DE19824104B4

DE19824104B4 - Nichtlinearer Widerstand mit Varistorverhalten

Info

Publication number: DE19824104B4
Application number: DE19824104A
Authority: DE
Inventors: Petra Dr. Kluge-Weiss; Felix Dr. Greuter; Ralf Dr. Strümpler
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland; ABB Research Ltd Sweden
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland; ABB Research Ltd Sweden
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JP2002506578A; PL337696A1; EP0992042B1; JP4921623B2; AU751978B2; ATE303652T1; DE59912488D1; EP0992042A1; CN1266534A; DE19824104A1; AU3404399A; WO1999056290A1; CN1145981C; US6469611B1; PL190068B1

Abstract

Nichtlinearer Widerstand mit Varistorverhalten, enthaltend eine Matrix und einen in die Matrix eingebetteten, pulverförmigen Füllstoff, bei dem der Füllstoff ein gesintertes Varistorgranulat mit überwiegend kugelförmigen Teilchen aus dotiertem Metalloxid aufweist, welche Teilchen aus kristallinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Varistorgranulat mindestens zwei Fraktionen von Teilchen mit unterschiedlichen Grössen enthält, von denen die Teilchen der ersten Fraktion grössere Durchmesser als die Teilchen der zweiten Fraktion aufweisen und im wesentlichen in Form einer dichten Kugelpackung angeordnet sind und die Teilchen der zweiten Fraktion die von der Kugelpackung gebildeten Lücken ausfüllen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem nichtlinearen Widerstand mit Varistorverhalten nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1. Dieser Widerstand enthält eine Matrix und einen in die Matrix eingebetteten, pulverförmigen Füllstoff. Der Füllstoff enthält ein gesintertes Varistorgranulat mit überwiegend kugelförmigen Teilchen aus dotiertem Metalloxid. Die Teilchen sind aus kristallinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Körner aufgebaut. Da gegenüber vergleichbar wirkenden Widerständen auf der Basis einer Sinterkeramik aufwendige Sinterprozesse wesentlich einfacher ausfallen, können derartige Kompositwiderstände relativ einfach und in grosser Formenvielfalt hergestellt werden.
STAND DER TECHNIK
Ein Widerstand der vorgenannten Art ist in R. Strümpler, P. Kluge-Weiss und F. Greuter ”Smart Varistor Composites”, Proceedings of the 8th CIMTECH-World Ceramic Congress and Forum on New Materials, Symposium VI (Florence, June 29–July 4, 1994) beschrieben. Dieser Widerstand besteht aus einem mit einem Pulver gefüllten Polymer. Als Pulver wird ein Granulat verwendet, welches durch Sintern eines sprühgetrockneten Varistorpulvers auf der Basis eines mit Oxiden von Bi, Sb, Mn, Co, Al und/oder weiterer Metallen dotierten Zinkoxids erzeugt wurde. Dieses Granulat weist nach Art eines Fussballs geformte, kugelförmige Teilchen mit Varistorverhalten auf, welche aus kristallinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut sind. Die Durchmesser dieser Teilchen betragen bis zu 300 μm. Durch Veränderung der Dotierstoffe und der Sinterbedingungen können die elektrischen Eigenschaften des Sintergranulats, wie der Nichtlinearitätskoeffizient α_B oder die Durchbruchsfeldstärke U_B [V/mm] über einen grossen Bereich eingestellt werden. Bei gleichen Ausgangsstoffen weist ein solcher Widerstand einen höheren Nichtlinearitätskoeffizienten und eine höhere Durchbruchsfeldstärke auf, wenn der Füllstoffanteil abnimmt. Es hat sich aber gezeigt, dass dann beim Begrenzen einer Spannung das Aufnahmevermögen für Energie relativ gering ist.
In WO 97126693 A1 ist ein Verbundmaterial auf der Basis einer polymeren Matrix und eines in diese Matrix eingebetteten Pulvers beschrieben. Als Pulver wird ein Granulat verwendet, welches ebenfalls durch Sintern eines sprühgetrockneten Varistorpulvers auf der Basis eines mit Oxiden von Bi, Sb, Mn, Co, Al und/oder weiterer Metalle dotierten Zinkoxids erzeugt wurde. Dieses Granulat weist nach Art eines Fussballs geformte, kugelförmige Teilchen mit Varistorverhalten auf, welche aus kristallinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut sind. Die Teilchen haben Durchmesser bis höchstens 125 μm und weisen eine Grössenverteilung auf, welche einer Gaussverteilung folgt. Dieses Material wird in Kabelverbindungen und Kabelendverschlüssen eingesetzt und bildet dort spannungssteuernde Schichten.
