DE19919652A1 - Nichtlinearer Widerstand mit Varistorverhalten und Verfahren zur Herstellung dieses Widerstands - Google Patents
Nichtlinearer Widerstand mit Varistorverhalten und Verfahren zur Herstellung dieses WiderstandsInfo
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Abstract
Der nichtlineare Widerstand hat Varistorverhalten und weist eine Matrix und einen in die Matrix eingebetteten, pulverförmigen Füllstoff auf. Der Füllstoff enthält ein gesintertes Varistorgranulat mit überwiegeng kugelförmigen Teilchen aus dotiertem Metalloxid. Diese Teilchen sind aus kristallinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut. Der Füllstoff umfasst zusätzlich elektrisch leitfähige Teilchen, welche höchstens einen Teil der Oberflächen der kugelförmigen Teilchen bedecken, und/oder das Varistorgranulat enthält zwei Fraktionen von Teilchen mit unterschiedlichen Größen, von denen die Teilchen der ersten Fraktion größere Durchmesser als die Teilchen der zweiten Fraktion aufweisen und im wesentlichen in Form einer dichten Kugelpackung angeordnet sind und die Teilchen der zweiten Fraktion die von der Kugelpackung gebildeten Lücken ausfüllen. DOLLAR A Der Widerstand kann einfach und kostengünstig hergestellt werden und zeichnet sich durch einen für eine gute Schutzcharakteristik erwünschten großen Nichtlinearitätskoeffizienten und durch eine hohe Leistungsaufnahme aus.
Description
Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem nichtlinearen Widerstand mit
Varistorverhalten nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1. Dieser Widerstand
enthält eine Matrix und einen in die Matrix eingebetteten, pulverförmigen Füllstoff.
Der Füllstoff enthält ein gesintertes Varistorgranulat mit überwiegend
kugelförmigen Teilchen aus dotiertem Metalloxid. Die Teilchen sind aus kristallinen,
durch Korngrenzen voneinander getrennten Körner aufgebaut. Da gegenüber
vergleichbar wirkenden Widerständen auf der Basis einer Sinterkeramik
aufwendige Sinterprozesse wesentlich einfacher ausfallen, können derartige
Kompositwiderstände relativ einfach und in grosser Formenvielfalt hergestellt
werden. Die Erfindung betrifft zugleich auch ein Verfahren zur Herstellung dieses
Widerstands.
Ein Widerstand der vorgenannten Art ist in R. Strümpler, P. Kluge-Weiss und
F. Greuter "Smart Varistor Composites", Proceedings of the 8th CIMTECH-World
Ceramic Congress and Forum on New Materials, Symposium VI (Florence, June 29-July
4, 1994) beschrieben. Dieser Widerstand besteht aus einem mit einem
Pulver gefüllten Polymer. Als Pulver wird ein Granulat verwendet, welches durch
Sintern eines sprühgetrockneten Varistorpulvers auf der Basis eines mit Oxiden
von Bi, Sb, Mn, Co, Al und/oder weiterer Metallen dotierten Zinkoxids erzeugt
wurde. Dieses Granulat weist nach Art eines Fussballs geformte, kugelförmige
Teilchen mit Varistorverhalten auf, welche aus kristallinen, durch Korngrenzen
voneinander getrennten Körnern aufgebaut sind. Die Durchmesser dieser Teilchen
betragen bis zu 300 µm. Durch Veränderung der Dotierstoffe und der
Sinterbedingungen können die elektrischen Eigenschaften des Sintergranulats,
wie der Nichtlinearitätskoeffizient αB oder die Durchbruchfeldstärke UB[V/mm] über
einen grossen Bereich eingestellt werden. Bei gleichen Ausgangsstoffen weist ein
solcher Widerstand einen höheren Nichtlinearitätskoeffizienten und eine höhere
Durchbruchfeldstärke auf, wenn der Füllstoffanteil abnimmt. Es hat sich aber
gezeigt, dass dann beim Begrenzen einer Spannung das Aufnahmevermögen für
Energie relativ gering ist.
