DE69918034T2

DE69918034T2 - Heizwiderstand für keramische Heizelemente, keramische Heizelemente und Verfahren zum Herstellen keramischer Heizelemente

Info

Publication number: DE69918034T2
Application number: DE69918034T
Authority: DE
Inventors: Kazuho Mizuho-ku Tatematsu; Shindo Mizuho-ku Watanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: EP1003351A3; EP1003351A2; DE69918034D1; US6274855B1; EP1003351B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Heizwiderstand für keramische Heizelemente, auf keramische Heizelemente und ein Verfahren zum Herstellen keramischer Heizelemente, und insbesondere auf einen Heizwiderstand für keramische Heizelemente, die zum Heizen von Glühkerzen einer Dieselmaschine oder anderen benutzt werden, auf keramische Heizelemente, die diese verwenden und auf ein Verfahren zum Herstellen der keramischen Heizelemente.
Üblicherweise sind Instrumente bekannt gewesen, die Heizwiderstände für keramische Heizelemente verwenden, die mit zahlreichen Arten mit der Temperatur ansteigender Eigenschaften (z.B. Widerstands-Temperatur-Koeffizient) aufweisen und bei hohen Temperaturen von 1000°C oder mehr verwendet werden, wie beispielsweise bei Glühkerzen, einschließlich Metallen wie W, Mo, Ti, Zr und Hf oder ihre Karbide, Nitride und Silizide.
Doch werden in letzter Zeit als Folge von Anwendungen schnell ansteigende Temperaturen oder Heizeigenschaften bei konstanten Temperaturen verlangt, und viele Fälle befriedigen die Temperaturanstiegseigenschaften nicht. Da die Temperaturanstiegseigenschaften hauptsächlich vom Heizwiderstand bestimmt waren, war es sehr häufig schwierig, keramische Heizelemente herzustellen, die optionale Temperaturanstiegseigenschaften haben, die sich von diesen Temperaturanstiegseigenschaften unterscheiden. Außerdem hatten diese Widerstandsmaterialien beim Brennen unzureichende Sinterwirkung, was einfach durch außergewöhnliches Kornwachstum und dadurch verminderte Festigkeit verursacht war.
US-A-4 549 905 beschreibt ein keramisches Heizelement, das ein gesintertes keramisches Heizelement enthält, das aus Aluminiumoxid, Titannitrid und Titankarbid besteht. Das Verhältnis von Titannitrid zu Titankarbid kann gewählt werden, um den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes des Heizelements zu bestimmen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Heizwiderstand für keramische Heizelemente anzugeben, der in der Lage ist nach Wahl den Widerstandstemperaturkoeffizienten des Heizwiderstandes einzustellen, und der hervorragende Biegefestigkeit und Dauerhaftigkeit der elektrischen Leitfähigkeit aufweist, sowie ein keramisches Heizelement, das den Heizwiderstand verwendet, und ein Verfahren zum Herstellen des keramischen Heizelement.
Ausführungsformen der Erfindung werden nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1 ist eine Querschnittsansicht zur Erläuterung einer Glühkerze, die das keramische Heizelement der vorliegenden Erfindung verwendet;
2 ist eine Schnittansicht zur Erläuterung des keramischen Heizelements der vorliegenden Erfindung; und
3 ist eine Schnittansicht zur Erläuterung des keramischen Doppelrahmen-Heizelements der vorliegenden Erfindung.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Ein Heizwiderstand für keramische Heizelemente gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein elektrisch leitfähiges Element, das aus wenigstens einer der Arten Silizid, Karbid und Nitrid und einer oder mehreren der Arten W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr besteht, und aus einem Einstellelement, das wenigstens teilweise in fester Lösung in dem elektrisch leitenden Element enthalten ist, um den Widerstandstemperaturkoeffizienten des Heizwiderstandes für das keramische Heizelement zu ändern.
Ein keramisches Heizelement der ersten Ausführungsform hat eine keramische Basis und den Heizwiderstand für das keramische Heizelement der ersten Ausführungsform, der auf der keramischen Basis anzuordnen ist.
Weiterhin kann das keramische Heizelement der ersten Ausführungsform ein Verbindungselement mit einem Heizteil haben, das aus dem Heizwiderstand für das keramische Heizelement und einem Steuerwiderstand besteht, der in wenigstens einer Seite des Heizteils ausgebildet ist.
Für das elektrisch leitfähige Element ist es möglich, eine oder zwei oder mehr der Arten Silizid, Karbid, Nitrid und einer oder mehr der Arten metallischer Elemente W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr zu wählen. Es ist vorteilhafter, den Ausdehnungskoeffizient möglichst nahe bei den anderen keramischen Elementen (Siliziumnitrid) zu wählen, das in diesem Heizwiderstand enthalten ist, oder bei den keramischen Basismaterialien, und beispielsweise kann WC angegeben werden. Da das keramische Heizelement der vorliegenden Erfindung durch Brennen bei hoher Temperatur erzeugt wird, sollten ihre Schmelzpunkte möglichst hoch sein. Beispielsweise kann man WC TiN oder MoSi₂ verwenden.
Das Einstellelement ist ausreichend mit einem solchen metallischen Element, in dem, wenn es in dem elektrisch leitfähigen Element fest gelöst ist, der Widerstandstemperaturkoeffizient des Heizwiderstandes für das keramische Heizelement (nachfolgend kurz "Heizwiderstand" genannt) geändert werden kann, ohne irgendeine spezielle Begrenzung vorzugeben.
Vorzugsweise ist dieses Einstellelement ein metallisches Element, es kann eine Art oder zwei Arten oder mehr sein, ausgewählt aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr. Unter diesen metallischen Elementen ist V oder Cr wünschenswert, und die metallischen Elemente, die das leitfähige Element bilden, sind ausgenommen.
Das in dem Heizwiderstand für das keramische Heizelement enthaltene keramische Bauelement oder das keramische Bauelement, das die keramische Basis bildet, sind im Hinblick auf die Einsatzzwecke vielfältig ausgewählt, und gewöhnlich werden die Keramiken aus dem Siliziumnitridbereich verwendet.
