DE69927433T2

DE69927433T2 - Keramisches Heizelement und dasselbe benützender Sauerstoffühler

Info

Publication number: DE69927433T2
Application number: DE69927433T
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Nagoya Noda; Toshihiko Nagoya Aoyama
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP2000058237A; EP0963137A2; EP0963137A3; EP0963137B1; US6169275B1; DE69927433D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Heizelement und einen Sauerstoffsensor, bei dem dieses eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein keramisches Heizelement, bei dem das Verhältnis des spezifischen elektrischen Widerstands zwischen einem Wärmeerzeugungsabschnitt und einem Anschlussabschnitt des Wärmeerzeugungswiderstands festgelegt ist, sowie einen Sauerstoffsensor, bei dem dieses eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße keramische Heizelement ist insbesondere als Heizelement zur Verwendung in einem Kraftfahrzeug-Sauerstoffsensor geeignet. Ferner kann es auch als Glühsystem zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, als keramisches Heizelement zum Erwärmen von Halbleitern und als Petroleumvergasungswärmequelle verwendet werden, die für Petroleum-Heizlüfter verwendet wird.
Ein keramisches Heizelement wird im Allgemeinen durch Drucken einer Paste, die ein Metall mit hohem Schmelzpunkt, wie z.B. Wolfram, Molybdän oder Platin enthält, in Form eines dicken Films auf die Oberfläche eines keramischen Substrats mit einer gewünschten Form, wie z.B. einer flachen Platte oder eines Zylinders, die bzw. der durch Formpressen oder Extrusionsformen erhalten worden ist, zur Bildung einer Wärmeerzeugungswiderstandsstruktur, Laminieren eines anderen keramischen Substrats darauf und integrales Sintern dieser Bestandteile hergestellt. Ein keramisches Heizelement, bei dem Aluminiumoxid als Hauptbestandteil, der das keramische Substrat bildet, und Wolfram als Metall mit hohem Schmelzpunkt verwendet werden, und das durch integrales Sintern dieser Bestandteile erhalten wird, ist ein typisches Beispiel dafür. Da das keramische Heizelement bei hoher Temperatur stabil ist, wurde es z.B. in einer Anwendung eingesetzt, bei der es einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, wie z.B. als Kraftfahrzeug-Sauerstoffsensor oder als Glühkerze zur Verwendung in Verbrennungsmotoren.
Bei Kraftfahrzeug-Sauerstoffsensoren war es jedoch erforderlich, dass der Sauerstoffsensor nach dem Start eines Motors schnell in Betrieb ist, da die Abgasvorschriften in letzter Zeit strenger geworden sind, und der Sauerstoffsensor muss schnell aufgeheizt werden und die Temperatur muss schnell auf die Arbeitstemperatur erhöht werden. Demgemäß ist es erforderlich, ein Heizelement mit einer hohen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zu verwenden. Ferner ist es bezüglich eines Kraftfahrzeug-Sauerstoffsensors, der unter harten Bedingungen verwendet wird, bei denen er für eine lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, auch erforderlich, dass das zu verwendende Heizelement verglichen mit herkömmlichen Heizelementen eine außergewöhnlich hervorragende Dauerbeständigkeit aufweist.
Als keramisches Heizelement mit einer stabilen Leistung beschreibt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift Hei 9-52784 ein keramisches Heizelement mit einem Wärmeerzeugungswiderstand, der Rhenium enthält. Bei diesem Heizelement kann die Temperatur einfach erhöht werden und durch das Zumischen von Rhenium kann eine stabile Leistung erhalten werden. Ferner beschreibt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift Hei 8-315967 als Heizelement mit einer hohen Dauerbeständigkeit und einer geringen Verschlechterung selbst während eines Langzeitgebrauchs ein keramisches Heizelement mit einem Aluminiumoxidbestandteil, der in einen Wärmeerzeugungswiderstand einbezogen ist. Bei diesem Heizelement ist die Haftung zwischen einem Aluminiumoxidsubstrat und einem Wärmeerzeugungswiderstand verbessert, so dass ein Ablösen derselben verhindert wird, wodurch die Dauerbeständigkeit verbessert wird. Ferner beschreibt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift Hei 5-34313 ein keramisches Heizelement mit einem Wärmeerzeugungswiderstand, bei dem der Temperaturkoeffizient des Widerstands abhängig von den Abschnitten des Widerstands variiert. Bei diesem Heizelement findet die Temperaturerhöhung unmittelbar nach dem Anlegen einer Spannung schnell statt und eine konstante Temperatur wird ohne die Bereitstellung einer zusätzlichen Schaltung gehalten.