In WO 97126693 ist ein Verbundmaterial auf der Basis einer polymeren Matrix und
eines in diese Matrix eingebetteten Pulvers beschrieben. Als Pulver wird ein
Granulat verwendet, welches ebenfalls durch Sintern eines sprühgetrockneten
Varistorpulvers auf der Basis eines mit Oxiden von Bi, Sb, Mn, Co, Al und/oder
weiterer Metalle dotierten Zinkoxids erzeugt wurde. Dieses Granulat weist nach Art
eines Fussballs geformte, kugelförmige Teilchen mit Varistorverhalten auf, welche
aus kristallinen, durch Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut
sind. Die Teilchen haben Durchmesser bis höchstens 125 µm und weisen eine
Grössenverteilung auf, welche einer Gaussverteilung folgt. Dieses Material wird in
Kabelverbindungen und Kabelendverschlüssen eingesetzt und bildet dort
spannungssteuernde Schichten.
In US 4,726,991, US 4,992,333, 5,068,634 und US 5,294,374 sind
spannungsbegrenzende Widerstände aus einem Polymer und einem
pulverförmigen Füllmaterial auf der Basis von leitenden und/oder halbleitenden
Teilchen angegeben. Bei diesen Widerständen wird der Überpannungsschutz
durch dielektrischen Durchbruch des Polymers erreicht. Da hierbei relativ hohe
Temperaturen auftreten können, dürften der Überspannungsschutz nicht reversibel
und das Energieaufnahmevermögen relativ gering sein.
Der Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen angegeben ist, liegt die Aufgabe
zugrunde, einen Widerstand der eingangs genannten Art anzugeben, welcher sich
trotz eines für eine gute Schutzcharakteristik grossen Nichtlinearitätskoeffizienten
durch eine hohe Leistungsaufnahme auszeichnet, und zugleich ein Verfahren zu
schaffen, mit dem ein solcher Widerstand in besonders vorteilhafter Weise
hergestellt werden kann.
Durch Auswahl eines geeigneten Füllstoffs werden beim Widerstand nach der
Erfindung elektrische Eigenschaften erreicht, die einem Varistor auf der Basis
einer Keramik relativ nahe kommen. Hierbei ist es wesentlich, dass entweder ein
geeignet strukturierter leitfähiger Zusatzfüllstoff vorgesehen ist und/oder dass ein
Varistorgranulat verwendet wird, welches eine besonders hohe Packungsdichte
ermöglicht. Es können dann mit einer aus der Spritzguss-, der Extrusions- oder
Giessharztechnik bekannten Technologie in vergleichsweise einfacher Weise
Widerstände mir Varistorverhalten hergestellt werden, welche sich durch eine gute
Schutzcharakteristik und eine hohe Leistungsaufnahme auszeichnen. Von
besonderem Vorteil ist es hierbei, dass durch geeignete Wahl der
Ausgangskomponenten und durch einfach einzustellende Verfahrensparameter
Varistoren hergestellt werden können, welche hinsichtlich ihrer Formgebung und
ihrer physikalischer Eigenschaften ein breit gefächertes Spektrum und
insbesondere ein relativ hohes Energieaufnahme- bzw. Schaltvermögen
aufweisen.
Der nichtlineare Widerstand nach der Erfindung kann mit Vorteil als feldsteuerndes
Element in Kabelgarnituren oder als Überspannungsschutzelement (Varistor)
verwendet werden. Er kann sowohl in der Nieder- als auch in der Mittel- und
Hochspannungstechnik eingesetzt werden und kann wegen seiner einfachen
Herstell- und Weiterverarbeitbarkeit ohne weiteres eine komplexe Geometrie
aufweisen. Gegebenenfalls kann er, beispielsweise als Schutz- und/oder
Steuerelement, durch Vergiessen direkt an einen elektrischen Apparat,
beispielsweise einen Leistungsschalter, angeformt werden oder als dünne
Lackbeschichtung aufgetragen werden. Weiterhin kann er im Siebdruck im
Hybridverfahren für integrierte Schaltungen verwendet werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die neben den Varistorpartikeln
zusätzlich im Füllstoff vorgesehenen elektrisch leitfähigen Teilchen vor dem
Zusammenführen von Füllstoff und Matrixwerkstoff mit den Varistorpartikeln an
deren Oberflächen verbunden. Beim Zusammenführen können sich die elektrisch
leitfähigen Teilchen mit grosser Sicherheit nicht von den Oberflächen der
Varistorpartikel lösen, so dass nach diesem Verfahren hergestellte Widerstände
hervorragende elektrische Eigenschaften, insbesondere äusserst stabile Strom-Spannungs-Kenn
linien, aufweisen.