In diesem Siliziumnitridbereich sind Elemente, die hauptsächlich Siliziumnitrid enthalten, in großem Umfang eingeschlossen, und das Hauptelement ist nicht auf Siliziumnitrid beschränkt.
Es ist ausreichend, dass der Steuerwiderstand Eigenschaften hat, die sich von dem Heizteil unterscheiden, das aus dem Heizwiderstand (ansteigende Temperatureigenschaften oder elektrisch leitende Eigenschaften) besteht. Sie können beispielsweise unterschiedlicher Art sein oder Gehalte im elektrisch leitfähigen Element und/oder im Einstellelement enthalten. Insbesondere können als gute Beispiele solche Steuerwiderstände aufgezählt werden, in denen ein leitfähiges Element, das den Heizteil bildet, und ein weiteres leitfähiges Element, das den Steuerwiderstand bildet, gleicher Art sind, und der Steuerwiderstand hat eine andere Gehaltsqualität im Einstellelement. Durch Änderung der Gehaltsqualität oder nur des Korndurchmessers des Einstellelements kann somit ein keramisches Doppelrahmen-Heizelement hergestellt werden, das ausreichend kleine Unterschiede in wesentlichen Elementen des Heizteils und des Steuerwiderstandes aufweist und in den Brennbedingungen fast gleich ist.
Das Verfahren zur Herstellung des keramischen Heizelements gemäß der ersten Ausführungsform enthält die Schritte des Mischens von Rohmaterialien für das elektrisch leitfähige Element bestehend aus wenigstens einer Art aus Silizid, Karbid und Nitrid und einer oder mehrerer Arten aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr und Rohmaterialien für ein Einstellelement, das so zu verfestigen ist, als das Einstellelement nach dem Brennen, Gießen des Gemischs, Einbetten dieses gegossenen Körpers in keramische Pulvermaterialien und Brennen desselben. Zum Ausführen dieses Brennens werden die keramischen Pulvermaterialien, die darin mit dem geformten Körper eingebettet sind, als ein Körper geformt, um einen keramischen Formkörper zu bilden, und dieser Formkörper wird gebrannt.
Die Rohmaterialien für das elektrisch leitfähige Element, die bei diesem Verfahren zu verwenden sind, sind von einer Art oder zweier Arten oder mehr von Silizid, Karbid und Nitrid und einer oder mehr Arten, gewählt aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr. Unter diesem sind besondern WC-Pulver, TiN-Pulver oder MoSi₂-Pulver bevorzugt.
Es ist ausreichend, wenn das Rohmaterial für das Einstellelement, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden ist, den Widerstandstemperaturkoeffizient im Heizwiderstand für die Keramik nach dem Sintern einstellt. Als gute Beispiele sind solche Rohmaterialien eine oder mehrere Arten aus Karbid, Oxid, Nitrid und Silizid von metallischen Elementen von einem oder mehreren der metallischen Elemente, die von metallischen Elementen verschieden sind, die in dem elektrisch leitfähigen Element unter W, V, Ti, Mo und Cr enthalten sind. Die metallische Elemente enthaltenden Materialien, die den Heizwiderstand bilden, sind jedoch ausgenommen. Ein Borid (W₂B₅, TiB₂, MoB, MoB₂ oder CrB) kann gewählt werden.
Arten keramischer Pulvermaterialien, die darin mit gewünschten Formkörpern eingebettet sind, können im Hinblick auf die Einsatzzwecke ausgewählt werden, und es werden gewöhnliche keramische Pulvermaterialien von Siliziumnitridqualität verwendet. Substanzen hauptsächlich aus Siliziumnitrid sind in dieser Siliziumnitridqualität weitgehend enthalten, jedoch nicht auf Siliziumnitrid beschränkt.
Gestalten dieser Rohmaterialien sind nicht spezielle eingeschränkt und können lediglich gemahlen, granuliert oder pulverisiert sein, und die Korndurchmesser sind nicht speziell begrenzt.
In dem Heizwiderstand für keramische Heizelemente bestehen Teile des Einstellelements oder das gesamte Einstellelement aus festen Kristallkörnern des leitfähigen Elements, z.B. in Form einer festen Lösung. Wenn die Rohmaterialien für das Einstellelement gemischt und gebrannt werden, wird die Menge des Einstellelements, das in den keramischen Heizelementen enthalten ist, und dementsprechend die Menge des verfestigten Einstellelements vergrößert. Im Anschluss an diese Vergrößerung sind die Widerstandstemperaturkoeffizienten klein (siehe Tabelle 2). Wenn somit das Einstellelement in dem leitfähigen Element mit einem optimalen Anteil enthalten ist, kann der Widerstandstemperaturkoeffizient des Heizwiderstandes nach Wahl bestimmt werden.
Das Einstellelement wird nicht nur in den Kristallkörnern des leitfähigen Elements verfestigt, sondern auch teilweise als zahlreiche Verbindungen in Korngrenzphasen abgesondert. Es wird angenommen, dass das in den Korngrenzen abgesonderte Einstellelement auf Änderungen des Widerstandstemperaturkoeffizienten des Heizelements Einfluss hat, dass jedoch große Einflüsse in einem Ausmaß, verfestigt zu werden, nicht erzeugt werden.
Da das Einstellelement bei kleinen Zuschlagsgrößen große Wirkungen hervorbringen kann, wird angenommen, dass der Zuschlag des Einstellelements geringe ungute Einflüsse auf Eigenschaften außerhalb des Widerstandstemperaturkoeffizienten des Heizwiderstandes hat (z.B. Festigkeit, Dauerhaftigkeit, Thermoschockwiderstandsfähigkeit und Haftvermögen).
Es wird nun im Detail auf das keramische Heizelement und das Verfahren zum Herstellen desselben der ersten Ausführungsform Bezug genommen.
(1) Herstellung der keramischen Heizelemente
Es wird nun das Verfahren zum Herstellen des keramischen Heizelements, das den Heizwiderstand für das keramische Heizelement verwendet, erläutert.