In US-A-4,726,991 , US-A-4,992,333 , US-A-5,068,634 und US-A-5,294,374 sind spannungsbegrenzende Widerstände aus einem Polymer und einem pulverförmigen Füllmaterial auf der Basis von leitenden und/oder halbleitenden Teilchen angegeben. Bei diesen Widerständen wird der Überspannungsschutz durch dielektrischen Durchbruch des Polymers erreicht. Da hierbei relativ hohe Temperaturen auftreten können, dürften der Überspannungsschutz nicht reversibel und das Energieaufnahmevermögen relativ gering sein.
Ein weiterer Spannungsabhängiger Widerstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung ist aus der DE 27 52 150 C2 bekannt.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen angegeben ist, liegt die Aufgabe zugrunde, einen Widerstand der eingangs genannten Art anzugeben, welcher sich trotz eines für eine gute Schutzcharakteristik grossen Nichtlinearitätskoeffizienten durch eine hohe Leistungsaufnahme auszeichnet.
Durch Auswahl eines geeigneten Füllstoffs werden beim Widerstand nach der Erfindung elektrische Eigenschaften erreicht, die einem Varistor auf der Basis einer Keramik relativ nahe kommen. Hierbei ist es wesentlich, dass ein Varistorgranulat verwendet wird, welches eine besonders hohe Packungsdichte ermöglicht. Es können dann mit einer aus der Spritzguss-, der Extrusions- oder Giessharztechnik bekannten Technologie in vergleichsweise einfacher Weise Widerstände mir Varistorverhalten hergestellt werden, welche sich durch eine gute Schutzcharakteristik und eine hohe Leistungsaufnahme auszeichnen. Von besonderem Vorteil ist es hierbei, dass durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten und durch einfach einzustellende Verfahrensparameter Varistoren hergestellt werden können, welche hinsichtlich ihrer Formgebung und ihrer physikalischer Eigenschaften ein breit gefächertes Spektrum und insbesondere ein relativ hohes Energieaufnahme- bzw. Schaltvermögen aufweisen.
Der nichtlineare Widerstand nach der Erfindung kann mit Vorteil als feldsteuerndes Element in Kabelgarnituren oder als Überspannungsschutzelement (Varistor) verwendet werden. Er kann sowohl in der Nieder- als auch in der Mittel- und Hochspannungstechnik eingesetzt werden und kann wegen seiner einfachen Herstell- und Weiterverarbeitbarkeit ohne weiteres eine komplexe Geometrie aufweisen. Gegebenenfalls kann er, beispielsweise als Schutz- und/oder Steuerelement, durch Vergiessen direkt an einen elektrischen Apparat, beispielsweise einen Leistungsschalter, angeformt werden oder als dünne Lackbeschichtung aufgetragen werden. Weiterhin kann er im Siebdruck im Hybridverfahren für integrierte Schaltungen verwendet werden.
WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Es wurden als Varistorkomposite ausgebildete nichtlineare Widerstände mit Varistorverhalten durch Mischen von polymerem Werkstoff mit einem Füllstoff hergestellt. Solche Mischverfahren sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt und brauchen nicht näher erläutert zu werden. Die Polymere können Duromere, wie insbesondere Epoxid- oder Polyesterharze, Polyurethane oder Silikone oder aber Thermoplaste, beispielsweise HDPE, PEEK oder ETFE, sein. Anstelle des Polymers können auch ein Gel (z. B. Silikongel), eine Flüssigkeit (z. B. Silikonöl, Polybutan, Esteröl), ein Gas (Luft, Stickstoff, SF₆, ...), ein Gasgemisch und/oder ein Glas treten.
Alle Polymere aus Flüssigkomponenten, beispielsweise Epoxidharze, wurden vorgemischt und in Vakuum über den Füllstoff gegossen, so dass eine Infiltration stattfand. Die infiltrierten Proben wurden teilweise danach geschleudert, z. B. in einer Zentrifuge für 1/2–1 h bei 2000 Umdrehungen. Es konnten so erwünscht hohe Füllgrade von bis zu 60% erreicht werden.
Thermoplastische Proben wurden durch Mischen des Füllstoffs zusammen mit dem Polymer, z. B. ETFE, vorgemischt und dann bei erhöhter Temperatur, z. B. 280°C, bei Drücken von von mehreren, typischerweise 5–50, bar in eine Form gepresst.
