DE2627912C3 - Poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoffe mit körnigem Gefüge auf der Basis schwerschmelzbarer Oxide.

Die vorliegende Erfindung kann in der Hochtemperaturtechnik, vor allem für den Betrieb unter Wärmespanuung stehender Elemente von energetischen und technologischen Apparaten in einem oxidierenden Mittel innerhalb 10³ bis 10⁴ Stunden und bei einer Oberflächentemperatur der Elemente von etwa 2000⁰C Verwendung Finden. Außerdem können die vorgeschlagenen Werkstoffe kurzzeitig bei einer über 2000⁰C liegenden Oberflächentemperatur der Elemente und einer auf die Elemente einwirkenden Wärmeströmungsdichte von ca. 10' kcal/m² · h verwendet werden.

Zur Zeit sind bekannt und finden Verwendung, hauptsächlich bei Auskleidungselementen, poröse Hochtemperaturwerkstoffe mit körnigem Gefüge aus schwerschmelzbaren Oxiden mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1700°C wie z.B. Silizium-, Aluminium·, Zirkonium-, Yttriumoxide. Diese Werkstoffe bestehen aus einer gesinterten Mischung aus feinen, mittleren und relativ groben Teilchen beliebiger Form. Üblicherweise werden die Grobteilchen als Füllstoff und die feindispersen Teilchen als Bindemittel bezeichnet. Bei der v> Herstellung dieser Werkstoffe ist der Einsatz von etwa 70 Gew.-% Füllstoff und etwa 30 Gew.-% Bindemittel üblich. Die Porosität dieser Werkstoffe beträgt 15 bis 20%.

Bei körnigen Polyfraktionsmaterialien unterscheidet ho man Korngrößen (Teilchengrößen) von 3 bis 4 Größenordnungen. Die Höchstgröße beträgt gewöhnlich 2 bis 3 mm, die Mindestgröße hingegen einige Mikron. Das wichtigste Unterscheidungsmerkmal der Werkstoffe mit polydispersem körnigem Gefüge be- M steht in ihrer erheblichen Makroheterogenität, was durch ungleichmäßige Sinterbedingungen der einzelnen Körner und deren Konglomerate in den verschiedenen Abschnitten des Systems bedingt ist. Es können z, B. vorwiegend aus gesinterten Feinkörnern bestehende Makrovolumen vorliegen. Möglich ist ein direkter Kontakt zwischen den Grobkörnern, wobei die Größe und Form des Kontaktes zwischen ihnen sehr verschieden sein kann. Die Strukturempfindlichkeitseigenschaften polydisperser Werkstoffe mit körnigem Gefüge aus schwerschmelzbaren Oxiden, vor allem ihre Festigkeit, Verformbarkeit und Rekristallisationsbeständigkeit, sind vor allen Dingen durch Anzahl, Fläche und Form der Kontakte zwischen den Körnern gegeben.

Die Verwendung der erwähnten Hochtemperaturwerkstoffe als Konstruktionswerkstoffe ist aus folgenden Gründen begrenzt oder in einer Reihe von Fällen unmöglich.

1. Die bekannten Werkstoffe mit körnigem Gefüge weisen niedrige Festigkeitswerte und einige geringe Verformbarkeit auf, die durch die erwähnten spezifischen Besonderheiten der Kontakte zwischen den Kömern bedingt sind.

2. Die bekannten Werkstoffe mit körnigem Gefüge besitzen eine unzureichende Strukturstabilität und eine geringe Rekristallisationsbeständigkeit beim Dauerbetrieb in einem Temperaturbereich über 0,5 bis 0,6 der Schmelzpunkttemperatur, was sowohl durch das Vorhandensein eines Bindemittels in ihrer Struktur als auch durch die genannten Besonderheiten der Kontakte zwischen den Körnern bedingt ist