Die vorbestimmten Rohmaterialien für das leitfähige Element, das Isolationsrohmaterial (Si₃N₄-Pulver), das Sinterhilfsmittel und die Rohmaterialien für das Einstellelement einer vorbestimmten Menge wurden hinzugegeben (das Volumenverhältnis der Rohmaterialien für das leitfähige Element und der Rohmaterialien für die Isolation war 20:80, und bezüglich des Einstellelements siehe Tabelle 1). Sie wurden 72 Stunden lang nass gemischt. Die gemischten Pulver wurden dann durch Trocknung hergestellt. Die Pulver und das Formbindehilfsmittel wurden in eine Knetmaschine gegeben und über vier Stunden gemischt.
Die geknetete Materie wurde dann geschnitten und in eine Spritzformmaschine gegeben, um einen U-förmigen, ungesinterten Heizkörper zu ergeben, der an beiden Seiten mit Anschlussdrähten aus Wolfram versehen ist.
Die Sinterhilfsmittelpulver (etwa 6%) wurden in Si₃N₄-Pulver gemischt, über 40 Stunden nass gemischt und mittels eines Sprühtrockners granuliert. Der ungesinterte Heizelement-Hauptkörper wurde dann in das granulierte Produkt eingebettet, das in eine vorbestimmte Form gegeben war, und vollständig darüber gepresst, um ungesinterte keramische Heizelement zu ergeben. Das ungesinterte keramische Heizelement wurde dann über zwei Stunden bei 600°C vorgebrannt, um das Bindemittel zu entfernen, und bei 1800°C und einem Druck von 300kgf/cm² über 60 Minuten druckgebrannt, um keramische Heizelemente zu ergeben.
(2) Zusammensetzung der keramischen Heizelemente
Ein keramisches Heizelement 2, das nach dem Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform hergestellt wurde, ist in 2 dargestellt. Eine Glühkerze 1, die das keramische Heizelement 2 verwendet, ist in 1 gezeigt.
Die Glühkerze 1 ist mit dem keramischen Heizelement 2 an einem vorderen Ende versehen, das eine Heizstelle ist, und das keramische Heizelement enthält die Basis 21, den Heizwiderstand 22 und elektrische Anschlüsse 23a, 23b.
Die Basis 21 ist die Keramik aus hauptsächlich Si₃N₄ zum Schutz des Heizwiderstandes 22 und der einzubettenden elektrischen Anschlüsse 23a, 23b. Der Heizwiderstand 22 ist ein U-förmiger Stab, der in der Basis 21 angeordnet ist, und enthält weiterhin das Einstellelement zum Einstellen des leitfähigen Elements, das nicht das leitfähige Element wie die Hauptkeramik ist.
Die einen Enden der elektrischen Anschlüsse 23a, 23b sind, wie in 2 gezeigt, an der Oberfläche der Basis 21 angeordnet, und die anderen Enden sind mit den Enden des Heizwiderstandes 22 verbunden, so dass die dem keramischen Heizelement 2 von außen zugeführte Spannung dem Heizwiderstand 22 in der Basis 21 zugeführt werden kann.
(3) Bewertung des Widerstandstemperaturkoeffizienten des keramischen Heizelements
In Bezug auf die Glühkerze des oben beschriebenen Aufbaus, wie in 1 gezeigt, wurden unter zahlreicher Veränderung der Heizelemente (Rohmaterialien) und der Rohmaterialien für das Einstellelement die Widerstandstemperaturkoeffizienten untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Mischungsprozentsatz der Rohmaterialien für die Einstellelemente war die Mischmenge, wenn beide Rohmaterialien für die leitfähigen Elemente und die Einstellelemente insgesamt 100 Gewichtsteile waren, nachfolgen mit "Gew.-%" bezeichnet. Der Gehaltsanteil der Einstellelemente, der im gesinterten Körper enthalten ist, d.h. des Heizwiderstandes, ist im Wesentlichen der gleiche wie die Prozentsätze in Tabelle 1.
Die mittleren Korndurchmesser der Rohmaterialien für die leitfähigen Elemente und die Einstellelemente sind wie folgt: WC: 1 μm, TiN: 1 μm, VC: 1 μm, V₂O₅: 2 μm, VN: 3 μm, Cr₃C₂: 2 μm, Cr₂O₂: 1 μm und CrN: 3 μm.
Die Widerstandstemperaturkoeffizienten des keramischen Heizelements waren Verhältnisse der Widerstandswerte bei 25°C zu Widerstandswerten bei 1000°C. Die Widerstandswerte wurden wie folgt gemessen. Es wurden insbesondere Bedingungen vorbereitet, dass die elektrische Leitung für drei Minuten oder länger unter einem Zustand gehalten wurde, in dem die Spannung so eingestellt wurde, dass ein höchster Temperaturabschnitt des keramischen Heizelements 1000°C wäre, und der Widerstandswert bei 1000°C wurde aus der Spannung und dem Stromwert im stabilen Zustand berechnet. Der Widerstandswert bei 25°C wurde mittels eines Ohmmeters ermittelt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, kann man sehen, dass wenn die leitfähigen Elemente jeweils WC sind, die Widerstandstemperaturkoeffizienten über breite Bereiche verändert werden können vom Koeffizienten 3,45 ohne Gehalt an Einstellelement bis zum Koeffizient 3,16 mit einem Gehalt an VC von 1 Gew.-% (d.h. das Einstellelement V ist 1 Gew.-%). Da die Zuschlagsmenge zu diesem Zeitpunkt mit maximal 1 Gew.-% niedrig ist, ergeben sich keine großen Einflüsse auf die Eigenschaften des Heizwiderstandes. Man kann sehen, dass wenn die Gehaltsmenge (Zuschlagsmenge) steigt, der Widerstandstemperaturkoeffizient umgekehrt proportional abnimmt.
Wie man aus den Beispielen, die Cr-Elemente verwenden, sehen kann (Rohmaterialien für Einstellelemente: Cr₃C₂, Cr₂O₃, CrN) für das Einstellelement und aus Beispielen, die V-Elemente verwenden (Rohmaterialien für Einstellelemente: VC, V₂O₅, VN), sind die Widerstandstemperaturkoeffizienten fast gleich, wenn die Menge des hinzuzufügenden metallischen Elements und die Menge des in dem Additiv enthaltenen metallischen Elements gleich sind (0,5 Gew.-%).