Bei dem in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift Hei 9-52784 beschriebenen keramischen Heizelement, das den Rhenium-enthaltenden Wärmeerzeugungswiderstand aufweist, wird bezüglich des Heizelements jedoch nicht speziell darauf geachtet, dass nach der Erhöhung auf eine vorgegebene Temperatur bei dieser Temperatur ein stationärer Zustand beibehalten wird. Daher ist fallabhängig eine Steuerschaltung zum Halten der Temperatur innerhalb eines vorgegebenen Bereichs erforderlich. Ferner ist bei dem in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift Hei 8-315967 beschriebenen keramischen Heizelement, bei dem der Aluminiumoxidbestandteil in den Wärmeerzeugungswiderstand einbezogen ist, die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in dem Wärmeerzeugungsabschnitt manchmal niedrig, da der spezifische elektrische Widerstand in dem Anschlussabschnitt des Wärmeerzeugungswiderstands gering ist, und der Anschlussabschnitt zeigt manchmal auch eine beträchtliche Wärmeerzeugung.
Die vorliegende Erfindung soll die vorstehend genannten Probleme lösen und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein keramisches Heizelement bereitzustellen, das eine hohe Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit aufweist und das eine vorgegebene Temperatur halten kann, nachdem die hohe Temperatur erreicht worden ist, und zwar durch Einstellen des Verhältnisses des spezifischen Widerstands in dem Wärmeerzeugungsabschnitt, wie z.B. durch Festlegen der Form eines Anschlussabschnitts des Wärmeerzeugungswider stands. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines keramischen Heizelements mit einer hohen Dauerbeständigkeit durch Festlegen der Zusammensetzung des Wärmeerzeugungswiderstands und Verbessern der Haftung eines keramischen Substrats zum sandwichartigen Einschließen eines Wärmeerzeugungswiderstands. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Sauerstoffsensors unter Verwendung eines solchen keramischen Heizelements.
Die US-A-4,697,165 beschreibt ein keramisches Heizelement im Bereich der Merkmale des Oberbegriffs von Anspruch 1.
Ein keramisches Heizelement mit einem keramischen Substrat und einem Wärmeerzeugungswiderstand, der in oder auf dem keramischen Substrat angeordnet ist, wobei der Wärmeerzeugungswiderstand einen Wärmeerzeugungsabschnitt und einen Anschlussabschnitt aufweist, und wobei das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts zu dem elektrischen Gesamtwiderstand des Wärmeerzeugungsabschnitts und des Anschlussabschnitts bei Normaltemperatur 55 bis 95 % beträgt, und wobei der Wärmeerzeugungswiderstand Aluminiumoxid enthält, wobei 3 bis 30 Gew.-% des Wärmeerzeugungswiderstands aus Aluminiumoxid bestehen,
dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeerzeugungswiderstand mindestens eines von Wolfram und Molybdän enthält und dass der Wärmeerzeugungswiderstand ferner Rhenium enthält und das Rhenium in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt.
Als „keramisches Substrat", das vorstehend beschrieben worden ist, ist es bevorzugt, ein Substrat zu verwenden, das eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Festigkeit auch bei einer hohen Temperatur aufweist. Keramische Substrate umschließen den Wärmeerzeugungswiderstand sandwichartig und schirmen diesen von der atmosphärischen Luft ab, um eine Oxidation und Verschlechterung des Wärmeerzeugungswiderstands zu verhindern.
Üblicherweise wird Aluminiumoxid für solche keramischen Substrate verwendet. Darüber hinaus kann es sich um Mullit und Spinell handeln. Ferner können in das keramische Substrat andere Elemente einbezogen werden. Im Fall eines keramischen Substrats, das Aluminiumoxid als Hauptbestandteil umfasst, ist es besonders bevorzugt, dass es 80 Teile (nachstehend einfach als Teile bezeichnet) Aluminiumoxid oder mehr (mehr bevorzugt 85 Teile oder mehr und mehr bevorzugt 91 Teile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten keramischen Substrats, enthält. Das keramische Substrat weist ein hervorragendes Sintervermögen und eine hervorragende Dauerbeständigkeit auf. Ferner kann das kerami sche Substrat Elemente, die zur Gruppe IV und zur Gruppe V des Periodensystems gehören, sowie Oxide davon enthalten.