Werkstoffe mit körnigem Gefüge auf der Basis reiner Zirkonium-, Yttrium-, Aluminium- und Magnesiumoxide mit gemäßigter offener Porosität von 15 bis 20% besitzen eine Quetschgrenze von 200 bis 1000 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 20 bis lOOkp/cm² und eine Dehnung von etwa 0,002 (bei einer Temperatur von 20⁰C). Diese Werte erweisen sich beim Betrieb unter dem Einfluß beträchtlicher Wärmeströme, bei denen bei den aus den genannten Werkstoffen bestehenden Konstruktionselementen Wärmespannungen auftreten, als unzureichend. Als Ergebnis der Rekristallisation erfolgen bei polydispersen Werkstoffen mit körnigem Gefüge in einzelnen Makroabschnitten des Volumens mit erhöhter Konzentration an feinen Körnern örtliche Änderungen und Umverteilungen von Poren- und Kornform, -volumen und -größe. Unter Betriebsbedingungen führt das zuerst zu einem unbedeutenden Zuwachs und dann zur unablässigen Senkung der Festigkeit. Im Vergleich zu der Ausgangsgröße sinkt z. B. die Druckfestigkeit eines polydispersen Werkstoffes aus stabilisiertem Zirkoniumoxid nach einer isothermischen Haltezeit von 100 Stunden bei einer Temperatur von 1750°Cvon500 kp/cm²auf 300 kp/cm².

Bekannt sind Werkstoffe mit körnigem Gefüge, die (hauptsächlich hohle) Mikrosphären (in etwa kugelförmige Körper) enthalten, die z. B. im Plasmaverfahren oder durch Zerstäuben von Bimsstein-, Glas-, Tonerdeschnielzen hergestellt wurden. Bei diesen Werkstoffen werden Mikrosphären als Füllstoff verwendet, und sie sind mittels verschiedenartiger Bindemittel wie Epoxydharz, Zement oder feindisperser Pulver von Oxidmaterialien miteinander verbunden. Dabei richten sich Anwendungstemperatur, Festigkeit, Verformbarkeit und manche andere Eigenschaften nach den entsprechenden Eigenschaften des Bindemittels und nach der Struktur dieser Werkstoffe.

Ein Werkstoff, der epoxydharzgebundene hohle Mikrosphären enthält, hat z. B. eine Quetschgrenze von 560 bis 1400 kg/cm². Ein solcher Werkstoff darf aber

nicht als Hochtemperaturwerkstoff betrachtet werden und findet in der Möbel- und Bauindustrie sowie beim Bau von schwimmfähigen Gegenständen Verwendung. Bekannt sind Werkstoffe, die hohle Mikrosphären aus Aluminiumoxid als Füllstoff enthalten, die bei einer Temperatur bis zu 1800⁰C als Wärmedämmung zum Einsatz gelangen. Ihre Quetschgrenze beträgt jedoch 35 bis 170 kp/cm², was unter den entsprechenden Kennwerten der herkömmlichen porösen Hochtemperatur-Werkstorfe mit körnigem Gefüge liegt

Es ist der Zweck der vorliegenden Erfindung, die erwähnten Nachteile zu beseitigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen porösen Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff zu schaffen, dessen Mikrosphären solche Abmessungen aufweisen und in einer solchen Verbindung zueinander stehen, daß der Werkstoff im Vergleich zu den bekannten Werkstoffen eine erhöhte Festigkeit, erhöhte Verformbarkeit und größere Rekristallisationsbeständigkeit aufweist

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß ein poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der Mikrosphären aus schwerschmelzbaren Oxiden aufweist, erfindungsgemäß 50 bis 75 Volumprozent Mikrosphären mit einem Durchmesser von 10 bis 200 μπι enthält, die unmittelbar derart zusammengesintert sind, daß der Durchmesser des Kontaktes zwischen ihnen das 0,2- bis O^fache des Durchmessers der Mikrosphären beträgt

Dabei wurden Werkstoffe aus Mikrosphären von stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 30 bis 40μΐπ Durchmesser sowie mit das 0,3fache des Durchmessers der Mikrosphären betragendem Kontaktdurchmesser, 30% Porosität, 6000 kp/cm²<3uetsckgrenze, 500 kp/cm² Zugfestigkeit, 0,01 Dehnung bei Raumtemperatur hergestellt, was die entsprechender Kennwerte der bekannten Werkstoffe mit körnigem Gefüge von ähnlicher Zusammensetzung um das 5- bis lOfache übersteigt