Wenn TiN für das leitfähige Element (Rohmaterial) verwendet wird, kann man im Vergleich zu dem leitfähigen Element aus WC sehen, dass der Widerstandstemperaturkoeffizient groß ist, und obgleich die Einstellelemente im gleichen Anteil enthalten sind (0,5 Gew.-%), ändern sich die Widerstandstemperaturkoeffizienten in großem Umfang von 4,50 bis 4,00.
Die Beispiele nicht einschränkend können die Elemente innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche in Abhängigkeit von den Zwecken oder Verwendungen variieren. D.h., als elektrisch leitfähige Elemente und die Einstellelementmaterialien können nicht nur die metallischen Elemente verwendet werden, die in Tabelle 1 gezeigt sind, sondern auch andere metallische Elemente. Weiterhin kann als Rohmaterial für das Einstellelement eine metallische einfache Substanz verwendet werden, die keine keramische Verbindung aus Karbiden ist.
Im Falle eines keramischen Doppelrahmen-Heizelements 2a, wie in 3 gezeigt, in dem der Heizwiderstand 22 in einen Heizteil 221 und einen Steuerwiderstand 222 unterteilt ist, und wenn die Widerstandstemperatureigenschaft des Heizteils 221 groß gemacht ist und der Steuerwiderstand 222 klein gemacht ist, dann ist es möglich, ein solches keramisches Heizelement niedrigen Stromverbrauchs herzustellen, bei dem die Erwärmung in die Nähe keines Erwärmungsbedarf herabgesetzt ist und die Erwärmung konzentrisch am vorderen Ende erzeugt wird, wo die Erwärmung benötigt ist. Es ist möglich, ein weiteres keramisches Heizelement herzustellen, bei dem der Heizteil 221 und der Steuerwiderstand 222 ausgetauscht sind, um einen Heizbereich (Heizvolumen) zu vergrößern.
Wenn man den Heizwiderstand für ein solches keramisches Doppelrahmen-Heizelement 2A verwendet, kann das elektrisch leitfähige Element gemeinsam benutzt werden, und wenn man jeweils die Gehaltsanteile der Einstellelemente verändert, sind im Heizteil 221 und im Steuerwiderstand 222 unterschiedliche Widerstandstemperaturkoeffizienten verfügbar.
Als dieses Beispiel kann ein solches keramisches Doppelrahmen-Heizelement 2A aufgezählt werden, in dem WC für die leitfähigen Elemente des Heizteils 221 und des Steuerwiderstandes 222 verwendet wird, und das Einstellelement ist nicht im Heizteil 221 enthalten, und VC von 0,5 Gew.-% ist im Steuerwiderstand 222 enthalten. In dem keramischen Doppelrahmenheizelement 2A erscheint ein Unterschied von 0,14 im Widerstandstemperaturkoeffizienten, und wenn er sich auf hoher Temperatur befindet, gibt hauptsächlich der Heizteil 221 Wärme ab, da der Heizteil 221 einen höheren Widerstand hat, als der Steuerwiderstand 222.
Wenn das elektrisch leitfähige Element gemeinsam zwischen Heizteil 221 und Steuerwiderstand 222 verwendet wird und das einzige Gehaltsverhältnis der Einstellelemente verändert wird, können Abweichungen der entsprechenden Brennbedingungen vermindert werden. Außerdem wird die gleiche Art Rohmaterialien für die elektrische Leitfähigkeit und für das Einstellmaterial verwendet, um sie als einen Körper auszubilden, so dass die Haftung erhöht und ein Bruch an Korngrenzen vermieden werden kann.
Gemäß dem Heizwiderstand für keramische Heizelemente und dem keramischen Heizelement der ersten Ausführungsform kann das keramische Heizelement der gewünschten Heizeigenschaften hergestellt werden, wobei andere Eigenschaften des Heizelementes nicht groß verändert werden, sondern sich der Widerstandstemperaturkoeffizient ändert.
In dem keramischen Doppelrahmenheizelement können Abweichungen der Brennbedingungen klein gemacht werden, und es ist möglich, die Haftung zu steigern und einen Bruch an Korngrenzen zu verhindern. Weiterhin das nützliche keramische Heizelement einfach und sicher hergestellt werden.
Ein Heizwiderstand für keramische Heizelemente gemäß einer zweiten Ausführungsform aus dem gesinterten Körper enthält ein elektrisch leitfähiges Element, das aus wenigstens einer Art aus Karbid, Nitrid und Silizid und einer oder mehreren Arten aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr besteht, sowie einem Einstellelement, das teilweise in dem elektrisch leitfähigen Element verfestigt ist, um den Widerstandstemperaturkoeffizienten des Heizwiderstandes zu verändern, wobei wenn die Gesamtheit aus elektrisch leitfähigem Element und Einstellelement 100 Gew.-% beträgt, das Einstellelement 0,1 bis 5,0 Gew.-% und der mittlere Durchmesser der Kristallkörner des elektrisch leitfähigen Elements, das den Heizwiderstand bildet, 11 μm oder weniger ist. Vorzugsweise ist der mittlere Durchmesser der Kristallkörner des elektrisch leitfähigen Elements 0,5 μm oder mehr.
Ein keramisches Heizelement gemäß der zweiten Ausführungsform hat eine keramische Basis und den Heizwiderstand für das keramische Heizelement der zweiten Ausführungsform.
Für das elektrisch leitfähige Element ist es möglich, eine Art oder zwei Arten oder mehr aus Silizid, Karbid und Nitrid und eine Art oder mehr aus metallischen Elementen W, Ta, Nb, Ti, Mo, Ur, Hf, V und Cr zu wählen. Es ist umso besser, je näher der Ausdehnungskoeffizient bei den anderen keramischen Elementen (Siliziumnitridqualität), die in diesem Heizwiderstand enthalten sind, oder bei den keramischen Basismaterialien liegt, und beispielsweise kann WC genannt werden. Da der vorliegende keramische Sensor durch Brennen bei hoher Temperatur hergestellt wird, ist es umso besser, je höher deren Schmelzpunkte liegen. Beispielsweise können WC, TiN oder MoSi₂ aufgezählt werden.