Das keramische Substrat kann einen Sinterhilfsmittelbestandteil enthalten, der für ein einfaches Sintern zugesetzt wird. Als Sinterhilfsmittel können diejenigen verwendet werden, die allgemein mit einem Grünmaterial gemischt werden, das zu einem keramischen Substrat gesintert wird. Beispielsweise können SiO₂, CaO und MgO sowie solche, die beim Erhitzen solche Oxide bilden, wie z.B. CaCO₃ oder MgCO₃, verwendet werden. Darüber hinaus kann auch Y₂O₃ oder ein Oxid von Seltenerdelementen verwendet werden.
Der „Wärmeerzeugungswiderstand" kann durch Drucken einer Struktur mit einer vorgegebenen Form, die als Wärmeerzeugungswiderstand ausgebildet werden soll, durch Sintern einer leitfähigen Paste, die vorwiegend Rhenium, Wolfram, Molybdän und Platin enthält, mit einem Dickfilmdruckverfahren auf einem Grünmaterial, das durch Sintern als keramisches Substrat ausgebildet werden soll, und dann integrales Sintern dieser Bestandteile gebildet werden. Ferner kann Rhodium oder dergleichen in einem Gemisch mit dem Bestandteil verwendet und eingesetzt werden.
Der Wärmeerzeugungswiderstand weist einen „Wärmeerzeugungsabschnitt" und einen „Anschlussabschnitt" auf. Der Wärmeerzeugungswiderstand kann in der vorliegenden Erfindung z.B. in die in den 1 bis 3 gezeigte Form gebracht werden. In jeder der Figuren ist A ein Wärmeerzeugungsabschnitt und B ein Anschlussabschnitt. Die Formen für den Wärmeerzeugungsabschnitt und den Anschlussabschnitt sind jedoch nicht nur auf diejenigen in der Figur beschränkt. Durch Ändern der Form und der Bestandteile für den Wärmeerzeugungsabschnitt und den Anschlussabschnitt kann das Verhältnis des spezifischen elektrischen Widerstands jedes der Abschnitte in dem Wärmeerzeugungswiderstand eingestellt werden.
Ferner wird der „Widerstand" bei „Normaltemperatur" gemessen. Die Normaltemperatur ist als 18 bis 30°C (insbesondere 20 bis 25°C) definiert. Ferner wird die Messung mit einem Milliohm-High-Prüfgerät durchgeführt. Da der elektrische Widerstand abhängig von den Bestandteilen und der Form des Wärmeerzeugungsabschnitts und des Anschlussabschnitts, die vorstehend beschrieben worden sind, unterschiedlich ist, wird der maximale Widerstandswert, der für den Wärmeerzeugungsabschnitt und den Anschlussabschnitt unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gemessen worden ist, als elektrischer Widerstand für jeden dieser Abschnitte bestimmt. Wenn sich der Messwert des elektrischen Widerstands z.B. zwischen der Längsrichtung und der lateralen Richtung unterscheidet, wird der größere Widerstandswert als elektrischer Widerstand definiert.
Unter der Annahme, dass die Summe des elektrischen Gesamtwiderstands des Wärmeerzeugungsabschnitts und des Anschlussabschnitts 100 % beträgt, beträgt der Anteil des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts 55 bis 95 %, vorzugsweise 60 bis 93 % und mehr bevorzugt 68 bis 90 %.
Wenn der elektrische Widerstand des Wärmeerzeugungsabschnitts weniger als 55 % beträgt, ist die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in dem Wärmeerzeugungsabschnitt niedrig und dieser kann nicht in der Anwendung für den Kraftfahrzeug-Sauerstoffsensor eingesetzt werden. Ferner ist dies auch nicht bevorzugt, da der Anschlussabschnitt in übermäßiger Weise Wärme erzeugt. Wenn andererseits das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts 95 % übersteigt, kann die Dauerbeständigkeit des Heizelements durch eine übermäßige Wärmeerzeugung manchmal verschlechtert werden, obwohl die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit hoch ist. Um ferner eine übermäßige Temperaturerhöhung zu verhindern, können manchmal andere spezifische Mittel oder Vorrichtungen erforderlich sein.