Werkstoffe aus Mikrosphären von Aluminiumoxid mit 30 bis 40 μπι Durchmesser, 12 bis 15μπι Kontaktdurchmesser zwischen den Mikrosphären und 35% Porosität weisen 9000 kp/cm² Druckfestigkeit, 950 kp/cm² Zugfestigkeit und 0,007 Dehnung auf, was die entsprechenden Kennwerte der bekannten porösen Werkstoffe ebenfalls um das 7- bis 1Ofache übersteigt Die Rekristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Werkstoffe, die in einer Form- und Größenänderung der Körner (Mikrosphären) zum Ausdruck kommt, ist wesentlich geringer als die der bekannten Werkstoffe. Bei einem Werkstoff, der gesinterte Aluminiumoxid-Mikrosphären mit einem Durchmesser von 60 bis 70 μπι enthält, wurde nach einer isothermischen Haltezeit von 50 Stunden bei I860"C keine Sammelrekristallisation festgestellt Die Hochtemperaturwerkstoffe nach der vorliegenden Erfindung, die Mikrosphären in dem genannten Bereich von Größen und Kontakten zwischen ihnen enthalten und im Vergleich zu den bekannten höhere Festigkeits-, Verformbarkeits- und Rekristallisationsbeständigkeitswerte besitzen, dienen vor allem als Konstruktionswerkstoffe.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn der Werkstoff zusätzlich 25 bis 50 Vol.-% Füllstoff enthält.

Beim Vorhandensein eines festen porösen Werkstoffes, der unmittelbar zusammengesinterte Mikrosphären enthält, können durch die vorliegende Erfindung verschiedene Arten von Spezialwerkstoffen mit besonderen Verwendungszwecken, z. B. hochfeste elektrotechnische, wärmeisolierende, temperaturwechselbe- ständige Hochtemperaturwerkstoffe hergestellt werden, die einen stabilen Betrieb unterschiedlicher Konstruktionen gewährleisten, ohne daß die Geometrie ihrer Elemente geändert werden muß, Bei der Herstellung von hochfesten elektrotechnischen Hochtemperaturwerkstoffen finden vorteilhafterweise Metalle, Metallegierungen oder eine intermetallische Verbindung als Füllstoff Verwendung. Zur Herstellung von hochfesten Hochtempe.atur- Ablationsmaterialien ist es vorteilhaft, wenn eine organische Verbindung — Phenolformaldehydharz oder Polyvinylalkohol oder Epoxydharz oder ein siliziumorganisches Polymer — als Füllstoff benutzt wird.

Zur Herstellung von hochfesten temperaturwechselbeständigen Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoffen ist es vorteilhaft, wenn erfindungsgemäß Glas als Füllstoff eingesetzt wird. Dabei hat z. B. ein Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der Mikrosphären aus mit 6 Gew.-% Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 92 bis 100 um Durchmesser und 30 bis 40 μπι Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikrosphären bei 35% Porosität enthält, eine Quetschgrenze von 800 kp/cm². Ein elektrotechnischer Konstruktions werkstoff ähnlicher Zusammensetzung und Struktur, der zusätzlich 30 VoL-% Wismut enthält, hat eine Quetschgrenze von 2100 kp/cm² und ist iähig, elektrischen Strom von 100 A/cm² Dichte und 50 V Spannung im Bogenentladungsbetrieb durchzulassen.

Ein Konstruktionsablationswerkstoff, der 60 VoL-% Mikrospären aus mit 15 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 150 μπι Durchmesser und 40 bis 45 μπι Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikrosphären aufweist und zusätzlich 35

j5 Vol.-% siliziumorganisches Polymer als Füllstoff enthält, ist ohne Änderung der Geometrie im Kontakt mit einem Strom von Verbrennungsprodukten aufgrund der Verdunstung des Polymers arbeitsfähig. Ein temperaturwechselbeständiger Hochtemperatur- Konstruktionswerkstoff, der 66 Vol.-% Mikrosphären aus mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 92 bis 100 μπι Durchmesser und 34 bis 38 μπι Kontaktdurchmesser zwischen den Mikrosphären aufweist, zusätzlich 25 bis 30 Vol.-% Glas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1 bis 3 · 10"⁶ grd-¹ enthält und in Form einer 17 mm starken Platte Verwendung findet, hält der einseitigen Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 2,5 grd/s ohne Rißbildung stand« was die zulässige Erwärmungsso geschwindigkeit einer Platte mit den gleichen Abmessungen, die aus einem bekannten Werkstoff mit körnigem GefUge von ähnlicher Zusammensetzung und 18% Porosität besteht, um das 5- bis 6fache übersteigt Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfin dung werden nachstehend anhand einer ausführlichen Beschreibung des porösen Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoffes und konkreter Beispiele für den erfindungsgemäßen Werkstoff näher erläutert. Der in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene poröse Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff kann dichte, poröse oder hohle Mikrosphären mit monokristallinem, polykristallinem oder amorphem Gefüge enthalten, die aus schwerschmelzbaren Oxiden mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1700° C bestehen, wie z. B. stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid, Siliziumoxid. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit vorgesehen,