Ein mittlerer Korndurchmesser von Kristallkörnern des elektrisch leitfähigen Elements im gesinterten Körper ist 11 μm oder weniger (speziell bevorzugt 10 μm oder weniger und noch besser 9,5 μm). Der Grund ist, dass es bei mehr als 11 μm schwierig ist, ausreichende Biegefestigkeit zu erhalten, und die Dauerhaftigkeit der elektrischen Leitung gestört wird. Durch Änderung des Korndurchmessers kann der Widerstandstemperaturkoeffizient in geeigneter Weise verändert werden.
Das Einstellelement ist ausreichend mit solchen metallischen Elementen, in denen, wenn wenigstens ein Teil im elektrisch leitfähigen Element verfestigt ist, der Widerstandstemperaturkoeffizient des Heizwiderstandes verändert werden kann, wobei keine speziellen Grenzen bestimmt sind. Für dieses Einstellelement kann, wie in der zweiten oder dritten Erfindung gezeigt, ein solches metallisches Element aufgenommen werden, das wenigstens eine Art aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr ist, und sich von den metallischen Elementen unterscheidet, die in dem leitfähigen Element enthalten sind. Unter diesen metallischen Elementen sind V, Cr, Nb und Ta wünschenswert.
Wenn die Gesamtheit aus leitfähigem Element und Einstellelement 100 Gew.-% ist, dann ist der Gehaltsanteil des Einstellelements 0,1 bis 5,0 Gew.-% (in diesem Falle lediglich "%" genannt, vorzugsweise 0,2 bis 5% oder noch besser 0,2 bis 4,5%). Wenn das Einstellelement mit weniger als 0,1 % enthalten ist, dann sind die Sintereigenschaften der Materialien des Widerstandes beim Brennen stark unregelmäßig, was leicht ein ungenügendes Sintern verursachen kann oder umgekehrt ein Wachstum übergroßer Körner zur Folge hat, so dass die Festigkeitseigenschaften und die Dauerhaftigkeit der elektrischen Leitfähigkeit verschlechtert werden, und wenn das Einstellelement mit mehr als 5,0% enthalten ist, dann ist eine Herabsetzung der Hitzefestigkeit oder eine Steigerung der Wärmeausdehnung des Heizwiderstandes die Folge, so dass die Dauerhaftigkeit der elektrischen Leitfähigkeit in unerwünschter Weise herabgesetzt ist.
Das in dem Heizwiderstand oder dem keramischen Element zur Bildung der Basis enthaltene keramische Element kann im Hinblick auf die Einsatzzwecke gewählt werden, beispielsweise kann die Siliziumnitridqualität, Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid gewählt werden. Unter diesen ist die Siliziumnitridqualität bevorzugt. In dieser Siliziumnitridqualität sind Elemente, die hauptsächlich Siliziumnitrid enthalten, eingeschlossen, und das Hauptelement ist nicht auf Siliziumnitrid beschränkt. Da Sinterhilfsmittel (Oxide von Y, Yb oder Er) mit einigen Gew.-% (etwa 2 bis 10 Gew.-%) in den Heizwiderstand gemischt und gebrannt werden, sind im Allgemeinen Elemente, die aus diesen Hilfsmitteln (Verbindungen) resultieren, im Heizwiderstand enthalten.
Wenn der mittlere Korndurchmesser des leitfähigen Elements 11 μm oder weniger ist, dann ist es möglich, dass die Biegefestigkeit 1250 MPa oder mehr (vorzugsweise 1300 MPa oder mehr) ist und/oder die Lastwechselzahl (nachfolgend "Dauerhaftigkeit" genannt), bei der kein Drahtbruch durch elektrische Versorgung verursacht wird, 10.000 pro Minute bei 1400°C ist.
Weiterhin, wenn das elektrisch leitfähige Element WC ist und der Gehaltsanteil des Einstellelements bis auf 0,1 bis 5% verändert wird und der mittlere Korndurchmesser 11 μm oder weniger ist, dann kann der Widerstandstemperaturkoeffizient des Heizwiderstandes bis auf 2,8 bis 3,9 verändert werden. In diesem Falle ist es auch möglich, dass die Biegefestigkeit 1200 MPa oder mehr und die Dauerfestigkeit 10.000 Lastwechsel oder mehr ist.
Das Verfahren zum Herstellen des keramischen Heizelements gemäß dieser Ausführungsform enthält die Schritte: Zubereitung gemischter Pulver aus Rohmaterialien für ein elektrisch leitfähiges Element und Rohmaterialien für ein Einstellelement, um sie als das Einstellelement zum Verändern des Widerstandstemperaturkoeffizient nach dem Brennen in feste Lösung zu bringen, Erzeugen eines geformten Körpers, der zu einem Heizwiderstand gestaltet ist, aus den gemischten Pulvern, anschließendes Einbetten des geformten Körpers in Rohmaterialien für die aus den keramischen Pulvern zusammengesetzte Basis, zu einem einzigen Körper, und Brennen desselben, wobei die Rohmaterialien für das elektrisch leitfähige Element wenigstens eine Art aus Karbid, Nitrid und Silizid und aus einer Art oder mehreren aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr besteht, und wenn die Gesamtheit des elektrisch leitfähigen Elements und des Einstellelements 100 Gew.-% ist, das Einstellelement 0,1 bis 5,0 Gew.-% ausmacht und der mittlere Durchmesser von Kristallkörnern des elektrisch leitfähigen Elements, das den durch Brennen erhaltenen Heizwiderstand bildet, 11 μm oder weniger ist.
Das Rohmaterial für das elektrisch leitfähige Element enthält, wie gezeigt, eine Art oder zwei Arten oder mehr aus Silizid, Karbid und Nitrid von W und anderen Elementen und kann diese Kompositverbindungen enthalten. Unter diesen sind die Verbindungen von W, Ti, Mo, Zr und Hf bevorzugt, und insbesondere sind WC-Pulver, TiN-Pulver oder MoSi₂-Pulver bevorzugt. Weiterhin ist es, wie in der Erläuterung des elektrisch leitfähigen Elements gezeigt, umso besser, je näher der Ausdehnungskoeffizient bei anderen keramischen Elementen (Siliziumnitridqualität) liegt und umso besser, je höher deren Schmelzpunkte liegen.
