EP0674802B1 - Widerstandsmaterial und daraus hergestellter widerstand - Google Patents

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EP0674802B1
EP0674802B1 EP94901764A EP94901764A EP0674802B1 EP 0674802 B1 EP0674802 B1 EP 0674802B1 EP 94901764 A EP94901764 A EP 94901764A EP 94901764 A EP94901764 A EP 94901764A EP 0674802 B1 EP0674802 B1 EP 0674802B1
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resistance material
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particles
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/13—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material current responsive

Definitions

  • the invention relates to a resistance material with a resistance behavior that changes as a function of the electrical current flow and to a resistance produced using this resistance material.
  • Such resistors suddenly increase their resistance value when a certain operating current is exceeded and are therefore suitable as current-limiting or current-interrupting components.
  • the function of the sudden increase in resistance is currently described in the literature as a result of the influence of heat on the resistance material.
  • the invention has for its object to develop and demonstrate resistance materials, which are self-regulating depending on the electrical current flow and suddenly increase their specific electrical resistance at a predetermined increased current flow, as well as the production of resistors using the resistance material according to the invention, in particular as an automatic current limiting or to create current-interrupting components.
  • the resistance material according to the invention uses a mixture of substances not previously recognized for the stated purpose and is therefore subject to a completely new principle.
  • the mixture of a piezoelectrically active substance and an electrically conductive substance is an electrical resistance material, the specific conductivity of which corresponds to approximately 0.8 times the specific conductivity of the conductor material used for its production before its actual function is carried out.
  • By reducing the proportion of conductor material in the material mixture of the resistance material its specific initial conductivity can be reduced as desired. If current flows through the resistance material, the current-limiting property is implemented at a certain current threshold and the conductivity moves to a range that applies to insulators.
  • the current-limiting reaction time is far below 250 microseconds and extends to below a nanosecond.
  • a resistor produced from the resistance material according to the invention is a current-limiting component, the function of which is independent of a PTC behavior. Even when heated, the resistance material works according to the invention up to close to the Curie temperature of the piezoelectric material used in part for its production.
  • the resistance material consists of a material which has piezoelectric properties, for example barium titanate (IV) powder, and a conductive material, for example copper powder. These two substances in powder form with approximately the same particle size are mixed approximately in a ratio of 1: 1 and then formed into a resistance body, by compression. In such a resistance body, the particles of the two starting materials lie next to one another in such a way that the electrically conductive particles touch one another and partially or completely enclose the piezoelectrically active particles.
  • a material which has piezoelectric properties for example barium titanate (IV) powder
  • a conductive material for example copper powder.
  • L denotes electrically conductive particles which surround a particle with piezoelectric properties PZ. If a current I flows through the resistance body, a voltage drop .DELTA.U arises along the conductive particles L over an effective minimum path length which corresponds to the extent of the neighboring piezoelectric crystallite PZ. This voltage drop produces the reciprocal piezoelectric effect in the designated crystallite PZ, as a result of which a mechanically induced piezoelectric effect occurs with the formation of an electric polarization field of high field strength.
  • the resistor presented in this invention therefore works according to an overall novel mechanism, which is referred to here as the electro-mechanical field mechanism (EMF); the resistance suddenly becomes a non-conductor at a certain current flow and therefore has particularly good current-limiting properties.
  • EMF electro-mechanical field mechanism
  • the initial state of good conductivity is restored after seconds to minutes. During this relaxation time, the polarization charges within the piezoelectric crystallites are balanced in the resistance material.
  • lithium sulfate or ethylenediamine tartrate, or their lattice polar axes has partially crystalline glasses, as well as oxide ceramics, the crystalline regions of which were randomly distorted during manufacture, for example a ceramic containing lead zirconate titanate.
  • Substances with electrically conductive particles are, for example, metals such as copper, silver, aluminum, tin, lead or tin / lead or copper / zinc, intrinsically conductive polymers such as polypyrrole, carbonized polymers such as carbon black and homologous carbon aggregates. Further examples are n-doped metalloporphine, oligomeric or polymeric butylantimonide, and n-doped germanium.