Das Verhältnis des elektrischen Widerstands für den Wärmeerzeugungsabschnitt und den Anschlussabschnitt in der Erfindung kann insbesondere durch Ändern der Form des Anschlussabschnitts einfach eingestellt werden. D.h., der Anteil des elektrischen Widerstands für den Wärmeerzeugungsabschnitt beträgt vorzugsweise 55 bis 80 % (mehr bevorzugt 55 bis 77 % und noch mehr bevorzugt 55 bis 75 %), und zwar durch Ändern der Form des Anschlussabschnitts, wodurch der elektrische Widerstand des Anschlussabschnitts erhöht wird. Der elektrische Widerstand des Anschlussabschnitts kann durch die Form des Anschlussabschnitts erhöht werden, wie z.B. durch die Bildung von Schlitzen in dem Anschlussabschnitt, wie es in der 1 gezeigt ist, wodurch die Querschnittsfläche zum Leiten eines elektrischen Stroms durch diesen vermindert wird. Der Abschnitt kann eine Form aufweisen, die nicht nur eine rechteckige Form ist, wie es in der Figur gezeigt ist, sondern auch jedwede andere Form, wie z.B. eine runde Form oder eine dreieckige Form. Ferner kann der elektrische Widerstand auch durch Ändern der Länge des Anschlussabschnitts erhöht werden. Wenn der Anschlussabschnitt eine Form mit einem hohen elektrischen Widerstand aufweist, kann das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts vermindert werden, so dass die Dauerbeständigkeit des Wärmeerzeugungsabschnitts verbessert wird. Demgemäß kann ein keramisches Heizelement, das einen solchen Wärmeerzeugungswiderstand aufweist, eine stabile Leistung über einen langen Zeitraum bereitstellen.
Ferner werden durch Anordnen von Schlitzen an dem Anschlussabschnitt viele Abschnitte gebildet, bei denen das Substrat nicht durch den Anschlussabschnitt bedeckt ist. In diesem Fall kann die Haftung zwischen den keramischen Substraten beträchtlich verbessert werden, da die keramischen Substrate zum Anordnen des Anschlussabschnitts dazwischen für einen engen Kontakt in direktem Kontakt miteinander stehen. Die Schlitze sind vorzugsweise einheitlich über der gesamten Oberfläche des Anschlussabschnits angeordnet. Dies kann die Haftung der keramischen Substrate in der Nähe des Anschlussabschnitts über der gesamten Oberfläche weiter verbessern. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schlitzes oder der Schlitze etwa 1/3 der Gesamtbreite des jeweiligen Anschlussabschnitts.
Vorzugsweise ist in jedem Anschlussabschnitt ein einzelner Schlitz bereitgestellt und die Schlitzbreite ist etwa mit der Breite jedes getrennten Anschlussabschnitts auf jeder Seite des Schlitzes identisch.
In vorteilhafter Weise kann das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts ein Anteil von 70 bis 95 % (mehr bevorzugt von 77 bis 93 % und noch mehr bevorzugt von 75 bis 90 %) sein, und zwar durch Ändern der Form des Anschlussabschnitts. Ein Anschlussabschnitt mit einer solchen Form mit niedrigem elektrischen Widerstand kann z.B. durch vollständiges Ausbilden des Anschlussabschnitts mit einem Widerstandsmaterial und Erhöhen der Querschnittsfläche zum Leiten von elektrischen Strom gebildet werden, wie es in der 2 gezeigt ist. Darüber hinaus kann der elektrische Widerstand auch durch die Länge des Anschlussabschnitts eingestellt werden. Durch Erhöhen des Verhältnisses des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts kann die Temperatur des keramischen Heizelements schnell erhöht werden.