Außerdem ist der Korndurchmesser der Rohmaterialien für das elektrisch leitfähige Element mit 11 μm oder weniger ausreichen im Kristallkorndurchmesser des elektrisch leitfähigen Elements im gesinterten Körper nach dem Brennen, beispielsweise kann der Korndurchmesser 1,8 μm oder weniger (speziell 0,5 μm oder mehr) sein, bevorzugt 0,5 bis 1,5 μm, noch besser 0,5 bis 1,2 μm. Speziell indem man den Korndurchmesser 1,8 μm oder weniger macht (speziell 0,5 μm oder mehr), kann der Kristallkorndurchmesser des leitfähigen Elements 11 μm oder weniger sein, und indem man den Korndurchmesser 1,5 μm oder weniger (insbesondere 0,5 μm oder mehr) macht, kann der Kristallkorndurchmesser desselben 10 μm oder weniger (speziell 0,5 μm oder mehr) sein, und indem man den Korndurchmesser 1,2 μm oder weniger macht (speziell 0,5 μm oder mehr), kann der Kristalldurchmesser 5 μm oder weniger (speziell 4 μm oder weniger) sein.
Das Rohmaterial für das Einstellelement dient der Einstellung des Widerstandstemperaturkoeffizienten im Heizwiderstand für die Keramik nach dem Sintern, und ist ausreichend mit solchen Substanzen, die die Festigkeit und die Dauerhaftigkeit durch Einmischen von 0,5% oder mehr nicht stark vermindern. Das Rohmaterial ist wenigstens eine Art aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr und kann wenigstens eine Art aus Karbid, Oxid, Nitrid und Silizid metallischer Elemente sein, die von dem metallischen Element verschieden sind, das in dem elektrisch leitfähigen Element enthalten ist. Unter diesen sind Karbid, Oxid, Nitrid und/oder Silizid von V, Cr, Nb, Ta, Zr und Ti bevorzugt und speziell Karbid, Oxid und/oder Nitrid von V, Cr und Nb sind günstig. Wirklich kann man aufzählen (1) Vc, V₂O₅, VN, (2) Cr₃C₂, Cr₂O₃, CrN, Cr₃Si₂, (3) NbN, NbC, (4) Mo-Si₂, Mo₅Si₃, (5) ZcR, ZrN, (6) TaC, TaN, (7) Wc, W₂C, (8) TiC, TiN. Jedoch sind die Materialien, die metallische Elemente enthalten, die den Heizwiderstand bilden, ausgeschlossen. Es kann auch ein Borid gewählt werden (W₂B₅, TiB₂, MoB, Mo₂B, MoB₂ oder CrB).
Das Mischungsverhältnis des Rohmaterials für das Einstellelement ist, wie in der Erklärung des Einstellelements gezeigt, 0,5 bis 5,0% (vorzugsweise 0,2 bis 5,0% und besser 0,2 bis 4,5%). Wenn das Einstellelement mit weniger als 0,1% enthalten ist, dann werden die Sintereigenschaften der Materialien des Widerstandes stark unregelmäßig beim Brennen, was leicht ein unzureichendes Sintern oder umgekehrt ein Wachstum übergroßer Körner zur Folge hat, so dass die Festigkeitseigenschaften und die Dauerhaftigkeit der elektrischen Leitfähigkeit herabgesetzt werden, und wenn das Einstellelement mit mehr als 5,0% enthalten ist, ergibt sich eine Herabsetzung des Heißwiderstandes oder eine Zunahme der Wärmeausdehnung des Heizwiderstandes, so dass die Dauerhaftigkeit der elektrischen Leitfähigkeit in unerwünschter Weise herabgesetzt wird.
Arten der keramischen Pulvermaterialien, die darin mit den gewünschten Formkörpern eingebettet sind, oder der Rohmaterialien für die Basis können im Hinblick auf die Einsatzzwecke gewählt werden, und gewöhnlich werden keramische Pulvermaterialien aus Siliziumnitridelementen verwendet. Die Siliziumnitridqualität ist, wie erwähnt, gemeint, und das Sinterhilfsmittel wird in geeigneter Weise verwendet, wie gesagt.
Die Form dieser Rohmaterialien ist nicht speziell eingeschränkt, und sie kann lediglich pulverförmig, granuliert oder pulverisiert sein, und Korndurchmesser sind nicht speziell eingeschränkt.
In dem Heizwiderstand für keramische Heizelemente ist das Einstellelement teilweise oder ganz in Kristallkörnern des leitfähigen Elements verfestigt. Wenn die Rohmaterialien für das Einstellelement mehr vermischt und gebrannt werden, dann nimmt die Menge des in den keramischen Heizelementen enthaltenen Einstellelements zu und dementsprechend auch die Menge des Einstellelements fester Lösung. Als Folge dieser Zunahme werden die Widerstandstemperaturkoeffizienten klein (siehe Tabelle 2). Wenn somit das Einstellelement im leitfähigen Element mit optimalem Anteil enthalten ist, kann der Widerstandstemperaturkoeffizient des Heizwiderstandes nach Wahl bestimmt werden.
Das Einstellelement ist in den Kristallkörnern des leitfähigen Elements nicht nur in fester Lösung, sondern auch teilweise als zahlreiche Verbindungen in Korngrenzphasen entmischt. Es wird angenommen, dass das an den Korngrenzen entmischte Einstellelement Einfluss auf Änderungen des Widerstandstemperaturkoeffizienten des Heizelements hat, jedoch starke Einflüsse in einem Ausmaß, dass es festgemacht wird, nicht erzeugt werden.
Indem die mittlere Korngröße des leitfähigen Elements, das den Heizwiderstand als den gesinterten Körper bildet, eine vorbestimmte Größe oder weniger erhält, können die Biegefestigkeit und die Dauerhaftigkeit hervorragend gemacht werden, und es kann auch der Widerstandstemperaturkoeffizient eingestellt werden.
Da das Einstellelement bei kleiner Zuschlagsmenge große Wirkungen hervorbringen kann, hat die Hinzufügung des Einstellelements wenig schlechten Einfluss auf andere Eigenschaften als den Widerstandstemperaturkoeffizient des Heizwiderstandes (beispielsweise Festigkeit, Dauerhaftigkeit, Temperaturschockfestigkeit und Haftung).