  • the substances are mixed uniformly with one another and compressed to a body using pressure, or melted into a body or sintered to do so.
  • the cohesion can also be brought about or strengthened with the addition of a binder, so that a resistance body is formed which is provided with two electrodes.
  • the electrodes can then be enclosed by the body or partially enclose it, or be permanently pressed against this body. You can continue to be attached to the resistance body with conductive adhesive or connected to it by melting.
  • planar electrodes can also be conductively connected via this mixture.
  • Two electrodes can also be connected capacitively, ie via an insulating layer, in accordance with the configurations mentioned above, so that only an alternating current can flow through the resistor.
  • the desired function of the resistor with regard to the voltage / current characteristic and power loss can be set by the mixing ratio between the piezoelectric material and the electrical conductor material, as well as their respective crystallite or particle sizes.
  • the aforementioned function can also be set by the consolidation pressure, which generally causes the conductor material to flow together.
  • the present invention permits the production of automatically current-limiting or current-interrupting components for probably all of the electricity consumers manufactured in the electrical industry.
  • the application of the novel principle of action described should also serve to manufacture active components up to the highest frequencies.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Widerstandsmaterial mit einem abhängig vom elektrischen Stromdurchfluß sich verändernden Widerstandsverhalten und einen unter Verwendung dieses Widerstandsmaterials hergestellten Widerstand.
  • Es sind sich selbst regulierende elektrische Widerstände bekannt, beispielsweise aus PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 14, no. 564 (E-1013) 14. Dezember 1990 & JP,A,02 244 602, die auf dem Prinzip des PCT-Widerstandsverhaltens basieren (PCT = positiver Temperatur Koeffizient). Bei dem bekannten Widerstand sind leitfähige Substanzen, z. B. Titan- oder Wolframcarbide, mit einem Metalloxid, z. B. Bariumtitanat-Pulver verschmolzen. Dabei sind die in das Metalloxid eingebetteten leitenden Teilchen untereinander nicht durchleitend verbunden, so daß alle Stoffe des Gemisches zur elektrischen Leitfähigkeit beitragen.
  • Derartige Widerstände erhöhen bei überschreitung eines bestimmten Betriebsstromes sprunghaft ihren Widerstandswert und eignen sich daher als strombegrenzende bzw. stromunterbrechende Bauteile. Die Funktion der sprunghaften Widerstandserhöhung wird zur Zeit in der Literatur als Resultat des Wärmeeinflusses auf das Widerstandsmaterial beschrieben.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Widerstandsmaterialien zu entwickeln und nachzuweisen, welche abhängig vom elektrischen Stromdurchfluß selbstregulierend wirksam sind und bei einem vorbestimmten erhöhten Stromdurchfluß sprunghaft ihren spezifischen elektrischen Widerstand erhöhen, sowie die Herstellung von Widerständen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Widerstandsmaterials, insbesondere als selbsttätig strombegrenzende oder stromunterbrechende Bauelemente zu schaffen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Widerstandsmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einen Widerstand mit den Merkmalen des Anspruchs 24 gelöst. Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den übrigen Unteransprüchen angegeben.
  • Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial nutzt ein für den genannten Zweck bisher nicht erkanntes Stoffgemisch und unterliegt somit einem völlig neuartigen Prinzip. Bei dem Gemisch aus einem piezoelektrisch wirksamen Stoff und einem elektrisch leitfähigen Stoff handelt es sich um ein elektrisches Widerstandsmaterial, dessen spezifische Leitfähigkeit vor Ausführung seiner eigentlichen Funktion etwa dem 0,8 - fachen der spezifischen Leitfähigkeit des zu seiner Herstellung anteilig verwendeten Leitermaterials entspricht. Durch Minderung des Anteils an Leitermaterial im Stoffgemisch des Widerstandsmaterials lässt sich dessen spezifische Anfangsleitfähigkeit beliebig absenken. Wird das Widerstandsmaterial von Strom durchflossen,kommt es ab einer bestimmten Stromschwelle zur Ausführung der strombegrenzenden Eigenschaft, und die Leitfähigkeit bewegt sich bis zu einem Bereich, der für Isolatoren gilt. Die strombegrenzende Reaktionszeit liegt, abhängig von der Ausführungsform und Größe des Widerstandskörpers und insbesondere von der Kristallkorngröße der im Widerstandsmaterial anteilig enthaltenen piezoelektrischen Substanz, weit unterhalb 250 Microsekunden und geht bis in den Bereich unterhalb einer Nanosekunde. Bei einem aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial hergestellten Widerstand handelt es sich um ein strombegrenzendes Bauelement, dessen Funktion von einem PTC-Verhalten unabhängig ist. Das Widerstandsmaterial arbeitet auch bei Erwärmung erfindungsgemäß bis nahe der Curie - Temperatur des zu seiner Herstellung anteilig verwendeten piezoelektrischen Stoffes.