Besonders gute elektrische Eigenschaften werden dann erreicht, wenn noch
vorhandene, lose elektrisch leitfähige Teilchen vor dem vor allem durch Mischen
und Infiltrieren bewirkten Zusammenführen mit dem Matrixwerkstoff, etwa durch
Waschen, Sieben oder Windsichten, aus dem Füllstoff entfernt werden.
Zugleich wird durch das erfindungsgemässe Verfahren erreicht, dass die elektrisch
leitfähigen Teilchen gleichmässig über die Oberflächen der Varistorpartikel verteilt
sind und mit dem Varistormaterial eine atomare Bindung eingehen. Die
Kontaktwirkung des Füllstoffs wird so ganz wesentlich verbessert und es genügt
ein verhältnismässig kleiner Anteil an elektrisch leitfähigen Teilchen im Füllstoff,
um Widerstände mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, wie
insbesondere einer grossen Stromtragfähigkeit, zu bekommen.
Es wurden als Varistorkomposite ausgebildete nichtlineare Widerstände mit
Varistorverhalten durch Mischen von polymerem Werkstoff mit einem Füllstoft
hergestellt. Solche Mischverfahren sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt
und brauchen nicht näher erläutert zu werden. Die Polymere können Duromere,
wie insbesondere Epoxid- oder Polyesterharze, Polyurethane oder Silikone oder
aber Thermoplaste, beispielsweise HDPE, PEEK oder ETFE, sein. Anstelle des
Polymers können auch ein Gel (z. B. Silikongel), eine Flüssigkeit (z. B. Silikonöl,
Polybutan, Esteröl, Fette), ein Gas (Luft, Stickstoff, SF6, . . .), ein Gasgemisch
und/oder ein Glas treten.
Alle Polymere aus Flüssigkomponenten, beispielsweise Epoxidharze, wurden
vorgemischt und in Vakuum über den Füllstoff gegossen, so dass eine Infiltration
stattfand. Die infiltrierten Proben wurden teilweise danach geschleudert, z. B. in
einer Zentrifuge für 1/2-1 h bei 2000 Umdrehungen. Es konnten so erwünscht
hohe Füllgrade von bis zu 60% erreicht werden.
Thermoplastische Proben wurden durch Mischen des Füllstoffs zusammen mit
dem Polymer, z. B. ETFE, vorgemischt und dann bei erhöhter Temperatur,
z. B. 280°C, bei Drücken von von mehreren, typischerweise 5-50, bar in eine Form
gepresst.
Der hierbei verwendete Füllstoff enthielt Varistorteilchen aus dotiertem Metalloxid
mit überwiegend kugelförmiger Struktur, wobei die Teilchen aus kristallinen, durch
Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut waren. Der Füllstoff
wurde wie folgt hergestellt:
In einem konventionellen Sprühtrocknungsprozess wurde eine als wässrige Suspension oder Lösung vorliegende Varistormischung aus kommerziell erhältlichem ZnO, dotiert mit Oxiden von Bi, Sb, Mn und Co sowie mit Ni, Al, Si und/oder einem oder mehreren weiteren Metall(en), zu einem annähernd kugelförmige Teilchen aufweisenden Granulat verarbeitet. Das Granulat wurde in einem Kammerofen, z. B. auf einer mit ZnO beschichteten Al2O3-Platte, einer Pt-Folie oder einer ZnO-Keramik, oder gegebenenfalls auch in einem Drehrohrofen, gesintert. Die Aufheizzeiten beim Sintern betrugen bis zu 300°/h, typischerweise z. B. 50°C/h oder 80°C/h. Die Sintertemperatur lag zwischen 900°C und 1320°C. Die Haltezeiten beim Sintern lagen zwischen 3 h bis 72 h. Nach dem Sintern wurde mit einer zwischen 50°C/h und 300°C/h betragenden Rate abgekühlt.