Es wird nun im Detail auf das erfindungsgemäße keramische Heizelement und das Verfahren zum Herstellen desselben der zweiten Ausführungsform Bezug genommen.
(1) Herstellung der keramischen Heizelemente
Ein Gemisch besteht aus WC-Pulvern als die Rohmaterialien für das leitfähige Element, den Rohmaterialien für das Einstellelement einer vorbestimmten Menge (VC, Cr₂O₃ und No₂O₅ in Pulverform, siehe Tabelle 2), den keramischen Pulvern für die Isolierung (Si₃N₄-Pulver) 34 Gew.-% (nachfolgend lediglich mit "%" bezeichnet) und dem Sinterhilfsmittel (Yb₂O₃ oder Er₂O₃) 6%. In diesem Falle ist die Gesamtmenge an WC-Pulvern und dem Rohmaterial für das Einstellelement der vorbestimmten Menge gleich 60%. Sie wurden 72 Stunden lang nass gemischt. Anschließend wurden die gemischten Pulver durch Trocknung erzeugt, mit einem Bindemittel in eine Knetmaschine gegeben und über vier Stunden gemischt. Dann wurde die geknetete Masse in Pellets zerschnitten und in eine Spritzformmaschine gegeben, um U-förmige ungesinterte Heizerkörper zu erzeugen, die an beiden Seiten mit Anschlussdrähten aus Wolfram versehen sind.
Tabelle 2
Andererseits wurden Sinterhilfsmittelpulver (etwa 6%) (RE₂O₃ (RE: Er, Yb, Dy, Y usw.)) in Si₃N₄-Pulver gemischt, über 40 Stunden nass gemischt, durch ein Sprühtrocknungsverfahren granuliert, darin mit dem ungesinterten Heizerkörper während dieser Granulation eingebettet und gepresst, um ungesinterte keramische Heizelemente zu erzeugen. Das ungesinterte keramische Heizelement wurde dann vorübergehend bei 600°C über etwa 2 Stunden gebrannt, um das Bindemittel zu entfernen und einen vorgebrannten Körper zu erzeugen. Der vorgebrannte Körper wurde in eine heiße Kohlenstoffdruckform gegeben und unter Hitze und Druck bei 1800°C, 300 kgf/cm² über 60 Minuten gebrannt, um keramische Heizelemente zu erzeugen. Der Korndurchmesser des leitfähigen Elements wurde durch Veränderung des Korndurchmessers der Rohmaterialien für das leitfähige Element (WC-Pulver beim vorliegenden Beispiel) eingestellt. In Tabelle 2 sind die mittleren Korndurchmesser eines jeden eingesetzten WC-Pulvers 0,6 μm in den Fällen von (1) Nr. 1 bis 8, 17, 19, 20, 23; 1,0 μm in den Fällen (2) Nr. 9 bis 16, 18, 21, 22 und 24; 1,5 μm in den Fällen von (3) Nr. 25 und 26; und 2,0 μm in den Fällen der Nummern 27 und 28.
(2) Zusammensetzung der keramischen Heizelemente
Das keramische Heizelement nach den 1 und 2 wurde in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Der Aufbau des keramischen Heizelements ist ähnlich dem der ersten Ausführungsform. Dementsprechend wird eine Beschreibung desselben hier weggelassen.
(3) Bewertung des keramischen Heizelements
Mit den in der obigen Weise hergestellten Heizelemente wurden Tests bezüglich der Biegefestigkeit, des Widerstandstemperaturkoeffizienten und der Dauerhaftigkeit der Heizwiderstände (der Heizteile) durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Biegefestigkeit wurde mit einem Dreipunkt-Biegetest ermittelt (Spannweite 20mm und Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,5mm/s). Die Widerstandstemperaturkoeffizienten sind Verhältnisse der Widerstandswerte der betreffenden Heizwiderstände bei den Temperaturen 1000°C und 25°C. Die Tests für die Dauerhaftigkeit der Leitfähigkeit wurden ausgeführt, indem eine Spannung eingeprägt so wurde, dass eine Sättigungstemperatur (gesättigt in etwa 20 Sekunden) durch elektrische Leitung von 1400°C in einem Abschnitt erreicht wurde, der die höchste Temperatur aufweist, weiterhin wurde ein Lastzyklus durch Aufheben der Druckbelastung und Erholung über eine Minute bestimmt, und die Lastwechselzahl bis zum Bruch der Drähte wurde gemessen. Die Kristallkorndurchmesser des leitfähigen Elements wurden durch Fotografien mit Hilfe eines Elektronenmikroskops ermittelt.
Gemäß den Ergebnissen der Tabelle 2 ist in den Vergleichsbeispielen ohne Gehalt an Einstellelement (Nr. 17 und 18) die Festigkeit klein mit 1180 MPa und 1170 MPa, und im Dauerhaftigkeitstest brachen die Drähte nach 1500 bzw. 1200 Lastwechseln. In Fällen, wo die Einstellelemente mit 6,2 bis 8% enthalten waren (Nr. 19 bis 22), war die Biegefestigkeit gut, im Dauerhaftigkeitstest brachen die Drähte jedoch nach 1000 bzw. 2200 Lastwechseln.
Andererseits waren in den Beispielen (Nr. 1 bis 16), wo die Korndurchmesser des Einstellelementes 1,4 bis 3,8 μm war und deren Gehalt 0,2 bis 4,3% betrug, die Biegefestigkeit mit 1290 bis 1340PMa groß, und im Dauerhaftigkeitstest trat kein Drahtbruch nach 10000 Lastwechseln auf, was exzellente Dauerfestigkeit zeigt. Wenn das leitfähige Element aus WC bestand, konnte der Widerstandstemperaturkoeffizient in geeigneter Weise in den Bereich von 3,7 bis 2,9 als Folge des Anteils des Einstellelements (0,2 bis 4,3%) eingestellt werden.