die Mikrosphären in bekannten Verfahren, z. B, durch Hochfrequenzentladungs-Plasmabearbeitung von Pulvern schwerschmelzbarer Oxide oder durch Zerstäubung von Schmelzen schwerschmelzbarer Oxide zu erzeugen. Nach diesen Verfahren können Mikrosphären von verschiedenartiger Zusammensetzung und Struktur, z.B. mit einem Durchmesser von 10 bis 500μίτι hergestellt werden. Die Mikrosphären werden durch Sintern zu <:inem Werkstoff verbunden. Werkstoffe, die Mikrosphären aus Zirkoniumdioxid enthalten, werden z. B. bei einer Temperatur bis etwa 2200" C und einer isothermischen Haltezeit bis etwa 5 Stunden in einem Brenngas-Sauerstoff-Ofen gesintert Werkstoffe, die Mikrosphären aus Aluminiumoxid enthalten, werden bei einer Temperatur von etwa 1950° C und einer Haltezeit von etwa 10 Stunden gesintert

Es wurde festgestellt daß die auf bestimmte Weise unmittelbar zusammengesinterten Mikrosphären aus schwerschmelzbaren Oxiden neben einer hohen Rekristallisationsbeständigkeit und erhöhter Verformbarkeit im Vergleich zu den bekannten Werkstoffen eine wesentlich größere Festigkeit aufweisen. Im Rahmen der Erfindung wurde folgende Wechselbeziehung zwischen der Festigkeit des Werkstoffes und seinen Struktureinheiten ermittelt:

Die Substitution von (2) in (1) mit den entsprechenden Transformationen führt zu der Beziehung:

(D

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o„ die Bruchfestigkeit des porösen, aus Mikrosphären zusammengesinterten Werkstoffes,

Oa die Bruchfestigkeit des Werkstoffes im Bereich des Kontaktes zwischen den Mikrosphären (bzw. Bruchfestigkeit des dichten Werkstoffes),

P der Volumenteil der Poren (freies Volumen zwischen den Mikrosphären),

γ die Formzahl (Koeffizient der Spannungskonzentration) im Bereich des Kontaktes der Mikrosphären

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π das Verhältnis des Mikrosphärenh&lbmessers zum Halbmesser des Kontaktes zwischen den Mikrosphären (/J= —).

\ ^x/

k der Koeffizient, der durch die Kontaktzahl zwischen den Mikrosphären gegeben ist (bei einer Kontaktzahl gleich 8 ist *« 3),

Die festgestellte Abhängigkeit zeigt anschaulich den Zusammenhang zwischen der Festigkeit des porösen Werkstoffes und dessen Struktur. Es sei betont, daß P (Volumenanteil der Poren) und »n« die am besten regelbaren Parameter sind. Der Parameter »n« ist die Grundgröße in der Sintertheorie. Das Sintern kann nach '⁵ verschiedenen Mechanismen erfolgen. Insgesamt wird die Kinetik dieses Vorganges durch folgende Beziehung bestimmt:

(2)

λ = 2; β — 1 im Falle des viskosen Fließens,
λ = 5; β -= 3 im Falle der Volumendiffusion,
λ = 7; /Ϊ = 4 im Falle der Oberflächendiffusion,
Ai= Funktion »on Oberflächenenergie, Viskosität, Diffusionskoeffizienten.

tv> = fl(,r_oir"\

wobei

Bi die Funktion, die /l/enthält

R der Halbmesser einer Mikrosphäre,

m der Koeffizient (m= 1 im Falle des viskosen Fließens, in=6/5 im Falle der Volumendiffusion, /n=8/7 im Falle der Oberflächendiffusion, /n=4/3 im Falle der Kondensationsverdunstung)

Als Ergebnis der experimentellen Prüfung der oben dargestellten Abhängigkeiten wurden ihre Richtigkeit bestätigt und die Grenzen der Regelgrößen abgesteckt die es ermöglichen, die der vorliegenden Erfindung zugrunde gelegte Aufgabe optimal zu lösen, d. h. den VoluDisnanteil der Mikrosphären im Werkstoff, ihre Größe und die Größe des K,..jtaktes zwischen den gesinterten Mikrosphären entsprechend zu wählen.