Der Widerstandswert des Wärmeerzeugungsabschnitts kann nicht nur durch Ändern der Form des Anschlussabschnitts erhöht oder vermindert werden, sondern auch durch Ändern der Form des Wärmeerzeugungsabschnitts in der gleichen Weise, wodurch das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts relativ zu dem Anschlussabschnitt verändert wird, so dass das bevorzugte Verhältnis des elektrischen Widerstands erhalten wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Das Verhältnis der Länge des Wärmeerzeugungsabschnitts zur Länge des Anschlussabschnitts, d.h. das in den 1 bis 3 gezeigte Verhältnis von A:B, liegt vorzugsweise im Bereich von 4:48 bis 28:23, und zwar insbesondere für ein rundes, stabförmiges Heizelement (röhrenförmig), wie z.B. für einen Sensor, der in der 5 gezeigt ist.
Vorzugsweise liegt der Gesamtwiderstand des Wärmeerzeugungsabschnitts und des Anschlussabschnitts im Bereich von 2 bis 18 Ω, und zwar in vorteilhafter Weise für ein rundes, stabförmiges Heizelement für einen in der 5 gezeigten Sauerstoffsensor.
Der Wärmeerzeugungswiderstand enthält mindestens eines von Wolfram und Molybdän und der Wärmeerzeugungswiderstand enthält 3 bis 30 % Aluminiumoxid, bezogen auf 100 % des Wärmeerzeugungswiderstands. Die Wärmebeständigkeit wird durch die Verwendung von Wolfram und/oder Molybdän weiter verbessert. Das keramische Heizelement weist auch hervorragende Eigenschaften auf.
Der Wärmeerzeugungswiderstand enthält ferner 5 bis 40 % Rhenium. Da Rhenium bei Normaltemperatur verglichen mit Wolfram oder dergleichen einen niedrigeren spezifischen Widerstand und einen kleineren Temperaturkoeffizienten des Widerstands aufweist, nimmt der elektrische Widerstand selbst dann nicht beträchtlich zu, wenn die Temperatur erhöht wird. Demgemäß kann durch das Einbeziehen einer geeigneten Menge an Rhenium ein keramisches Heizelement mit einer hohen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit erhalten werden, das einen Stromstoß unterdrücken kann und keine übermäßige Temperaturerhöhung zeigt, die eine vorgegebene Temperatur übersteigt.
Da sich ferner der Wärmeausdehnungskoeffizient (die Wärmeausdehnungsgeschwindigkeit) von Wolfram, Molybdän oder dergleichen stark von dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von Aluminiumoxid unterscheidet, ist dieser im Hinblick auf die Verbindungsfestigkeit und die Leistungsstabilität des Wärmeerzeugungswiderstands nicht immer bevorzugt, die Verbindungsfestigkeit kann verbessert werden und die Leistung des Wärmeerzeugungswiderstands kann durch das gleichzeitige Vorliegen des Rheniums stabilisiert werden. Der Rheniumgehalt beträgt vorzugsweise 8 bis 35 % und insbesondere 10 bis 30 %. Wenn der Gehalt weniger als 5 % beträgt, kann ein Stromstoß nicht effektiv unterdrückt werden und die Dichte des Wärmeerzeugungswiderstands wird vermindert, wenn der Gehalt 40 % übersteigt.
Bezüglich des elektrischen Widerstands des Anschlussabschnitts und des Wärmeerzeugungsabschnitts des Wärmeerzeugungswiderstands kann das Verhältnis des elektrischen Widerstands dieser Abschnitte durch Verändern der Form des Anschlussabschnitts und des Wärmeerzeugungsabschnitts eingestellt werden, und das Verhältnis kann auch abhängig von dem Material, das den Wärmeerzeugungswiderstand bildet, und dem Bestandteil, der das Material bildet, verändert werden. Beispielsweise kann ein Wärmeerzeugungswiderstand einen Rhenium-enthaltenden Wärmeerzeugungsabschnitt und einen Anschlussabschnitt, der kein Rhenium enthält, umfassen. Dies beruht darauf, dass der Widerstand des Anschlussab schnitts dadurch, dass dieser kein Rhenium enthält, erhöht wird, so dass der Anschlussabschnitt bei hoher Temperatur elektrische Leistung verbraucht, wodurch die Sättigungstemperatur in dem Wärmeerzeugungsabschnitt gesenkt wird und das keramische Heizelement einfach bei einer geeigneten Temperatur gehalten werden kann.