Gemäß den Beispielen (Nr. 23 bis 28), wo die Einflüsse durch Größen von Korndurchmessern des Einstellelements untersucht wurden, war in den Vergleichsbeispielen des mittleren Korndurchmessers von 12,5 und 15,4 μm (Nr. 27 und 28) die Biegefestigkeit mit 1210 und 1080 MPa klein, und im Dauerfestigkeitstest trat Drahtbruch bei 1200 und 800 Lastwechseln auf, was eine beträchtliche Dauerfestigkeit zeigt.
Im Gegensatz war in den Beispielen des Korndurchmessers für das Einstellelement von 1,5 bis 9,4 μm (Nr. 26 bis 26) in der Reihenfolge leicht abnehmend, jedoch mit 1300 bis 1340 MPa groß, und im Dauerfestigkeitstest trat kein Drahtbruch bei 10000 Lastwechseln auf, was hervorragende Dauerfestigkeit zeigt. In diesen Fällen (Nr. 23 bis 27) waren die Anteile des Einstellelements wenig unterschiedlich (0,8% oder 0,9%), so dass die Widerstandstemperaturkoeffizienten fast gleich waren.
Ohne Einschränkung auf die Beispiele können die Elemente in den erfindungsgemäßen Bereichen in Abhängigkeit von den Einsatzzwecken oder Verwendungen variiert werden. D.h., als das elektrisch leitfähige Element (Rohmaterialien für das elektrisch leitfähige Element) und das Einstellelement (Rohmaterialien für das Einstellelement) können nicht nur die in Tabelle 2 gezeigten metallischen Elemente (Verbindungen der metallischen Elemente), sondern auch andere metallische Elemente (Verbindungen der metallischen Elemente) verwendet werden. Weiterhin kann als Rohmaterial für das Einstellelement eine metallische, einfache Substanz verwendet werden, die keine keramische Karbidverbindung ist.
Das Formverfahren für den Heizwiderstand kann von beliebigen Verfahren abhängen, wie Dickfilmdruck, und ist nicht auf die Spritzformung begrenzt.
Auch bei dieser Ausführungsform kann ein keramisches Doppelrahmen-Heizelement 2A, wie in 3 gezeigt, hergestellt werden.
Gemäß dem Heizwiderstand für das keramische Heizelement oder das keramische Heizelement nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann bei Aufrechterhaltung der hervorragenden Biegefestigkeit und der Dauerfestigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Heizwiderstand oder das keramische Heizelement mit den gewünschten Heizeigenschaften hergestellt werden, indem der Widerstandstemperaturkoeffizient verändert wird. Indem dem mittleren Korndurchmesser des leitfähigen Elements, das den Heizwiderstand als den gesinterten Körper bildet, die vorbestimmte Größe oder kleiner gegeben wird, können die Biegefestigkeit und die Dauerfestigkeit ganz hervorragend gemacht werden.
Gemäß dem Herstellungsverfahren des keramischen Heizelements nach der zweiten Ausführungsform kann das nützliche keramische Heizelement einfach und sicher hergestellt werden.

Claims

Heizwiderstand (22) für ein keramisches Heizelement (2), der umfasst: einen elektrisch leitenden Bestandteil, der wenigstens eine Verbindung enthält, die aus Silizid, Karbid oder Nitrid wenigstens eines der Elemente ausgewählt wird, das aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr ausgewählt wird; und einen Einstellbestandteil, der wenigstens teilweise in fester Lösung in dem elektrisch leitenden Bestandteil enthalten ist, um den Widerstandstemperaturkoeffizienten des Heizwiderstandes für das keramische Heizelement zu bestimmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Einstellbestandteil ein metallisches Element ist, das wenigstens W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V oder Cr umfasst, und sich von dem metallischen Element unterscheidet, das in dem elektrisch leitenden Bestandteil enthalten ist.
Heizwiderstand (22) für ein keramisches Heizelement (2) nach Anspruch 1, der einen Sinterkörper umfasst, wobei, wenn der elektrisch leitende Bestandteil und der Einstellbestandteil insgesamt 100 Gew.-% ausmachen, der Einstellbestandteil zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% umfasst.
Heizwiderstand (22) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der durchschnittliche Durchmesser von Kristallkörnchen des elektrisch leitenden Bestandteils, der den Heizwiderstand bildet, 11 μm oder weniger beträgt.
Keramisches Heizelement (2), das umfasst: einen keramischen Träger (21); und einen Heizteil (22), der in dem keramischen Träger eingebettet ist und einen Heizwiderstand (22, 221) nach einem der vorangehenden Ansprüche umfasst.
Keramisches Heizelement (2) nach Anspruch 4, das des Weiteren einen Steuerwiderstand (222) umfasst, der in wenigstens einer Seite des Heizteils (221) ausgebildet ist, wobei der Heizteil und der Steuerwiderstand (222) ein Verbundelement bilden.
Verfahren zum Herstellen eines keramischen Heizelementes (2), das die folgenden Schritte umfasst: Mischen von Rohmaterialien für einen elektrisch leitenden Bestandteil, der aus wenigstens Silizid, Karbid oder Nitrid aus wenigstens einem Element besteht, das aus W, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr, Hf, V und Cr ausgewählt wird, und Rohmaterialien für einen Einstellbestandteil, um sie als den Einstellbestandteil nach Brennen in feste Lösung zu bringen; und Formen des Gemischs; gekennzeichnet durch: Einbetten dieses geformten Körpers in keramische pulverförmige Materialien; und Brennen des geformten Körpers, der in die keramischen pulverförmigen Materialien eingebettet ist, wobei der Einstellbestandteil ein metallisches Element ist, das wenigstens W, Ta, Nb; Ti, Mo, Zr, Hf, V oder Cr umfasst und sich von dem metallischen Element unterscheidet, das in dem elektrisch leitenden Bestandteil enthalten ist.
Verfahren zum Herstellen eines keramischen Heizelementes (2) nach Anspruch 6, wobei, wenn der elektrisch leitende Bestandteil und der Einstellbestandteil 100 Gew.-% ausmachen, der Einstellbestandteil zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der durchschnittliche Durchmesser von Kristallkörnchen des elektrisch leitenden Bestandteils, der den Heizwiderstand bildet, 11 μm oder weniger beträgt.