In einem konventionellen Sprühtrocknungsprozess wurde eine als wässrige Suspension oder Lösung vorliegende Varistormischung aus kommerziell erhältlichem ZnO, dotiert mit Oxiden von Bi, Sb, Mn und Co sowie mit Ni, Al, Si und/oder einem oder mehreren weiteren Metall(en), zu einem annähernd kugelförmige Teilchen aufweisenden Granulat verarbeitet. Das Granulat wurde in einem Kammerofen, z. B. auf einer mit ZnO beschichteten Al2O3-Platte, einer Pt-Folie oder einer ZnO-Keramik, oder gegebenenfalls auch in einem Drehrohrofen, gesintert. Die Aufheizzeiten beim Sintern betrugen bis zu 300°/h, typischerweise z. B. 50°C/h oder 80°C/h. Die Sintertemperatur lag zwischen 900°C und 1320°C. Die Haltezeiten beim Sintern lagen zwischen 3 h bis 72 h. Nach dem Sintern wurde mit einer zwischen 50°C/h und 300°C/h betragenden Rate abgekühlt.
Das solchermassen hergestellte Varistorgranulat wurde nachfolgend in einer
Rüttelvorrichtung oder durch leichtes mechanisches Reiben getrennt. Durch
Sieben wurden aus dem getrennten Granulat sodann Granulatfraktionen mit
Teilchengrössen zwischen 90 und 160 µm, 32 und 63 µm und kleiner 32 µm
hergestellt.
Varistorgranulate der verschiedenen Fraktionen wurden in bestimmten
Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt. Einigen dieser Mischungen und
einigen der Fraktionen wurde ein Metallpulver mit geometrisch anisotropen,
insbesondere schuppenförmig ausgebildeten, elektrisch leitfähigen Teilchen mit
einem Dicken- zu Längenverhältnis von typischerweise 1/5 bis 1/100 zugemischt,
z. B. Ni-flakes, deren Länge im Durchschnitt weniger als 60 µm betrug. Die Länge
der Metallteilchen war in jedem Fall so gewählt, dass sie im Durchschnitt kleiner
war als der Radius eines durchschnittlich grossen Teilchens des groben (90-160 µm)
Varistorgranulats. Hierdurch und durch einen geringen Anteil, typischerweise
0,05 bis 5 Volumenprozent des Varistorgranulats, wurde die Ausbildung von
metallisch leitenden Perkolationspfaden in der Mischung vermieden.
Die Ausgangskomponenten des Füllstoffs wurden im allgemeinen mehrere
Stunden in einem Turbolamischer vorgemischt. War eine der Ausgangs
komponenten das Metallpulver, so legten sich dessen Teilchen an die Oberflächen
der kugelförmigen Varistorteilchen an, so dass besonders niederohmige Kontakte
zwischen den einzelnen Varistorteilchen geschaffen wurden. Ausserdem fallen
kleinere Teilchen ins Innere der zu einem kleinen Prozentsatz als Hohlkugel
ausgebildeten Varistorteilchen und helfen so Stromführungsengpässe zu
vermindern.
Als metallischer Füllstoff sind auch feine Plättchen, leicht deformierbare, weiche
Partikel und/oder Kurzfasern denkbar. Von Vorteil ist ein metallischer Füllstoff mit
Teilchen, welche im Bereich der höchsten Verarbeitungstemperaturen
aufschmelzen, sich bevorzugt in den Kontaktpunkten der Varistorteilchen
ansammeln und dort zu einer verbesserten lokalen Kontaktierung führen.
Ferner können als metallischer Füllstoff auch feine Pulver, etwa auf der Basis von
Silber, Kupfer, Aluminium, Gold, Indium und deren Legierungen, oder leitfähige
Oxide, Boride, Carbide mit Partikeldurchmessern vorzugsweise zwischen 1 und 20
µm verwendet werden. Die Teilchen dieser Pulver können ohne weiteres
kugelförmig ausgebildet sein.
Vor dem Zusammenführen von Matrixwerkstoff und Füllstoff sollten die im Füllstoff
enthaltenen elektrisch leitfähigen Teilchen mit den Varistorpartikeln an deren
Oberflächen verbunden werden. Es kann dann bei einem Matrixwerkstoff auf der
Basis eines Polymers, wie etwa eines Epoxidharzes, der Gehalt an leitfähigen
elektrischen Teilchen gering sein und einen unteren Wert von 0,05
Volumenprozent aufweisen.
