DE19910548B4

DE19910548B4 - Keramisches Material und Verfahren zum Herstellen desselben

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Publication number: DE19910548B4
Application number: DE1999110548
Authority: DE
Inventors: Adriaan Cornelis Christiaan Hund
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: DE19910548A1; NL1008578C2

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials, wobei dieses keramische Material Lithium, Aluminium, Silizium und Sauerstoff umfasst, wobei Ausgangsstoffe, unter denen wenigstens ein Oxid von Lithium, Aluminium oder Silizium ist vermischt werden und das auf diese Weise erhaltene Gemisch bei erhöhter Temperatur einer Sinterbehandlung ausgesetzt wird, wobei
– ein erstes Gemisch dadurch zubereitet wird, dass eine erste Menge eines aluminium- und siliziumhaltigen Tons mit einem lithiumhaltigen Stoff vermischt wird;
– das erste Gemisch bei erhöhter Temperatur vorgesintert und gewünschtenfalls zermahlen wird, was ein vorgesintertes Produkt ergibt;
– ein zweites Gemisch dadurch zubereitet wird, dass das vorgesinterte Produkt mit einer zweiten Menge eines aluminium- und siliziumhaltigen Tons vermischt wird; und
– das zweite Gemisch gesintert wird, was das keramische Material ergibt,
– wobei der Ton 0,1–5 Gew.-% von Verbindungen enthält, gewählt aus der Gruppe, gebildet durch Kaliumoxid und Natriumoxid oder durch ein Gemisch derselben.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials, wobei dieses keramische Material Lithium, Aluminium, Silizium und Sauerstoff umfasst, wobei Ausgangsstoffe, unter denen wenigstens ein Oxid von Lithium, Aluminium oder Silizium, vermischt werden und das auf diese Weise erhaltene Gemisch bei erhöhter Temperatur einer Sinterbehandlung ausgesetzt wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der Praxis bekannt. Die Anwendung eines derartigen bekannten Verfahrens und die Verwendung des nach diesem Verfahren erhaltenen keramischen Materials weist jedoch einige Nachteile auf.
Das nach einem bekannten Verfahren erhaltene keramische Material hat einen hohen (positiven oder negativen) thermischen Ausdehnungskoeffizienten und ist dadurch bei Auftritt von Temperaturunterschieden bruchempfindlich.
Die EP 0 101 911 A1 betrifft temperaturschockbeständige keramische Auskleidungen, deren Keramik neben plastischem Rohstoff auch Lithium-Aluminium-Silikat enthalten soll. Das Lithium-Aluminium-Silikat der keramischen Auskleidung soll dabei eine Wärmeausdehnung < 1·10^–6 K^–1 aufweisen. Als plastische Rohstoffe sind Kaoline und Tone vorgesehen. Die Herstellung des keramischen Materials wird im Rahmen eines Schlickergießens vorgenommen. Nachteilig ist dabei, dass die Formfestigkeit während des Sintervorgangs zu wünschen übrig lässt, da während des Sintervorgangs sogar Bomsen und Stützel vorgesehen sind.
Die DE 35 40 836 A1 betrifft eine plastisch verformbare Masse zur Herstellung von hochtemperaturfesten und temperaturwechselbeständigen Formteilen, wobei die Masse aus einem homogenisierten Gemisch aus einer tonhaltigen Trockenmasse und Anmachwasser besteht. Die Trockenmasse besteht aus einem Gemisch aus Lithium-Aluminium-Silikat, einem tonerdehaltigem Bindemittel und einem silikatischen Blähmittel. Dabei wird zunächst eine Trockenmasse mit Anmachwasser versetzt, das homogenisierte Gemisch gepresst und anschließend nach einer Trocknung in einem Elektrokammerofen bei einer Temperatur von lediglich 1.040°C gebrannt. Das be kannte Produkt ist aufgrund der niedrigen Sintertemperatur und des zwingenden Einsatzes eines Blähmittels hochporös.