Es wurde also festgestellt daß die Mikrosphären aus schwerschmelzbaren Oxiden einen Durchmesser von 10 bis 200 μπι aufweisen und derart unmittelbar zusammengesintert werden müssen, daß der Durchmesser des Kontaktes zwischen ihnen das 0,2- bis 0,5fache des Durchmessers der Mikrosphären beträgt; außerdem muß der vorliegende Werkstoff 50 bis 75 Volumenprozent der genannten gesinterten Mikrosphären enthalten.

Da der vorgeschlagene Werkstoff ein poröser Werkstoff ist stellen 50 bis 25 Vol.-% dieses Werkstoffes offene Luftporen dar. Es sind Varianten möglich, wo die Luftporen mit einem Füllstoff gefüllt werden können, auf den nachstehend näher eingegangen wird.

Die Erfüllung der genannten Bedingungen bietet die Möglichkeit, die Erfindungsziele zu erreichen: einen porösen Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff zu schaffen, der den bekannten Werkstoffen dieser Gattung in solchen Kennwerten wie Festigkeit, Verformbarkeit, Rekristallisationsbeständigkeit wesentlich überlegen ist. Insbesondere wurde die Festigkeit und die Verformbarkeit um das 5- bis lOfache erhöht und die Rekristallisationsgeschwindigkeit um das 10- bis 20fache herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können in der Hochtemperaturtechnik, insbesondere bei wärmegespannten Elementen von energetischen und technologischen Apparaten, die in einem oxidierenden Mittel bei einer Oberflächentemperatur bis etwa 2000°C innerhalb 10³ bis 10⁴ Stunden arbeiten, breite Verwendung finden. Zu solchen Elementen ^shören z. B. Elektroden und Isolatoren von magnetohydrodynamischen Generatoren, Teile von Gasturbinen, Filter von technologischen Anlagen.

Der vorgeschlagene Werkstoff, z. B. aus Mikrosphären von stabilisiertem Zirkoniumoxid mit 30 bis 40 μηι Durchmesser und einem dem Oßfachen Durchmesser der Mikrospiiären entsprechenden Kontaktdurchmesser bei 30 Vol.-% Porosität weist eine Quetschgrenze von 6000kp/cm², eine Zugfestigkeit von 500kp/cm², eine Dehnung von 0,01 bei Raumtemperatur auf, was die entsprechenden Kennwerte der bekannten Werkstoffe mit körnigem Gefüge von ähnlicher Zusammensetzung um das 5- bis lOluche übersteigt.

Der Werkstoff aus Aluminiumoxid-Mikrosphären mit 30 bis 40 μηι Durchmesser, 12 bis 15 μπι Kontaktdurchniesser zwischen den MikrosDhären und 35% Porosität

hat eine Druckfestigkeit von 9000 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 950 kp/cm² und eine Dehnung von 0,007, was die jeweiligen Kennwerte der bekannten porösen Werkstoffe ebenfalls um das 7- bis lOfache übersteigt. Die Rekristallisationsgeschwindigkeit der vorliegenden Werkstoffe, die in einer Form- und Größenänderung der Körner (Mikrosphären) zum Ausdruck kommt, ist viel niedriger als die der bekannten Werkstoffe. Bei einem Werkstoff, der gesinterte Aluminiumoxid-Mikrosphären mit einem Durchmesser von 60 bis 70 μπι enthält, wurde z. B. nach einer isothermischen Haltezeit von 50 Stunden bei einer Temperatur von 1860⁰C keine Sammelrekristallisation nachgewiesen.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe, die zusätzlich 25 bis 50 Vol.-% Füllstoff enthalten, können als Ablationswärmeschutz, temperaturwechselbeständige Auskleidung, Lichtbogenelektrode zum Einsatz gelangen. Als

Fü'iiSiGi iC, uiC SöriucrfüriKuöfiCfi äUSliucn, kufificn däuci

Verwendung finden: Metalle, z. B. Wismut, Kupfer, Silber, Metallegierungen, z. B. Eisen-Nickel-, Chrom-Eisen-Nickellegierungen, oder intermetallische Verbindungen, z. B. eine intermetallische Verbindung auf Silber- und Aluminiumbasis mit einem Aluminiumgehalt von 7,69 Atomprozent und einem Schmelzpunkt von 779°C; eine intermetallische Verbindung auf Eisen- und Nickelbasis mit einem Nickelgehalt von 75,9 Atomprozent; eine intermetallische Verbindung auf Aluminium- und Nickelbasis mit einem Aluminiumgehalt von 57,97 Atomprozent.