Eine solche Oberflächenverbindung kann mit Vorteil durch eine Wärmehandlung
erreicht werden. Nach dem Mischen der Varistorpartikel und der elektrisch
leitfähigen Teilchen haften diese Teilchen zwar zunächst gut an den Oberflächen
der Varistorpartikel. Es hat sich aber gezeigt, dass beim nachfolgenden
Zusammenführen, vorzugsweise Vermischen und Infiltrieren, mit dem
Matrixwerkstoff, beispielsweise einem Polymer, einem Gel oder einem Öl, etwa auf
der Basis eines Silikons, die elektrisch leitfähigen Teilchen zum Teil auf dem
Matrixwerkstoff aufschwimmen und dann die dielektrische Festigkeit eines
solchermassen hergestellen Widerstands ganz wesentlich beeinträchtigen. Durch
mit der Wärmebehandlung eingeleitete Prozesse, insbesondere
Diffusionsprozesse, werden die elektrisch leitfähigen Teilchen jedoch fest mit der
Oberfläche verbunden. Beim nachfolgenden Zusammenführen (Vermischen,
Infiltrieren) mit Matrixwerkstoffs wird ein Aufschwimmen der elektrisch leitfähigen
Teilchen auf dem Matrixwerkstoff vermieden. Auch bei weiteren Misch- und
Kompoundierschritten kann es nicht zu einer Umverteilung der elektrisch
leitfähigen Teilchen kommen. Gegebenenfalls im wärmebehandelten Füllstoff
vorhandene lose Teilchen können vor dem Zusammenführen mit dem
Matrixwerkstoff vorzugsweise durch Waschen, Sieben oder Windsichten entfernt
werden. Die für die Wärmebehandlung erforderlichen Temperaturen werden im
wesentlichen durch den Werkstoff der elektrisch leitfähigen Teilchen bestimmt. Für
Silber hat sich bei einer Behandlungszeit von ca. 3 h eine
Wärmebehandlungstemperatur von ca. 400°C als ausreichend erwiesen. Höhere
Temperaturen (bis 900°C) sind möglich, allerdings muss dann darauf geachtet
werden, dass sich die elektrischen Eigenschaften der Varistorpartikel nicht zu stark
ändern. Solche Änderungen könnten beispielsweise durch eine Reaktion des
Werkstoffs der elektrisch leitfähigen Teilchen mit der Wismutphase der
Varistorpartikel auftreten.
Besonders geringe schädliche Reaktionen treten dann auf, wenn als elektrisch
leitfähige Teilchen niedrigschmelzende feine Lotpartikel verwendet werden, und
wenn die hierbei durch Adhäsion erzeugte Oberflächenverbindung gegebenenfalls
noch bei niedrigen Temperaturen getempert wird.
Gute Oberflächenverbindungen werden auch dadurch erhalten, dass
Varistorpartikel enthaltendes Pulver in einer metallhaltigen Lösung oder Dispersion
dispergiert wird, und dass durch nasschemische Fällung der dispersen Lösung
oder Dispersion oder durch elektrochemische oder galvanische Abscheidung die
Oberflächenverbindung erzeugt wird. Durch nachfolgende Wärmebehandlung
kann diese Verbindung noch gefestigt werden.
Auch durch Dispersion eines Varistorpartikel enthaltendes Pulvers in einer
metallhaltigen Lösung oder Dispersion, und durch nachfolgende reaktive
Sprühtrocknung oder Sprühpyrolyse der dispersen Lösung oder Dispersion
können feste Oberflächenverbindungen zwischen den Varistorpartikeln und den
elektrisch leitfähigen Teilchen hergestellt werden. Ebenso ist eine
Oberflächenbeschichtung aus der Gasphase möglich, wie dies mit Vorteil durch
Sputtern, Aufdampfen oder Besprühen, etwa im Wirbelbett oder in einem
varistorgranulat- und gashaltigen Pulverstrom, erreicht wird.
Eine vorteilhafte Oberflächenbeschichtung wird auch durch Reibkontaktierung
erreicht. Hierbei werden dem Varistorgranulat oder zumindest einem Teil davon
und/oder der elektrisch leitfähigen Teilchen in einem Mischer Reibkörper aus dem
Material den elektrisch leitfähigen Teilchen beigegeben und/oder es enthält die
Auskleidung des Mischers Material der elektrisch leitfähigen Teilchen. Alternativ
kann die Oberflächenbeschichtung auch durch Einbringen des Varistorgranulats
und der elektrisch leitfähigen Teilchen in ein Mechano-Fusion-System erreicht
werden, wie dies etwa von der Firma Hosokawa Micron Europe B. V., 2003 RT
Haarlem, Holland vertreiben wird.