Die US 3 006 775 A betrifft einen elektrisch isolierenden keramischen Stoff, der eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Dichte und eine große Härte aufweisen soll, wobei der keramische Stoff im wesentlichen aus einer homogenen, mikrokristallinen Masse besteht, die vorwiegend synthetische Lithium-Aluminium-Silikat-Kristalle bzw. Lithium-Silikat-Kristalle enthält. Der keramische Stoff kann zudem Flußmittel, wie Na₂O und K₂O, enthalten. Daneben offenbart diese Druckschrift ein Verfahren zur Herstellung des Produkts, wobei zunächst eine Schmelze eines aus Li₂O, SiO₂, Al₂O₃ und einem aus Flußmittel bestehenden Gemischs hergestellt wird, die Schmelze zur Herstellung eines amorphen, glasartigen Stoffs gekühlt und anschließend dieser Stoff einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bei der der amorphe Stoff in eine im wesentlichen homogene mikrokristalline Masse umgewandelt werden soll, die vorwiegend aus Lithium-Aluminium-Silikat-Kristallen bzw. Lithium-Silikat-Kristallen bestehen soll.
Aus der DE 2 113 301 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers bekannt, der einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 0,1·10^–6 – 0,3·10^–6 K^–1 besitzen soll. Bei der Herstellung wird aus einem Gemisch aus Spodumen, Petalit und Ton unter Einschluss einer Trägerflüssigkeit ein Körper gebildet, der nach dem Trocknen gesintert wird. Der so gebildete keramische Gegenstand wird abgekühlt, vermahlen und mit einem Bindemittel versetzt, bevor er nach erneuter Aufschlämmung mit Wasser und anschließender Trocknung nochmals erhitzt wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein damit erhältliches keramisches Produkt bzw. Material bereitzustellen, welche die zuvor geschilderten Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise vermindern oder aber zumindest abschwächen. Insbesondere soll das auf Basis des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Produkt einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, so daß auch bei starken Temperatureinwirkungen bzw. -inhomogenitäten im Material nur geringe Spannungen auftreten.
Diese Aufgabe wird nach der vorliegenden Erfindung dadurch erfüllt, dass

– ein erstes Gemisch dadurch zubereitet wird, dass eine erste Menge eines aluminium- und siliziumhaltigen Tons mit einem lithiumhaltigen Stoff vermischt wird;
– das erste Gemisch bei erhöhter Temperatur vorgesintert und gewünschtenfalls zermahlen wird, was ein vorgesintertes Produkt ergibt;
– ein zweites Gemisch dadurch zubereitet wird, dass das vorgesinterte Produkt mit einer zweiten Menge eines aluminium- und siliziumhaltigen Tons vermischt wird; und
– das zweite Gemisch gesintert wird, was das keramische Material ergibt,
– wobei der Ton 0,1–5 Gew.-% von Verbindungen enthält, gewählt aus der Gruppe, gebildet durch Kaliumoxid und Natriumoxid oder durch ein Gemisch derselben.

Dadurch wird ein keramisches Material erhalten, das bei einem Temperaturbereich von 100–1000°C einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in dem Bereich von –0,030 bis +0,030 hat.
Ein weiterer Vorteil nach der vorliegenden Erfindung ist, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene keramische Material eine gute Bruchfestigkeit gegen Bruch aufweist, der durch durch Temperaturunterschiede hervorgerufene Spannungen entsteht. Das erfindungsgemäße keramische Material kann Temperaturen bis zu 1320°C bestehen; bei höheren Temperaturen tritt Erweichung auf, aber bis zu 1360°C bleiben die Eigenschaften nach Abkühlung ungeändert.
Kalium- und Natriumoxid werden bei der Herstellung des keramischen Materials als Verunreinigung eingebracht und scheinen eine thermische Ausdehnung steigernde Wirkung auf das schlussendlich zu erhaltende keramische Material zu haben.
Nach einem anderen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung wird das erste Gemisch zwischen 15–60 Minuten vorgesintert.
Nach noch einem weiteren Kennzeichen der vorliegenden Erfindung wird die Vorsinterbehandlung des ersten Gemisches bei einer Temperatur zwischen 1280–1330°C, vorzugsweise zwischen 1300–1315°C durchgeführt.
Nach wieder einem anderen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung wird das vorgesinterte Produkt bis zu einer Korngröße < 250 μm zermahlen. Eine zu große Korngröße kann hohe innere Spannungen in dem schlussendlichen keramischen Produkt ergeben.
Nach noch wieder einem anderen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung wird das vorgesinterte Produkt gesiebt, was zu einer feinen und einer groben Fraktion führt, wobei die feine Fraktion zum Zubereiten des zweiten Gemisches benutzt wird.