Darüber hinaus kann das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts und des Anschlussabschnitts durch verschiedene Kombinationen eingestellt werden, z.B. durch (1) Bilden des Wärmeerzeugungsabschnitts mit Wolfram und des Anschlussabschnitts mit Wolfram und Molybdän, (2) Bilden des Wärmeerzeugungsabschnitts mit Wolfram und Molybdän und des Anschlussabschnitts mit Wolfram, Molybdän und Aluminiumoxid, (3) Bilden des Wärmeerzeugungsabschnitts mit Wolfram und Aluminiumoxid und des Anschlussabschnitts mit Wolfram und Molybdän, (4) Bilden des Wärmeerzeugungsabschnitts mit Wolfram und Rhenium und des Anschlussabschnitts mit Wolfram und Molybdän, und (5) Bilden des Wärmeerzeugungsabschnitts mit Wolfram, Rhenium und Aluminiumoxid und des Anschlussabschnitts mit Wolfram, Molybdän und Aluminiumoxid.
Der Wärmeerzeugungsabschnitt und der Anschlussabschnitt, die den Wärmeerzeugungswiderstand in dem erfindungsgemäßen keramischen Heizelement bilden, können durch Herstellen einer Paste, die vorgegebene Bestandteile enthält, Drucken der Paste zu einer Form mit einer vorgegebenen Struktur, z.B. mit einem Dickfilmdruckverfahren, und dann Sintern der Struktur gebildet werden. Die Paste kann durch Mischen der jeweiligen Pulver von Wolfram, Molybdän, Platin, Rhenium und Aluminiumoxid in einer vorgegebenen Menge und Durchführen vorgegebener Vorgänge hergestellt werden. Es ist bevorzugt, ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 bis 2,5 μm (mehr bevorzugt von 0,6 bis 2,0 μm) für Wolfram und Molybdän, ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 bis 5 μm (mehr bevorzugt von 1,0 bis 4,0 μm) für Rhenium und ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 2,5 μm (mehr bevorzugt von 0,5 bis 2,0 μm) für Aluminiumoxid zu verwenden. Jedes der Pulver, das eine durchschnittliche Korngröße aufweist, die unter dem Wert der Untergrenze liegt, neigt bei der Herstellung der Paste zum Verstreuen und ist manchmal nur schwer handhabbar. Ferner kann jedes der Pulver, das einen Wert über der Obergrenze aufweist, bei der Herstellung der Paste nur schwer gemischt werden und der Widerstandswert des Wärmeerzeugungswiderstands nach dem Sintern kann nur schwer einheitlich gemacht werden, was nicht bevorzugt ist.
Wenn ferner ein Wärmeerzeugungsabschnitt und ein Anschlussabschnitt gebildet werden, die jeweils unterschiedliche Bestandteile umfassen, können sie durch Drucken eines Abschnitts, der durch Sintern zu dem Wärmeerzeugungsabschnitt ausgebildet wird, und eines Abschnitts, der durch Sintern zu dem Anschlussabschnitt ausgebildet wird, mit zwei Arten von Pasten, und Sintern der Pasten gebildet werden. Für den Überlappungsabschnitt zwischen dem Wärmeerzeugungsabschnitt und dem Anschlussabschnitt nach dem Sintern werden die Pasten jedoch vorzugsweise derart ausgebildet, dass die Länge innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 1 mm liegt. Wenn die Länge weniger als 0,1 mm beträgt, ist dies nicht bevorzugt, da kein ausreichender Strom geleitet werden kann. Wenn die Länge ferner 1 mm übersteigt, ist dies nicht bevorzugt, da die Länge des Abschnitts mit einer durch eine Überlappung erhöhten Dicke zunimmt, so dass manchmal die Haftung zwischen dem Abschnitt und den Substraten zum sandwichartigen Einschließen des gesamten Wärmeerzeugungswiderstands unzureichend gemacht wird.