  • Die Erfindung und die Funktion des besonderen Wirkungsprinzips wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.
  • Das Widerstandsmaterial besteht aus einem Stoff, der über piezoelektrische Eigenschaften verfügt, beispielsweise Bariumtitanat (IV) - Pulver, und einem leitfähigen Stoff, beispielsweise Kupfer - Pulver. Diese beiden Stoffe in Pulverform mit etwa gleicher Teilchengröße werden ungefähr im Verhältnis 1:1 gemischt und sodann zu einem Widerstandskörper geformt, und zwar durch Verdichtung. In einem solchen Widerstandskörper liegen die Teilchen der beiden Ausgangsstoffe so nebeneinander, daß die elektrisch leitfähigen Teilchen sich untereinander berühren und diese auch die piezoelektrisch wirksamen Teilchen teilweise oder ganz umschließen.
  • Eine solche Anordnung der Teilchen ist lediglich schematisch in der einzigen Figur gezeigt, wobei die flächenhafte statt der räumlichen Anordnung zur Erklärung des Funktionsprinzips nebensächlich ist.
  • Mit L sind elektrisch leitende Teilchen bezeichnet, die ein Teilchen mit piezoelektrischen Eigenschaften PZ umgeben. Fließt ein Strom I durch den Widerstandskörper, so entsteht ein Spannungsabfall Δ U entlang der leitenden Teilchen L über eine wirksame Mindestweglänge, die der streckenmäßigen Ausdehnung des benachbarten piezoelektrischen Kristallits PZ entspricht. Dieser Spannungsabfall erzeugt den reziproken piezoelektrischen Effekt im bezeichneten Kristallit PZ, wodurch ein mechanisch induzierter piezoelektrischer Effekt unter Ausbildung eines elektrischen Polarisationsfeldes hoher Feldstärke auftritt. Durch die Wirkung dieses Feldes in der Umgebung der Piezo-Kristallite PZ werden in den angrenzenden Leiterteilchen L Elektronen aus den inneren Schalen der Leiteratome in deren Valenzorbitale gehoben, womit eine Auffüllung des Leitfähigkeitsbandes einhergeht, sodaß ein Nichtleiter resultiert.
  • Der in dieser Erfindung vorgestellte Widerstand funktioniert also nach einem insgesamt neuartigen Mechanismus, der hier mit Elektro-Mechanischer-Feld - Mechanismus (EMF) bezeichnet sei; der Widerstand wird bei einem bestimmten Stromdurchfluß sprunghaft zum Nichtleiter und verfügt daher über besonders gute strombegrenzende Eigenschaften.
  • Nach Rücknahme der am hochohmig gewordenen Widerstandsmaterial anliegenden Spannung auf einen Wert, der dem Spannungsabfall am Widerstandsmaterial beim Betrieb vor Ausführung der strombegrenzenden Funktion entspricht, stellt sich der Ausgangszustand guter Leitfähigkeit nach Sekunden bis Minuten wieder ein. Während dieser Relaxationszeit findet im Widerstandsmaterial ein Ausgleich der Polarisationsladungen innerhalb der piezoelektrischen Kristallite statt.