Gegebenenfalls, beispielsweise wenn die Matrix ein Silikon enthält, ist es von
Vorteil, zumindest einen Teil des Varistorgranulats und/oder der elektrisch
leitfähigen Teilchen mit einem Haftvermittler zu versehen. Die Haftfestigkeit des
Füllstoffs in der Matrix ist dann optimiert. Solche Haftvermittler werden im
allgemeinen in Form einer dünnen Schicht auf den Füllstoff aufgetragen.
Geeignete Haftvermittler sind beispielsweise Silane, Titanate, Zirkonate, Aluminate
und/oder Chelate. In diesem Fall können die elektrisch leitfähigen Teilchen auch
dem Haftvermittler beigegeben werden und somit in wirtschaftlich besonders
vorteilhafter Weise im selben Auftragsprozess mitverwendet werden.
Es wurden Widerstandskörper gefertigt, aus denen durch Sägen, Schleifen und
Anbringen zweier Elektroden, etwa durch Beschichten mit einem Metall wie Gold
oder Aluminium, Probewiderstände mit einem Volumen von einigen mm3 bis zu
einigen dm3 realisiert wurden. Es wurden ferner auch Probekörper gefertigt, bei
denen die Elektroden beim Vergiessen mit einem Giessharz, wie etwa einem
Epoxy oder einem Silikon, direkt mitvergossen wurden.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen von vier dieser
Probewiderstände angegeben, wobei D den Durchmesser der Teilchen des
Varistorgranulats bedeutet.
Alle diese Widerstände wurden aus dem gleichen Ausgangspolymer und dem
gleichen groben Ausgangsgranulat (D = 90-160 µm) gefertigt.
Der Widerstand 1 war Stand der Technik.
Im Unterschied zum Widerstand 1 wies der Widerstand 2 eine höhere
Füllstoffdichte sowie zusätzlich noch einen ca. 15 Vol% des groben
Ausgangsgranulats betragenden Anteil des zuvor beschriebenen, feinkörnigen
Varistorgranulats (D = 32-63 µm) auf.
Im Unterschied zu den Widerständen 1 und 2 wies der Widerstand 3 einen 5 Vol%
am Füllstoff betragenden Anteil an elektrisch leitenden Ni-flakes auf.
Im Unterschied zu den Widerständen 1 bis 3 wies der Widerstand 4 sowohl einen
ca. 10 Vol% des Füllstoffs betragenden Anteil des feinkörnigen Varistorgranulats
als auch einen ca. 3 Vol% betragenden Anteil an elektrisch leitenden Ni-flakes auf.
An diesen vier Widerständen wurden - wie aus der nachfolgenden Tabelle
entnommen werden kann - die Durchbruchfeldstärke UB[V/mm], der
Nichtlinearitätskoeffizient αB und die maximal aufgenommene Leistung P[J/cm3],
ermittelt.
Zur Bestimmung von UB und a wurde an die Widerstände eine variable
Gleichspannung angelegt und wurden die Widerstände so elektrischen
Feldstärken zwischen ca. 5 und ca. 50 [V/mm] ausgesetzt. In Abhängigkeit von
der herrschenden Feldstärke wurde die in jedem der Widerstände fliessende
Stromdichte J [A/cm2] ermittelt. Die so ermittelten Werte von U und J bestimmten
die Strom-Spannungs-Kennlinien der Widerstände. Aus jeder der Kennlinien
wurde die Durchbruchfeldstärke UB des zugeordneten Widerstandes bei einer
Stromdichte von 1,3 × 10 [A/cm2] ermittelt. αB wurde für jeden der Widerstände aus
der Steigung der Tangente an die zugeordnete Strom-Spannungs-Kennlinie
doppelt-logarithmisch in dem durch die Durchbruchfeldstärke UB bestimmten Punkt
entnommen.