Das erfindungsgemäße keramische Heizelement kann jedwede Form aufweisen. Üblicherweise liegt es jedoch in Form von drei Typen vor, wie es nachstehend gezeigt ist. (1) Ein rundes, stabartiges keramisches Heizelement, wie es in der 4 gezeigt ist, das um ein keramisches Rohr gewickelt wird und die Form eines runden Stabs aufweist, (2) ein plattenartiges keramisches Heizelement, bei dem das keramische Rohr 3 in der 4 nicht verwendet wird und das die Außenform einer flachen Platte umfasst, (3) ein keramisches Heizelement des integralen Typs, das ein Substrat mit einer Festelektrolytschicht umfasst, das in ein Substrat einer Vorrichtung einbezogen ist, die gewöhnlich als Dickfilm-Sauerstoffsensorvorrichtung bezeichnet wird. Ferner wird das keramische Heizelement von (1) und (2) in einen Festelektrolyten einer Sauerstoffsensorvorrichtung mit einer mit einem Boden versehenen zylindrischen Form eingesetzt, wie es in der 5 gezeigt ist, und es wird zum Gebrauch ferner in eine Schutzeinrichtung eingesetzt, wie es in der 6 gezeigt ist. Da das keramische Heizelement von (3) in die Dickfilm-Sauerstoffsensorvorrichtung eingebettet ist, wird die Dickfilm-Sauerstoffsensorvorrichtung zum Gebrauch in eine Schutzeinrichtung eingesetzt, wie es in der 7 gezeigt ist.
Von diesen Typen ist es bei dem runden, stabartigen keramischen Heizelement und dem plattenartigen keramischen Heizelement, wenn eine Heizelementstruktur, die als Wärmeerzeugungswiderstand 2 ausgebildet werden soll, auf eine Grünplatte, die als keramisches Substrat 1b ausgebildet werden soll, das in der 4 gezeigt ist, gedruckt wird, bevorzugt, die Struktur an einer Position mit einem Abstand von mehr als 0,2 mm (mehr bevorzugt von mehr als 1 mm, mehr bevorzugt von mehr als 5 mm) ausgehend von vier Umfangsenden der Grünplatte zu einem mittleren Abschnitt zu drucken. Dies kann verhindern, dass sich der Wärmeerzeugungswiderstand 2 über die Substrate 1a und 1b hinaus erstreckt.
Ferner ist das Ende des keramischen Rohrs, das in dem runden, stabartigen keramischen Heizelement verwendet wird, vorzugsweise abgeschrägt und insbesondere gerundet, wobei der Krümmungsradius vorzugsweise mehr als 0,2 mm beträgt. Gemäß der 5 kann dies verhindern, dass das Ende des keramischen Rohrs durch einen Kontakt mit der Innenwandoberfläche des Festelektrolyten absplittert, wenn es in den Festelektrolytkörper eingesetzt wird. Da das keramische Rohr ferner üblicherweise durch ein Extrusionsformverfahren ausgebildet wird, ist es mehr bevorzugt ein röhrenförmiger Körper, der einfacher extrudiert werden kann als ein fester Körper. Wenn es sich um einen röhrenförmigen Körper handelt, neigt die Kraft, die bei der Herstellung auf das Formprodukt ausgeübt wird, dazu, verteilt zu werden, so dass ein homogenes röhrenförmiges Formprodukt mit einer geringeren Streuung der Dichte erhalten wird. Ferner beträgt der Durchmesser des hohlen Abschnitts des röhrenförmigen Körpers vorzugsweise 10 bis 40 % des Durchmessers des keramischen Rohrs. Wenn das Verhältnis des Durchmessers des hohlen Abschnitts weniger als 10 % beträgt, ist es schwierig, einen Stift, der zur Bildung des hohlen Abschnitts während des Extrusionsformens eingesetzt worden ist, zurückzuziehen, und wenn der Stift mit einer übermäßigen Kraft zurückgezogen wird, kann bei dem Formprodukt manchmal ein Reißen verursacht werden. Wenn das Verhältnis des Durchmessers des hohlen Abschnitts 40 % übersteigt, wird die Dicke des Formprodukts vermindert, was nicht bevorzugt ist, da dann die Festigkeit unzureichend ist.