Als Füllstoff können außerdem organische Verbindungen, z. B. Phenolformaldehydharze, Polyvinylalkohol oder ein siliziumorganisches Polymer, z. B. Polyorganosiloxan, warmhärtbare Siloxanpolymere, Silikonalkydpolykondensate sowie Glas Verwendung finden.

Die Einführung der genannten Füllstoffe in die Zusammensetzung des vorliegenden Werkstoffes wirkt sich auf die Eigenschaften des Werkstoffes wie folgt aus.

Ein Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der Mikrosphären aus mit 6 Gew.-% Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 92 bis 100 μπι Durchmesser und 30 bis 40 μπι Kontaktdurrhmesspr 7wi<:rhpn Hen gesinterten Mikrosphären bei 35% Porosität enthält, hat z. B. eine Quetschgrenze von 800 kp/cm². Ein elektrotechnischer Konstruktionswerkstoff von ähnlicher Zusammensetzung und Struktur, der zusätzlich 30 Vol.-% Wismut enthält, hat eine Quetschgrenze von 2100 ko/cm² und ist fähig, einen elektrischen Strom von bis etwa 100 A/cm² Dichte und bis etwa 50 V Spannung im Bogenentladungsbetrieb durchzulassen.

Ein Konstrukthnsablationswerkstoff, der 60 Vol.-% Mikrosphären aus mit 15 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid mit 150 μπι Durchmesser und 40 bis 45 μπι Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikrosphären aufweist und zusätzlich 35 VoI.-% siliziumorganisches Polymer als Füllstoff enthält, ist -,-, ohne Änderung seiner Geometrie im Kontakt mit einem Strom von Verbrennungsprodukten aufgrund der Verdunstung von Polymerem arbeitsfähig.

Ein temperaturwechselbeständiger Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der 66 Vol.-% Mikrosphären t,o auf mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 92 bis 100 μπι Durchmesser und 34 bis 38 μπι Kontaktdurchmesser zwischen den Mikrosphären aufweist, zusätzlich 25 bis 30 VoL-% Glas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1 bis 3 · 10~⁶ grd-' enthält und in Form einer 17 mm starken Platte Verwendung findet, hält der einseitigen Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von bis zu 2 bis 2,5 grd/s ohne Rißbildung stand, was die zulässige Erwärmungsgeschwindigkeit einer Platte mit den gleichen Abmessungen, die aus einem bekannten Werkstoff mit körnigem Gefüge von ähnlicher Zusammensetzung und 18 Vol.-% Porosität besteht, um das 5-bis 6fache übersteigt (die zulässige Geschwindigkeit beträgt dabei 0,2 bis 0,3 grd/s).

Die Werkstoffe nach der vorliegenden Erfindung können in bekannten Verfahren der Keramiktechnologie hergestellt werden, die die Verwendung nicht formbarer, schwerschmelzbarer Oxide vorsieht. Die Mikrosphären werden mit Hilfe von Einheitssieben oder Abscheidern fraktioniert. Das Formen der Werkstoffe kann durch

1. Rütteleinbringen in keramische Formen,

2. Schlickerguß mit Nachtrocknung,

3. Halbtrockenpressen mit Nachtrocknung

erfolgen.

Einen all diesen Verfahren gemeinsamen Endarbeitsgang bildet das Sintern, vorzugsweise in Gasflammöfen bei einer Temperatur, die dem 0,8- bis 0,9fachen der Schmelzpunkttemperatur der jeweiligen Oxide entspricht, und bei einer isothermischen Haltezeit von 2 bis 10 Stunden. Die Werkstoffe nach der vorliegenden Erfindung, die zusätzlich einen Füllstoff enthalten, werden slurch Tränken mit entsprechenden Substanzen und Verbindungen hergestellt. Die Tränkungsverfahren können

a) in zwangsweisem Spritzguß,

b) Schleuderguß,

c) Tränken im Vakuum,

d) Tränken unter dem Einfluß von Kapillarkräften

bestehen.