  • Stoffe, die über piezoelektrische Eigenschaften verfügen, sind zum Beispiel Bariumtitanat (IV), Pb ZrO3, Ba NbO3 oder Pb SnO3 ganz allgemein Ferroelektrika mit Perowskit-Struktur z.B. der Formel ABO3 mit A = Pb, Ca, Ba und B = Ti, Zr, Nb, Sn, Ba2LaRuO6, KH2PO4, Quarz, Turmalin, ganz allgemein Kristalle oder in Stoffen befindliche Bereiche geordneter Molekül struktur die über kein Symmetriezentrum verfügen, z.B. Lithiumsulfat oder Ethylendiamintartrat, bzw. deren Gitter polare Achsen aufweist, teilkristalline Gläser, sowie Oxidkeramiken, deren kristalline Bereiche bei der Herstellung willkürlich verzerrt wurden z.B. eine Blei-Zirkonat-Titanat enthaltende Keramik. Stoffe mit elektrisch leitfähigen Partikeln sind zum Beispiel Metalle wie Kupfer Silber, Aluminium, Zinn, Blei oder Zinn/Blei- oder Kupfer/Zink-Logierung, intrinsisch leitfähige Polymere wie Polypyrrol, verkohlte Polymere wie Ruß und homologe Kohlenstoffaggregate. Weitere Beispiele sind n-dotiertes Metallo-Porphyrin, oligomeres oder polymeres Butylantimonid, und n-dotiertes Germanium. Die Stoffe werden gleichmäßig miteinander vermischt und unter Anwendung von Druck zu einem Körper verdichtet, oder zu einem Körper erschmolzen oder dazu versintert. Der Zusammenhalt kann auch unter Zusatz eines Binders bewirkt oder verstärkt werden, so daß ein Widerstandskörper entsteht, der mit zwei Elektroden versehen wird. Die Elektroden können dann vom Körper umschlossen sein oder ihn teilweise umschließen, oder permanent an diesen Körper gedrückt werden. Sie können weiterhin mit leitfähigem Klebstoff am Widerstandskörper befestigt oder durch anschmelzen damit verbunden sein. Auch durch zusammendrücken der Mischung in Pulverform können flächenhafte Elektroden über diese Mischung leitend verbunden werden. Auch können zwei Elektroden gemäß der vorgenannten Konfigurationen kapazitiv, d.h. über eine isolierende Schicht angeschlossen werden, sodaß über den Widerstand nur ein Wechselstrom fließen kann.
  • Die gewünschte Funktion des Widerstandes bezüglich Spannungs/Strom - Kennlinie und Verlustleistung ist durch das Mischungsverhältnis zwischen piezoelektrischem Material und elektrischem Leitermaterial, sowie deren jeweilige Kristallit- bzw. Teilchengrößen einstellbar. Im Falle der Druckverfestigung der Mischung ist die vorgenannte Funktion auch durch den Verfestigungsdruck, der in der Regel ein Zusammenfließen des Leitermaterials bewirkt, einzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung läßt die Herstellung von selbsttätig strombegrenzenden bzw. stromunterbrechenden Bauteilen für voraussichtlich sämtliche der in der Elektroindustrie gefertigten Stromverbraucher zu. Die Anwendung des beschriebenen, neuartigen Wirkungsprinzips dürfte auch zur Herstellung aktiver Bauelemente bis zu höchsten Frequenzen dienen.
  • Auch die Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiters größer 20°C dürfte nach dem hier beschriebenen neuartigen (EMF) Prinzip, der Erzeugung in mikroskopischen Abständen aufeinanderfolgender starker Polarisationsfelder entlang eines Stromleiters, gelingen.

Claims (30)

  1. Widerstandsmaterial mit einem abhängig vorn elektrischen Stromdurchfluß sich verändernden Widerstandsverhalten, aus einem Gemisch von zumindest zwei Stoffen, von denen der eine Stoff (PZ) über piezoelektrische Eigenschaften verfügt und der andere Stoff (L) elektrisch leitende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen (L, PZ) der beiden Stoffe etwa gleiche Teilchengröße aufweisen sowie etwa im Verhältnis 1 : 1, wahlweise in Gegenwart eines verdichtenden Bindemittels, gemischt sind und die Teilchen (L, PZ) in dem Gemisch derart verdichtet sind, daß sie in der Weise verteilt nebeneinander vorliegen, daß sich die elektrisch leitenden Teilchen (L) untereinander berühren und damit allein über diese sich berührenden Teilchen (L) durch das Gemisch ein Strom fließt und diese Teilchen die piezoelektrisch wirksamen Teilchen (PZ) ganz oder teilweise umschließen. wobei die spezifische Leitfähigkeit des Gemisches etwa dem 0,8fachen der spezifischen Leitfähigkeit des zu seiner Herstellung anteilig verwendeten leitenden Stoffes (L) entspricht, und daß abhängig vom Stromdurchfluß jedoch temperaturunabhängig das Gemisch sprunghaft zum Nichtleiter wird.