Nach noch wieder einem weiteren Kennzeichen der vorliegenden Erfindung werden beim Zubereiten des zweiten Gemisches vorgesintertes Produkt und Ton in einem Gewichtsverhältnis von 0,35:0,65–0,55:0,45 (Produkt:Ton) vermischt. Dadurch wird auf günstige Weise ein keramisches Material nach der vorliegenden Erfindung erhalten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes keramisches Material, wobei dieses Material Li₂0, Al₂0₃, SiO_x wobei x = 1–2 ist, und eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, gebildet durch K₂O und Na₂O oder ein Gemisch derselben umfasst, wobei das Material über einen Temperaturbereich von 100–1000°C einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von –0,030 bis +0,030 aufweist.
Nach einem weiteren Kennzeichen der vorliegenden Erfindung sind Li₂0, Al₂0₃, SiO_x K₂O und Na₂O in relativen Gewichtsmengen von Li₂O:Al₂O₃:SiO_x:K₂O:Na₂O = 0,9–1,1:2–2,4:9,0–10,6:0,105–0,130:0,040–0,055, vorzugsweise in relativen Mengen von Li₂O:Al₂O₃:SiO_x:K₂O:Na₂O = 1:2,205:9,812:0,117:0,048 vorhanden. Dieses keramische Material weist über einen Temperaturbereich von 100–1000°C einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von –0,030 bis +0,030 auf.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel
Es wurden zwei in ihrem Lithiumgehalt voneinander abweichende Feldspate in einer Mischvorrichtung gegeben (67,5 kg Spodumen (Vitroflux S 250; Ankerpoort NV) und 29 kg Petalit (Vitroflux A 38; Ankerpoort NV). Danach wurden 4,8 kg Lithiumkarbonat und 10,6 kg Tonpulver (Grolleg; ECC Internaional Limited) hinzugegeben. Nach einer 10 Minuten dauernden gründlichen Mischbehandlung wurde dem Gemisch soviel Wasser zugefügt, dass sich in der Mischvorrichtung große feste Klumpen bildeten. Dieses Gemisch blieb 24 Stunden lang in der Vorrichtung. Durch Hinzufügung einer zusätzlichen Menge an Wasser ließ sich das Gemisch daraufhin zu einem verarbeitbaren Gemisch formen.
Aus diesem Gemisch wurden Kugeln mit einem Durchmesser von 5–10 cm geformt, die zum Trocknen gebracht wurden (in 24 Stunden von Raumtemperatur ansteigend auf 160°C). Die getrockneten Kugeln wurden in einen gasgeheizten Ofen gegeben und in 24 Stunden auf eine Temperatur von 1320°C gebracht. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang beibehalten (Sintern), wobei die Kugeln nahe dem Schmelzpunkt waren.
Beim Abkühlen wurden die Kugeln 1 Stunde lang auf 750°C gehalten. Die Kugeln waren um etwa 8% größer geworden und hatten eine poröse Struktur erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Kugeln wurden nach Abkühlung zerpulvert, das Pulver wurde durch ein 60 mesh-Sieb gegeben. Das hindurchgehende Pulver hatte eine Korngröße < 50 μm. Die größeren Körner wurden abermals zerpulvert und wieder gesiebt.
In einer Mischvorrichtung wurden 101,3 kg des obengenannten Pulvers mit einer Korngröße < 250 μm mit zwei Sorten ”Ball clay”-Pulver, 42,4 kg Grolleg: 48% SiO₂ und 37% Al₂O₃; 95,6 kg Hyplas 71: 70% SiO₂ und 19% Al₂O₃ (beide ECC International Limited). Nach gründlicher Mischbehandlung wurden 23,5 Liter Wasser hinzugefügt. Danach wurde wieder 15 Minuten lang gemischt und man ließ das Gemisch 24 Stunden lang stehen. Etwa 1500 g des obengenannten Materials wurden danach bis zu einer Dicke von etwa 4 mm dünn ausgewalzt, so dass eine dünne Fliese mit den Abmessungen von etwa 400 mm zu 330 m entstand. Diese Fliese wurde 4 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Fliesen wurden in einen Gasofen gegeben und auf eine dünne Zirkonoxidschicht gelegt, um zu vermeiden, dass das Material sich beim Sintern an die Ofenplatte heftet.
Die Fliesen werden 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 1320°C gesintert. Beim Abkühlen wurden die Fliesen 1 Stunde lang auf 750°C gehalten. Die gesinterte Fliese wurde in einer Größe von 175 zu 105 mm mit einer Säge zugeschnitten.