Der hierbei verwendete Füllstoff enthielt Varistorteilchen aus dotiertem Metalloxid mit überwiegend kugelförmiger Struktur, wobei die Teilchen aus kristallinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut waren. Der Füllstoff wurde wie folgt hergestellt:
In einem konventionellen Sprühtrocknungsprozess wurde eine als wässrige Suspension oder Lösung vorliegende Varistormischung aus kommerziell erhältlichem ZnO, dotiert mit Oxiden von Bi, Sb, Mn und Co sowie mit Ni, Al, Si und/oder einem oder mehreren weiteren Metall(en), zu einem annähernd kugelförmige Teilchen aufweisenden Granulat verarbeitet. Das Granulat wurde in einem Kammerofen, z. B. auf einer mit ZnO beschichteten Al₂O₃-Platte, einer Pt-Folie oder einer ZnO-Keramik, oder gegebenenfalls auch in einem Drehrohrofen, gesintert. Die Aufheizzeiten beim Sintern betrugen bis zu 300°/h, typischerweise z. B. 50°C/h oder 80°C/h. Die Sintertemperatur lag zwischen 900°C und 1320°C. Die Haltezeiten beim Sintern lagen zwischen 3 h bis 72 h. Nach dem Sintern wurde mit einer zwischen 50°C/h und 300°C/h betragenden Rate abgekühlt.
Das solchermassen hergestellte Varistorgranulat wurde nachfolgend in einer Rüttelvorrichtung oder durch leichtes mechanisches Reiben getrennt. Durch Sieben wurden aus dem getrennten Granulat sodann Granulatfraktionen mit Teilchengrössen zwischen 60 und 160 μm, 32 und 63 μm und kleiner 32 μm hergestellt.
Varistorgranulate der verschiedenen Fraktionen wurden in bestimmten Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt. Einigen dieser Mischungen und einigen der Fraktionen wurde ein Metallpulver mit geometrisch anisotropen, insbesondere schuppenförmig ausgebildeten, elektrisch leitfähigen Teilchen mit einem Dicken- zu Längenverhältnis von typischerweise 1/10 bis 1/100 zugemischt, z. B. Ni-flakes, deren Länge im Durchschnitt weniger als 60 μm betrug. Die Länge der Metallteilchen war in jedem Fall so gewählt, dass sie im Durchschnitt kleiner war als der Radius eines durchschnittlich grossen Teilchens des groben (60–160 μm) Varistorgranulats. Hierdurch und durch einen geringen Anteil, typischerweise 1 bis 5 Volumenprozent des Varistorgranulats, wurde die Ausbildung von metallisch leitenden Perkolationspfaden in der Mischung vermieden.
Die Ausgangskomponenten des Füllstoffs wurden im allgemeinen mehrere Stunden in einem Turbolamischer vorgemischt. War eine der Ausgangskomponenten das Metallpulver, so legten sich dessen Teilchen an die Oberflächen der kugelförmigen Varistorteilchen an, so dass besonders niederohmige Kontakte zwischen den einzelnen Varistorteilchen geschaffen wurden. Ausserdem fallen kleinere Teilchen ins Innere der zu einem kleinen Prozentsatz als Hohlkugel ausgebildeten Varistorteilchen und helfen so Stromführungsengpässe zu vermindern.
Als metallischer Füllstoff sind auch feine Plättchen und/oder Kurzfasern denkbar. Von Vorteil ist ein metallischer Füllstoff mit Teilchen, welche im Bereich der höchsten Verarbeitungstemperaturen aufschmelzen, sich bevorzugt in den Kontaktpunkten der Varistorteilchen ansammeln und dort zu einer verbesserten lokalen Kontaktierung führen.
Gegebenenfalls, beispielsweise wenn die Matrix ein Silikon enthält, ist es von Vorteil, zumindest einen Teil des Varistorgranulats und/oder des metallischen Füllstoffs mit einem Haftvermittler zu versehen. Die Haftfestigkeit des Füllstoffs in der Matrix ist dann optimiert. Solche Haftvermittler werden im allgemeinen in Form einer dünnen Schicht auf den Füllstoff aufgetragen. Geeignete Haftvermittler sind beispielsweise Silane, Titanate, Zirkonate, Aluminate und/oder Chelate.
Es wurden Widerstandskörper gefertigt, aus denen durch Sägen, Schleifen und Anbringen zweier Elektroden, etwa durch Beschichten mit einem Metall wie Gold oder Aluminium, Probewiderstände mit einem Volumen von einigen mm³ bis zu einigen dm³ realisiert wurden. Es wurden ferner auch Probekörper gefertigt, bei denen die Elektroden beim Vergiessen mit einem Epoxidharz direkt mitvergossen wurden.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen von vier dieser Probewiderstände angegeben, wobei D den Durchmesser der Teilchen des Varistorgranulats bedeutet.