Beispiel 1

Ein poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der Mikrosphären aus mit 6 Gew.-°/o Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 50 bis 56 μπι

Diirrhmpccpr unrl 1Ä hie 90 um K_nntalrtHiirrhmpccpr

zwischen den gesinterten Mikrosphären bei 34 Vol.-% Porosität aufweist, hat eine Druckfestigkeit von 2000 kp/cm², eine Zugfestigkeit von 250 kp/cm² und eine Dehnung von 0,008 bei 20⁰C.

Die den Werkstoff bildenden Mikrosphären wurden durch Plasmabearbeitung von Pulver von stabilisiertem Zirkoniumdioxid hergestellt.

Der Herstellungsvorgang des Werkstoffes setzt sich aus folgenden Arbeitsgängen zusammen:

1. Fraktionieren der Mikrosphären mit Hilfe eines Einheitssiebsatzes und einem Rüttelsieb, Abscheiden der Fraktion mit einem Korndurchmesser von 50 bis 56 μπι.

2. Rüttelformen (Rütteleinbringen) der Mikrosphären in einem keramischen Behälter aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid.

Sintern in einem Brenngas-Sauerstoff-Ofen bei einer Temperatur von 2100⁰C innerhalb 5 Stunden. Nach der Sinterung wurde der Behälter durch mechanische Bearbeitung vom Werkstoff getrennt

Beispiel 2

Der Werkstoff nach Beispiel 1, der zusätzlich 26 VoI.-% Phenolformaldehydharz enthält, wird durch Tränken mit Harz in einer Vakuumkammer mit nachfolgender Polymerisation des Harzes hergestellt

Aufgrund des Ablationseffekts bei der Destruktion und dem Mitreißen von Harz gewährleistet der Werkstoff nach Beispiel 2 die Funktionsfähigkeit eines Wärmeisolierelements ohne Änderung seiner Geometrie bei einer Mitreißgeschwindigkeit des Harzes von 25· 10-⁴g/ cm² · s.

Beispiel 3

Der Werkstoff nach Beispiel I₁ der zusätzlich 20 Vol.-% Polyvinylalkohol enthält, wurde durch Tränken des Werkstoffes mit Polyvinylalkohol in einer Vakuumkammer hergestellt. Aufgrund des Ablationseffekts bei der Destruktion und dem Mitreißen von Alkohol mit einer Mitreißgeschwindigkeit von 5 10-³g/cm²s gewährleistet der Werkstoff nach Beispiel 3 die Funktionsfähigkeit eines Wärmeisolierelementes ohne Änderung seiner Geometrie.

LJ \, I J ρ I V I Τ

Der Werkstoff nach Beispiel I₁ der zusätzlich 30 VoI.-% Wismut enthält, wird durch zwangsweises Tränken mit Wismut in einer Kammer bei einem Druck von 50 atm und einer Temperatur von 1000⁰C hergestellt. Der Werkstoff nach Beispiel 4 gewährleistet die Funktionsfähigkeit einer Lichtbogenelektrode bei einer Stromdichte von 80 A/cm² ohne Änderung ihrer Geometrie innerhalb 60 Sekunden.

Beispiel 5

Der Doröse Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, hergestellt nach Beispiel 1, der 66 Vol.-% Mikrosphären aus mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 92 bis 100 μπι Durchmesser und 34 bis 38 μπι Kontaktdurchmesser zwischen den Mikrosphären aufweist, enthält zusätzlich 25 bis 30 Vol.-% Glas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1 bis 3 · 10-°grd-' und findet in Form einer 17 mm starken Platte Verwendung, hält der einseitigen Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 2,5 grd/s ohne Rißbildung stand, was die zulässige Erwärmungsgeschwindigkeit einer Platte mit den giciiiicii nLHncaauiigcii, uic dua einem ucuallllicli Werkstoff mit körnigem Gefüge von ähnlicher Zusammensetzung und 18% Porosität besteht, um das 5- bis 6fache übersteigt.