P wurde aus Stromimpulsversuchen ermittelt, bei denen die Widerstände in einer
Prüfvorrichtung mehreren 8/20 µs Stromimpulsen mit Stromdichteamplituden bis
zu 1 [kA/cm2] bei elektrischen Feldstärken bis zu 800 [V/mm] ausgesetzt waren.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass sich die Widerstände 2 bis 4 gegenüber
dem Widerstand nach dem Stand der Technik (Widerstand 1) sowohl durch einen
grösseren Nichtlinearitätskoeffizienten αB als auch durch eine erhöhte
Leistungsaufnahme P auszeichnen und dies bei gleichzeitig niedriger
Durchbruchfeldstärke. Dies ist zum einen eine Folge der verbesserten
Kontaktierung der einzelnen Varistorpartikel untereinander durch die zusätzlich in
der Mischung enthaltenen elektrisch leitfähigen Teilchen und zum anderen eine
Folge einer besonders hohen Dichte an Varistorpartikeln. Diese hohe Dichte ist
durch ein Varistorgranulat entstanden mit zwei Fraktionen von Teilchen mit
unterschiedlichen Grössen, von denen die Teilchen der ersten Fraktion grössere
Durchmesser als die Teilchen der zweiten Fraktion aufweisen und im wesentlichen
in Form einer dichten Kugelpackung angeordnet sind und die Teilchen der zweiten
Fraktion die von der Kugelpackung gebildeten Lücken ausfüllen.
Die Durchmesser der Teilchen der ersten Fraktion liegen vorzugsweise zwischen
ca. 40 und ca. 200 µm. Zur Erzielung einer hohen Dichte ist es besonders günstig,
wenn die Durchmesser der Teilchen der zweiten Fraktion ca. 10 bis ca. 50% der
Durchmesser der Teilchen der ersten Fraktion betragen, und wenn der Anteil der
zweiten Fraktion ca. 5 bis ca. 30 Volumenprozent des Anteils der ersten Fraktion
beträgt.
Es hat sich gezeigt, dass eine verbesserte Energieaufnahme erreicht wird, wenn
mindestens eine weitere Fraktion von überwiegend kugelförmig ausgebildeten
Teilchen vorgesehen ist, deren Durchmesser ca. 10 bis ca. 50% der Durchmesser
der Teilchen der zweiten Fraktion betragen und beispielsweise Teilchen kleiner 32
µm aufweisen. Die Energieaufnahme und/oder andere Eigenschaften können
zusätzlich verbessert werden durch spezielle stöchiometrische
Zusammensetzungen und durch bestimmte Strukturen der einzelnen Fraktionen,
durch Auswahl geeigneter elektrisch leitfähiger Teilchen und durch Anwendung
vorbestimmter Bedingungen bei der Herstellung der Fraktionen, wie insbesondere
beim Sintern.
Claims (18)
1. Nichtlinearer Widerstand mit Varistorverhalten, enthaltend eine Matrix und
einen in die Matrix eingebetteten, pulverförmigen Füllstoff, bei dem der
Füllstoff ein gesintertes Varistorgranulat mit überwiegend kugelförmigen
Teilchen aus dotiertem Metalloxid aufweist, welche Teilchen aus kristallinen,
durch Korngrenzen voneinander getrennten Körnern aufgebaut sind,
dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoft zusätzlich elektrisch leitfähige
Teilchen umfasst, welche höchstens einen Teil der Oberflächen der
kugelförmigen Teilchen bedecken, und/oder dass das Varistorgranulat
mindestens zwei Fraktionen von Teilchen mit unterschiedlichen Grössen
enthält, von denen die Teilchen der ersten Fraktion grössere Durchmesser
als die Teilchen der zweiten Fraktion aufweisen und im wesentlichen in
Form einer dichten Kugelpackung angeordnet sind und die Teilchen der
zweiten Fraktion die von der Kugelpackung gebildeten Lücken ausfüllen.
2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Durchmesser der Teilchen der zweiten Fraktion ca. 10 bis ca. 50% der
Durchmesser der Teilchen der ersten Fraktion betragen.
3. Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Durchmesser der Teilchen der ersten Fraktion ca. 40 bis ca. 200 µm
betragen.
4. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass der Anteil der zweiten Fraktion ca. 5 bis ca. 30 Volumenprozent des
Anteils der ersten Fraktion beträgt.
5. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens eine weitere Fraktion von überwiegend kugelförmig
ausgebildeten Teilchen vorgesehen ist, deren Durchmesser ca. 10 bis ca.