Widerstand	Polymer	Füllstoff
1	50 Vol% Epoxy	50 Vol% Varistorgranulat, D = 60–160 μm
2	45 Vol% Epoxy	48 Vol% Varistorgranulat, D = 60–160 μm 7 Vol% Varistorgranulat, D = 32–63 μm
3	50 Vol% Epoxy	47,5 Vol% Varistorgranulat, D = 60–160 μm 2,5 Vol% Ni-flakes
4	45 Vol% Epoxy	48 Vol% Varistorgranulat, D = 60–160 μm 5,5 Vol% Varistorgranulat, D = 32–63 μm 1,5 Vol% Ni-flakes

Alle diese Widerstände wurden aus dem gleichen Ausgangspolymer und dem gleichen groben Ausgangsgranulat (D = 60–160 μm) gefertigt.
Der Widerstand 1 war Stand der Technik.
Im Unterschied zum Widerstand 1 wies der Widerstand 2 eine höhere Füllstoffdichte sowie zusätzlich noch einen ca. 15 Vol% des groben Ausgangsgranulats betragenden Anteil des zuvor beschriebenen, feinkörnigen Varistorgranulats (D = 32–63 μm) auf.
Im Unterschied zu den Widerständen 1 und 2 wies der Widerstand 3 einen 5 Vol% am Füllstoff betragenden Anteil an elektrisch leitenden Ni-flakes auf.
Im Unterschied zu den Widerständen 1 bis 3 wies der Widerstand 4 sowohl einen ca. 10 Vol% des Füllstoffs betragenden Anteil des feinkörnigen Varistorgranulats als auch einen ca 3 Vol% betragenden Anteil an elektrisch leitenden Ni-flakes auf.
An diesen vier Widerständen wurden – wie aus der nachfolgenden Tabelle entnommen werden kann – die Durchbruchsfeldstärke U_B [V/mm], der Nichtlinearitätskoeffizient α_B und die maximal aufgenommene Leistung P [J/cm³], ermittelt.
Zur Bestimmung von U_B und α wurde an die Widerstände eine variable Gleichspannung angelegt und wurden die Widerstände so elektrischen Feldstärken zwischen ca 5 und ca 500 [V/mm] ausgesetzt. In Abhängigkeit von der herrschenden Feldstärke wurde die in jedem der Widerstände fliessende Stromdichte J [A/cm²] ermittelt. Die so ermittelten Werte von U und J bestimmten die Strom-Spannungs-Kennlinien der Widerstände. Aus jeder der Kennlinien wurde die Durchbruchfeldstärke U_B des zugeordneten Widerstandes bei einer Stromdichte von 1,3 × 10^–4 [A/cm²] ermittelt. α_B wurde für jeden der Widerstände aus der Steigung der Tangente an die zugeordnete Strom-Spannungs-Kennlinie in dem durch die Durchbruchsfeldstärke U_B bestimmten Punkt entnommen.
P wurde aus Stromimpulsversuchen ermittelt, bei denen die Widerstände in einer Prüfvorrichtung mehreren 8/20 μs Stromimpulsen mit Stromdichteamplituden bis zu 1 [kA/cm²] bei elektrischen Feldstärken bis zu 800 [V/mm] ausgesetzt waren.

