Schalen werden hierbei mit Vorteil von BaO, BaS, BaSO₄, V₂O₃, VO₂ oder TiO₂ gebildet. Da BaTiO₃ bei einer vorgegebenen Grenztemperatur infolge einer Strukturänderung einen wesentlich stärkeren PTC-Effekt hervorruft als V₂O₃, begrenzt ein solcher Varistor die Leistung erheblich stärker als der zuvor beschriebene Varistor. Dies kann aus seiner mit dem Bezugszeichen III bezeichneten Kennlinie aus Fig. 1 entnommen werden.

Ein ähnlicher Selbstschutz bei ähnlichem Varistorverhalten lässt sich erreichen, wenn die von einer isolierenden Schale umgebenen Kerne halbleitendes Material, wie z.B. Si, SiC, SnO₂, TiO₂ oder ZnO, enthalten. Durch Verwendung einer Matrix aus einem aktivem Polymer, beispielsweise einem Thermoplast, wie Polyäthylen, kann bei einem solchen Varistor wie auch bei den zuvor beschriebenen beiden Varistoren mit Kernen aus V₂O₃ und BaTiO₃ der Selbstschutz durch einen entsprechend dem Varistor mit der Kennlinie I von der Polymermatrix bewirkten PTC-Übergang ganz erheblich verbessert werden. Dies kann aus seiner mit dem Bezugszeichen IV versehenen Kennlinie aus Fig. 1 entnommen werden.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird der Verbundwerkstoff als Widerstandskörper eines PTC-Widerstandes verwendet. Der Verbundwerkstoff enthält ein aktives Polymer, wie vorzugsweise Polyäthylen, und einen Füllstoff von Kern-Schale-Struktur. Sowohl die Kerne als auch die Schalen bestehen aus elektrisch leitendem Material. Das Material ist so ausgewählt, dass bei Einwirkung einer oder mehrerer physikalischer Grössen die Kerne und/oder die Schalen eine Strukturänderung erfahren. Die Schalen sind vorzugsweise von einem gut stromleitenden Material, wie TiB₂, TiC oder einem Metall, gebildet. Die Kerne enthalten bevorzugt V₂O₃ oder BaTiO₃, jeweils in dotierter Form. Beim Aufheizen eines solchen PTC-Widerstandes durch einen Strom, werden zunächst die Kontaktstellen der einzelnen Füllstoffteilchen im Strompfad und damit zunächst auch die Füllstoffteilchen erwärmt. Oberhalb einer materialspezifischen Übergangstemperatur ändert sich die Struktur der Kerne und erhöht sich deren spezifischen Widerstand aufgrund eines PTC-Effektes in nichtlinearer Weise beträchtlich.

Aus Fig. 4 ist zu ersehen, dass dieser PTC-Effekt den spezifischen Widerstand des PTC-Elementes beträchtlich erhöht. Der vom Widerstand geführte Strom wird nun ganz erheblich begrenzt. Dies vollzieht sich wegen der raschen Erwärmung der stromleitenden Teilchen sehr rasch. Das sich langsamer erwärmende Polymer erreicht erst nach einer bestimmten Zeit seine Erweichungstemperatur, dehnt sich aus und unterbricht unter nichtlinearer Erhöhung des spezifischen Widerstandes des PTC-Elementes die Strompfade.

Claims

Elektrischer Widerstand mit einem Widerstandskörper aus einem Füllstoff und einer den Füllstoff einbettenden Polymermatrix, dessen spezifischer Widerstand oberhalb einer Übergangstemperatur aufgrund eines PTC-Überganges, bei dem vom Füllstoff gebildete Strompfade durch die Polymermatrix unterbrochen werden, nichtlinear ansteigt, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff überwiegend Teilchen von Kern-Schale-Struktur mit Kernen aus elektrisch leitendem und/oder elektrisch halbleitendem Material und Schalen aus Isoliermaterial und/oder Teilchen von körniger Gefügestruktur mit elektrisch leitenden Körnern und mit elektrisch isolierenden Korngrenzen aufweist derart, dass sich unterhalb der Übergangstemperatur der Widerstand wie ein Varistor verhält und ein beim Anlegen einer Spannung vom Widerstand geführter Strom nichtlinear ansteigt.
Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne Si, SiC, SnO₂, TiO₂ oder ZnO enthalten.
Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen von körniger Gefügestruktur entweder durch Zerkleinern einer Sinterkeramik oder eines polykristallinen Halbleiters oder durch Sprühtrocknen einer Suspension oder Lösung und Calcinieren oder Sintern der sprühgetrockneten Teilchen gebildet sind.
Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus dotiertem Metalloxid oder -carbid, wie SiC, TiO₂ oder ZnO, und/oder BaTiO₃, SrTiO₃, InSb, GaAs oder Si bestehen.
Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyäthylen ist.
Elektrischer Widerstand mit einem Widerstandskörper aus einem Füllstoff und einer den Füllstoff einbettenden Polymermatrix, dessen spezifischer Widerstand oberhalb einer Übergangstemperatur aufgrund eines PTC-Überganges nichtlinear ansteigt, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff überwiegend Teilchen von Kern-Schale-Struktur mit Kernen aus elektrisch leitendem und/oder elektrisch halbleitendem Material und Schalen aus Isoliermaterial aufweist derart, dass sich unterhalb der Übergangstemperatur der Widerstand wie ein Varistor verhält und ein beim Anlegen einer Spannung vom Widerstand geführter Strom nichtlinear ansteigt, und dass der PTC-Übergang aufgrund einer Strukturänderung des Materials der Kerne hervorgerufen wird.
Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schalen der Teilchen von einem Chalkogenid, wie insbesondere einem Oxid oder Sulfid, von einem Nitrid, Phosphid und/oder Sulfat gebildet sind.
Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne dotiertes V₂O₃ oder dotiertes BaTiO₃ und die isolierenden Schalen VO₂, V₂O₅, TiO₂, BaO, BaS oder BaSO₄ enthalten.
Widerstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne des Füllstoffs dotiertes oder undotiertes halbleitendes Material, wie insbesondere ZnO, SiC, Si, TiO₂ oder SnO₂, enthalten.
Widerstand nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Duroplast ist.
Elektrischer Widerstand mit einem Widerstandskörper aus einem Füllstoff und einer den Füllstoff einbettenden Polymermatrix, dessen spezifischer Widerstand oberhalb einer ersten Übergangstemperatur aufgrund eines ersten PTC-Überganges, bei dem vom Füllstoff gebildete Strompfade durch die Polymermatrix unterbrochen werden, nichtlinear ansteigt, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff überwiegend Teilchen von Kern-Schale-Struktur mit Kernen und Schalen aus elektrisch leitendem Material aufweist derart, dass bei einer unterhalb der ersten Übergangstemperatur gelegenen zweiten Übergangstemperatur der spezifische Widerstand aufgrund eines durch Änderung der Struktur der Kerne hervorgerufenen zweiten PTC-Übergangs nichtlinear ansteigt.
Widerstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Kerne V₂O₃ oder BaTiO₃, jeweils in dotierter Form, und das Material der Schalen TiB₂,TiC und/oder ein Metall enthält.