Beispiel 6

Der poröse Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff nach Beispiel 1 wird an der Luft bei einer Temperatur von 1020⁰C mit einer Silberlegierung mit 1 bis 2 Gew.-°/o Kupferoxid getränkt. Die Tränkung erfolgt unter dem Einfluß von Kapillarkräften. Der Werkstoff in Form einer Stange mit den Abmessungen 1Ox 10x40 mm oder einer Scheibe mit 30 mm Durchmesser und 10 mm Stärke, der 25 bis 30 Vol.-% der genannten Legierung enthält, hält der einseitigen Erwärmung mit einem Gasstrom bis auf eine Temperatur von 2200⁰C und der Abkühlung bis auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2000 grd/s stand. Dabei ist der Werkstoff fähig, Strom von etwa 20 A/cm² Dichte durchzulassen.

B e i s ρ i e 1 7

Ein Hochtemperatur-Ablationskonstruktionswerkstoff, der 60 Vol.-% Mikrosphären aus mit 15 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid mit 140 bis 160μηι Durchmesser und 40 bis 45 μιτι Kontaktdurch-

i» messer zwischen den gesinterten Mikrosphären aufweist und 35 Vol.-% siliziumorganisches Polymer als Füllstoff enthält, ist ohne Änderung der Geometrie im Kontakt mit einem Strom von Verbrennungsprodukt ·η aufgrund der Destruktion und Verdunstung von

ι "> Polymer arbeitsfähig. Die Tränkung mit dem Polymer wird in einer Vakuumkammer bei einem Druck von 1 · 10-' mm Hg und einer Temperatur von 100⁰C mit anschließender Polymerisation durchgeführt.

,„ Beispiel 8

Ein poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der 65 Vol.-% Mikrosphären aus Aluminiumoxid mit 30 bis 40 μιτι Durchmesser und 12 bis 15 μηι Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikro-

2") Sphären aufweist, hat eine Quetschgrenze von 9000 kp/ cm², eine Zugfestigkeit von 950 kp/cm² und eine Dehnung von 0,007. Die den Werkstoff bildenden Mikrosphären wurden durch Plasmabearbeitung von Elektrokorundpulvern hergestellt. Der Werkstoff wurde durch Rütteleinbringen der Mikrosphären in Korundtiegel geformt. Die Sinterung erfolgte in einem Brenngas-Sauerstoff-Ofen bei einer Temperatur von 1850⁰C und einer isothermischen Haltezeit von 5 Stunden.

^s> Beispiel 9

Der nach Beispiel 8 hergestellte Werkstoff, der 65

Vol.-% Mikrosphären aus Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 60 bis 70 μΐη enthält, die unmittelbar derart zusammengesintert sind, daß der Durchmesser des Kontaktes zwischen den Mikrosphären 20 bis 25 μπι

L)CLl agi, WIlU LICl CHlCl ISUlilCI IlllSuilCIl KaIlCiCIl VUII 50

Stunden und einer Temperatur von 1800⁰C nicht der Sammelrekristallisation unterworfen.

^4> Beispiel 10

Der poröse Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der 65 Vo!.-°/o Mikrosphären aus Yttriumoxid mit 30 bis 40 μιη Durchmesser und 12 bis 15 μπι

->o Kontaktdurchmesser zwischen den gesinterten Mikrosphär?n aufweist, hat eine Quetschgrenze von 1850 kp/ cm², eine Zugfestigkeit von 200 kp/cm² und eine Dehnung von 0,05. Die den Werkstoff bildenden Mikrosphären wurden durch Plasmabearbeitung von Yttriumoxidpulvern hergestellt Die Sinterung der Probekörper erfolgt in einem Brenngas-Sauerstoff-Ofen bei einer Temperatur von 2100⁰C und einer isothermischen Haltezeit von 7 Stunden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Poröser Hoehtemperatur-Konstruktionswerkstoff, der Mikrosphären aus schwerschmelzbaren Oxiden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er 50 bis 75 Volumenprozent Mikrosphären mit einem Durchmesser von 10 bis 200 μηι enthält, die unmittelbar derart zusammengesintert sind, daß der Durchmesser des Kontaktes zwischen ihnen das 0,2- ι ο bis 0,5fache des Durchmessers der Mikrosphären beträgt

2. Poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 25 bis 50 VoL-% Füllstoff enthält

3. Poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff ein Metall, eine Metallegierung oder eine intermetallische Verbindung enthält

4. Poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff eine organische Verbindung — Phenolformaldehydharz, Polyvinylalkohol, Epoxydharz oder ein siliziumorganisches Polymer enthält

5. Poröser Hochtemperatur-Konstruktionswerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff Glas enthält