Probe U_B [V/mm] α_B P [J/cm³]

1 321 16,7 23,8

2 239 28,8 38,2

3 150,8 24,7 74,6

4 176,1 20,6 109,6
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass sich die Widerstände 2 bis 4 gegenüber dem Widerstand nach dem Stand der Technik (Widerstand 1) sowohl durch einen grösseren Nichtlinearitätskoeffizienten α_B als auch durch eine erhöhte Leistungsaufnahme P auszeichnen. Dies ist zum einen eine Folge der verbesserten Kontaktierung der einzelnen Varistorpartikel untereinander durch die zusätzlich in der Mischung enthaltenen geometrisch anisotrop ausgebildeten, elektrisch leitfähigen Teilchen und zum anderen eine Folge einer besonders hohen Dichte an Varistorpartikeln. Diese hohe Dichte ist durch ein Varistorgranulat entstanden mit zwei Fraktionen von Teilchen mit unterschiedlichen Grössen, von denen die Teilchen der ersten Fraktion grössere Durchmesser als die Teilchen der zweiten Fraktion aufweisen und im wesentlichen in Form einer dichten Kugelpackung angeordnet sind und die Teilchen der zweiten Fraktion die von der Kugelpackung gebildeten Lücken ausfüllen.
Die Durchmesser der Teilchen der ersten Fraktion liegen vorzugsweise zwischen ca. 40 und ca. 200 μm. Zur Erzielung einer hohen Dichte ist es besonders günstig, wenn die Durchmesser der Teilchen der zweiten Fraktion ca. 10 bis ca. 50% der Durchmesser der Teilchen der ersten Fraktion betragen, und wenn der Anteil der zweiten Fraktion ca. 5 bis ca. 30 Volumenprozent des Anteils der ersten Fraktion beträgt.
Es hat sich gezeigt, dass eine verbesserte Energieaufnahme erreicht wird, wenn mindestens eine weitere Fraktion von überwiegend kugelförmig ausgebildeten Teilchen vorgesehen ist, deren Durchmesser ca. 10 bis ca. 50% der Durchmesser der Teilchen der zweiten Fraktion betragen und beispielsweise Teilchen kleiner 32 μm aufweisen.

Claims

Nichtlinearer Widerstand mit Varistorverhalten, enthaltend eine Matrix und einen in die Matrix eingebetteten, pulverförmigen Füllstoff, bei dem der Füllstoff ein gesintertes Varistorgranulat mit überwiegend kugelförmigen Teilchen aus dotiertem Metalloxid aufweist, welche Teilchen aus kristallinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Varistorgranulat mindestens zwei Fraktionen von Teilchen mit unterschiedlichen Grössen enthält, von denen die Teilchen der ersten Fraktion grössere Durchmesser als die Teilchen der zweiten Fraktion aufweisen und im wesentlichen in Form einer dichten Kugelpackung angeordnet sind und die Teilchen der zweiten Fraktion die von der Kugelpackung gebildeten Lücken ausfüllen.
Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der Teilchen der zweiten Fraktion ca. 10 bis ca. 50% der Durchmesser der Teilchen der ersten Fraktion betragen.
Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der Teilchen der ersten Fraktion ca. 40 bis ca. 200 μm betragen.
Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zweiten Fraktion ca. 5 bis ca. 30 Volumenprozent des Anteils der ersten Fraktion beträgt.
Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine weitere Fraktion von überwiegend kugelförmig ausgebildeten Teilchen vorgesehen ist, deren Durchmesser ca. 10 bis ca. 50% der Durchmesser der Teilchen der zweiten Fraktion betragen.
Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff zusätzlich geometrisch anisotrop ausgebildete, elektrisch leitfähige Teilchen umfasst.
Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die im Füllstoff vorgesehenen, elektrisch leitfähigen Teilchen ca. 1 bis ca. 5 Volumenprozent des Füllstoffes ausmachen.
Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der elektrisch leitfähigen Teilchen plättchen- und/oder schuppenförmig ausgebildet ist und diese Plättchen und/oder Schuppen ein Dicken- zu Längenverhältnis von ca. 1/10 bis 1/100 aufweisen.
Widerstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Plättchen und/oder Schuppen durchschnittlich kleiner als der Radius der Teilchen der ersten Fraktion des Varistorgranulats ist.
Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der elektrisch leitfähigen Teilchen als Kurzfasern ausgebildet ist.
Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Varistorgranulats und/oder der elektrisch leitfähigen Teilchen mit einem Haftvermittler versehen ist.