In einer Testaufstellung wurde das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene keramische Material getestet und mit bereits bekannten Stoffen verglichen. Als Testaufstellung wurde ein Heizgerät (”Cherup” Strahlungsbrenner; US Patentanmeldung 08/600014) verwendet, das durch erzeugte Strahlung Trockenprozesse (beispielsweise in der Papierindustrie) beschleunigen kann. Das Gerät ist derart konstruiert, dass eine Anzahl Gasflammen unmittelbar eine Strahlungsplatte auf etwa 900°C erhitzen. Das Gerät hat einen sehr hohen Wirkungsgrad, die Wärme, die nicht in Strahlung umgewandelt wird, wird zur Erhitzung der Verbrennungsluft benutzt.
Es wurden viele Werkstoffe getestet, unter denen mehrere Metalle, Siliziumcarbid, gesintertes Aluminiumoxid, Mullit, Kantal APM, Insulboard 1800, Vibron 170 M, Allit F, Mullit Filter, Hi-Por 20 und ODS-Super Alloy (Plansee). Es ergab sich, dass kein einziges keramisches Material die erzeugten Spannungen bestehen konnte und zerbrach; die Metalle verformten sich oder korrodierten inakzeptabel.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Fliese hat dagegen viele Anheiz- und Abkühlzyklen bestanden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines keramischen Materials, wobei dieses keramische Material Lithium, Aluminium, Silizium und Sauerstoff umfasst, wobei Ausgangsstoffe, unter denen wenigstens ein Oxid von Lithium, Aluminium oder Silizium ist vermischt werden und das auf diese Weise erhaltene Gemisch bei erhöhter Temperatur einer Sinterbehandlung ausgesetzt wird, wobei – ein erstes Gemisch dadurch zubereitet wird, dass eine erste Menge eines aluminium- und siliziumhaltigen Tons mit einem lithiumhaltigen Stoff vermischt wird; – das erste Gemisch bei erhöhter Temperatur vorgesintert und gewünschtenfalls zermahlen wird, was ein vorgesintertes Produkt ergibt; – ein zweites Gemisch dadurch zubereitet wird, dass das vorgesinterte Produkt mit einer zweiten Menge eines aluminium- und siliziumhaltigen Tons vermischt wird; und – das zweite Gemisch gesintert wird, was das keramische Material ergibt, – wobei der Ton 0,1–5 Gew.-% von Verbindungen enthält, gewählt aus der Gruppe, gebildet durch Kaliumoxid und Natriumoxid oder durch ein Gemisch derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton 1,5–2,5 Gew.-% von Verbindungen enthält, gewählt aus der Gruppe, gebildet durch Kaliumoxid und Natriumoxid oder durch ein Gemisch derselben.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Gemisch zwischen 15–60 Minuten vorgesintert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorsinterbehandlung des ersten Gemisches bei einer Temperatur zwischen 1280–1330°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorsinterbehandlung des ersten Gemisches bei einer Temperatur zwischen 1300–1315°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgesinterte Produkt bis zu einer Korngröße < 250 μm zermahlen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgesinterte Produkt gesiebt wird, was zu einer feinen und einer groben Fraktion führt, wobei die feine Fraktion zum Zubereiten des zweiten Gemisches benutzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Zubereiten des zweiten Gemisches vorgesintertes Produkt und Ton in einem Gewichtsverhältnis von 0,35:0,65–0,55:0,45 (Produkt:Ton) vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass beim Zubereiten des zweiten Gemisches vorgesintertes Produkt und Ton in einem Gewichtsverhältnis von 0,45:0,55 (Produkt:Ton) vermischt werden.
Keramisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Material Li₂O, Al₂O₃, SiO_x, wobei x = 1–2 ist, und eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, gebildet durch K₂O und Na₂O oder ein Gemisch derselben umfasst, wobei das Material über einen Temperaturbereich von 100–1000°C einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von –0,030 bis +0,030 aufweist, wobei das keramische Material nach einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlich ist.
Keramisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Li₂O, Al₂O₃, SiO_x, K₂O und Na₂O in relativen Gewichtsmengen von Li₂O:Al₂O₃:SiO_x:K₂O:Na₂O = 0,9–1,1:2–2,4:9,0–10,6:0,105–0,130:0,040–0,055 vorhanden sind.
Keramisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Li₂O, Al₂O₃, SiO_x, K₂O und Na₂O in relativen Gewichtsmengen von Li₂O:Al₂O₃:SiO_x:K₂O:Na₂O = 1:2,205:9,812:0,117:0,048 vorhanden sind.