50% der Durchmesser der Teilchen der zweiten Fraktion betragen.
6. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die im Füllstoff vorgesehenen, elektrisch leitfähigen Teilchen ca. 0,05
bis ca. 5 Volumenprozent des Füllstoffes ausmachen.
7. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die elektrisch leitfähigen Teilchen geometrisch anisotrop ausgebildet
sind.
8. Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein
Teil der elektrisch leitfähigen Teilchen plättchen- und/oder schuppenförmig
ausgebildet ist und diese Plättchen und/oder Schuppen ein Dicken- zu
Höhenverhältnis von ca. 1/5 bis 1/100 aufweisen.
9. Widerstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der
Plättchen und/oder Schuppen durchschnittlich kleiner als der Radius der
Teilchen der ersten Fraktion des Varistorgranulats ist.
10. Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein
Teil der elektrisch leitfähigen Teilchen als Kurzfasern ausgebildet ist.
11. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass zumindest ein Teil des Varistorgranulats und/oder der elektrisch
leitfähigen Teilchen mit einem Haftvermittler versehen ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Widerstands nach Anspruch 1, bei dem der
Varistorpartikel und elektrisch leitfähige Teilchen enthaltende pulverförmige
Füllstoff mit einem die Matrix bildenden Werkstoff zusammengeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Zusammenführen die im Füllstoff
enthaltenen elektrisch leitfähigen Teilchen mit den Varistorpartikeln an
deren Oberflächen verbunden werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch
leitfähigen Teilchen mit einem die Varistorpartikel enthaltenden Pulver
durch Mischen zusammengeführt werden, und dass die hierbei gebildete
Mischung bei Temperaturen wärmebehandelt wird, bei denen sich die
Oberflächenverbindung bildet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch
leitfähige Teilchen Lotpartikel verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass nicht
oberflächenverbundene, elektrisch leitfähige Teilchen vorzugsweise durch
Waschen, Sieben oder Windsichten aus der wärmebehandelten Mischung
entfernt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Varistorpartikel enthaltendes Pulver in einer metallhaltigen Lösung oder
Dispersion dispergiert wird, und dass durch nasschemische Fällung der
dispersen Lösung oder Dispersion oder durch galvanische oder
elektrochemische Abscheidung die mit den Oberflächen der Varistorpartikel
verbundenen elektrisch leitfähigen Teilchen als Fällungs- oder
Abscheidungsprodukt hergestellt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das
Fällungsprodukt wärmebehandelt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Varistorpartikel enthaltendes Pulver in einer metallhaltigen Lösung oder
Dispersion dispergiert wird, und dass durch reaktive Sprühtrocknung oder
Sprühpyrolyse der dispersen Lösung oder Dispersion die mit den
Oberflächen der Varistorpartikel verbundenen, elektrisch leitfähigen
Teilchen hergestellt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999119652 DE19919652A1 (de) | 1999-04-29 | 1999-04-29 | Nichtlinearer Widerstand mit Varistorverhalten und Verfahren zur Herstellung dieses Widerstands |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1999119652 DE19919652A1 (de) | 1999-04-29 | 1999-04-29 | Nichtlinearer Widerstand mit Varistorverhalten und Verfahren zur Herstellung dieses Widerstands |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19919652A1 true DE19919652A1 (de) | 2000-11-02 |
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ID=7906380
Family Applications (1)
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Cited By (3)
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-
1999
- 1999-04-29 DE DE1999119652 patent/DE19919652A1/de not_active Ceased
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1585146A1 (de) * | 2004-04-06 | 2005-10-12 | Abb Research Ltd. | Elektrisches nichtlineares Material für Anwendungen mit hoher und mittlerer Spannung |
US7651636B2 (en) | 2004-04-06 | 2010-01-26 | Abb Research Ltd | Nonlinear electrical material for high and medium voltage applications |
DE102004045009A1 (de) * | 2004-09-16 | 2006-04-06 | Epcos Ag | Elektrisches Bauelement |
DE102004045009B4 (de) * | 2004-09-16 | 2008-03-27 | Epcos Ag | Elektrisches Bauelement und dessen Verwendung |
WO2008040130A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Abb Research Ltd | Microvaristor-based powder overvoltage protection devices |
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