  2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) ein Titanat ist.
  3. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) ein Zirkonat ist.
  4. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) ein Niobat ist.
  5. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) ein Stannat ist.
  6. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) ein kristalliner Stoff mit Perowskit-Struktur ist.
  7. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) eine chemische Verbindung des Typs MII 2MIIIRuO6 mit MII = Element der 2.Hauptgruppe und MIII = Element der 3.Hauptgruppe des Periodensystems ist.
  8. Widersfandsmaferial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) polykristallin ist und dessen Kristalle oder Zonen mikroskopischer Fernordnung über kein Symmetriezentrum verfügen.
  9. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) ein natürliches oder synthetisches Mineral ist.
  10. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) eine Oxidkeramik ist.
  11. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) eine Oxidkeramik ist, der die piezoelektrischen Eigenschaften bei der Herstellung aufgeprägt wurden.
  12. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) ein Phosphat ist.
  13. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) ein Salz, dessen Kristalle über kein Symmetriezentrum verfügen, ist.
  14. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaften (PZ) kristallin ist und dessen Kristallgitter polare Achsen aufweist.
  15. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den piezoelektrischen Eigenschaffen (PZ) ein teilkristallines Glas mit einem kristallinen Anteil von mindestens 10% ist.
  16. Widersandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften (L) ein Metall ist.
  17. Widerstandsmaterial nach einem der AnsprUche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften (L) eine Metallegierung ist.
  18. Widerstandsmaterial nach einem der AnsprUche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften (L) eine n-dotierte organische Metallkomplexverbindung ist.
  19. Widerstandsmaterial nach einem der AnsprUche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften (L) eine metallorganische Verbindung ist.
  20. Widerstandsmaterial nach einem der AnsprUche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften (L) ein n-leitend dotierter Halbleiter ist.
  21. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften (L) ein intrinsisch leitendes Polymer ist.
  22. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften (L) ein verkohltes Polymer ist.
  23. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit den elektrisch leitenden Eigenschaften (L) ein Ruß oder Graphit, oder homologes molekulares Kohlenstoffaggregat oder leitfähiger Kohlenstoff ist.
  24. Elektrischer Widerstand mit abhängig vom Stromdurchfluß sich sprunghaft änderndem Widerstandswert, gekennzeichnet durch die Verwendung des Widerstandsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 23, in welchem die gleichmäßig durchmischten Stoffteilchen (PZ, L) zu einem Körper mit den Zusammenhalt des Widerstandsmaterials gewährleistender Festigkeit verbunden sind und der Körper seinerseits mit zwei Elektroden für den elektrischen Stromanschluß versehen ist.
  25. Widerstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffteilchen (PZ, L) des Widerstandsmaterials unter Anwendung von Druck zu einem Körper verdichtet sind.
  26. Widerstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffteilchen (PZ, L) des Widerstandsmaterials zu einem Körper erschmolzen sind.
  27. Widerstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffteilchen (PZ, L) des Widerstandsmaterials zu einem Körper versintert sind.
  28. Widerstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffteilchen (PZ, L) des Widerstandsmaterials unter Zusatz eines Bindemittels zusammengehalten oder in ihre Zusammenhalt verstärkt sind.
  29. Widerstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffteilchen (PZ, L) des Widerstandsmaterials zwischen zwei flächenhaften Elektroden, die federnd gegeneinander drücken, permanent zusammengedrückt werden.
  30. Widerstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffteilchen (PZ, L) des Widerstandsmaterials unter Zusatz eines Bindemittels und Anwendung von Druck zu einem Körper verdichtet sind.
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