Ferner beträgt dann, wenn die Heizelementstruktur, die als Wärmeerzeugungswiderstand ausgebildet werden soll, gedruckt wird, und eine laminierte Grünplatte um das keramische Rohr gewickelt wird, das Verhältnis der Dicke der Grünplatte, die durch Sintern als keramisches Heizelement ausgebildet werden soll, relativ zu dem Außendurchmesser des keramischen Rohrs vorzugsweise 0,04 bis 0,20. Wenn das Verhältnis weniger als 0,04 beträgt, ist die Dauerbeständigkeit manchmal unzureichend, während es dann, wenn das Verhältnis 0,20 übersteigt, schwierig ist, ein Wickeln durchzuführen, und die Betriebseffizienz manchmal vermindert wird. Ferner ist es bei dem runden, stabartigen keramischen Heizelement bevorzugt, dass das Ende des keramischen Substrats an einer Position umwickelt wird, die um mehr als 0,2 mm (vorzugsweise 0,5 bis 2 mm) vom Ende der Außenseite des keramischen Rohrs in Richtung der Mitte des keramischen Rohrs entfernt ist. Dies kann verhindern, dass das keramische Substrat aufgrund eines Kontakts mit der Innenwandoberfläche des Festelektrolyten absplittert, wenn das runde, stabartige keramische Heizelement in den Festelektrolyten eingesetzt wird.
Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor umfasst einen Wärmeerzeugungswiderstand, wie er vorstehend beschrieben worden ist. Wenn das keramische Heizelement des Wärmeer zeugungswiderstands z.B. einen mit Boden versehenen zylindrischen Festelektrolyten als Detektionselement aufweist, wird üblicherweise das runde, stabartige keramische Heizelement oder das plattenartige keramische Heizelement, das vorstehend beschrieben worden ist, verwendet, und im Inneren des Festelektrolyten als Detektionselement angeordnet. Ferner ist das keramische Heizelement im Fall der Verwendung des keramischen Heizelements als Sauerstoffsensor mit dem Sauerstoffsensorelement des Dickfilm-Typs als Detektionselement gewöhnlich in dem Substrat mit dem Festelektrolyten eingebettet.
Nachstehend werden erfindungsgemäße Ausführungsformen lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei
1 eine perspektivische Ansicht eines Wärmeerzeugungswiderstands ist, bei dem in einem Anschlussabschnitt Schlitze angeordnet sind;
2 eine perspektivische Ansicht eines Wärmeerzeugungswiderstands ist, bei dem in einem Anschlussabschnitt keine Schlitze angeordnet sind;
3 eine perspektivische Ansicht eines Wärmeerzeugungswiderstands ist, der eine Mehrzahl von Schlitzen aufweist, die auf einem Anschlussabschnitt angeordnet sind;
4 eine perspektivische Ansicht ist, die ein Beispiel eines keramischen Heizelements, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, in einem zerlegten Zustand zeigt;
5 eine Querschnittsansicht ist, die schematisch eine Sauerstoffsensorvorrichtung zeigt, bei der ein rundes, stabartiges keramisches Heizelement innerhalb eines Festelektrolyten mit einer mit einem Boden versehenen, zylindrischen Form angeordnet ist;
6 eine teilweise aufgeschnittene Querschnittsansicht ist, die schematisch einen Sauerstoffsensor zeigt, bei dem eine Sauerstoffsensorvorrichtung von 5 eingebaut ist; und
7 eine teilweise aufgeschnittene Querschnittsansicht ist, die schematisch einen Sauerstoffsensor zeigt, bei dem ein Sauerstoffsensor des Dickfilm-Typs, der mit einem keramischen Heizelement des integrierten Typs ausgestattet ist, eingebaut ist.
Die in den Zeichnungen verwendeten Bezugszeichen bezeichnen die folgenden Gegenstände:

1: Keramisches Heizelement
1a, 1b: Grünplatte
2: Wärmeerzeugungswiderstand
21: Wärmeerzeugungsabschnitt
22a, 22b: Endabschnitt von Anode und Kathode
23a, 23b: Anschlussabschnitt
24a, 24b: Kontaktabschnitt von Anode und Kathode
25a, 25b: Anoden- und Kathoden-Anschlussdrahtverlängerungskontaktabschnitt
25: Anschlussdraht
26: Im Anschlussabschnitt ausgebildeter Schlitz
3: Keramisches Rohr
4: Mit Boden versehene Sauerstoffsensorvorrichtung des zylindrischen Typs
41: Festelektrolyt
42a: Bezugselektrode
42b: Detektionselektrode
43: Schutzschicht
5a, 5b: Schutzeinrichtung
6: Sauerstoffsensorvorrichtung des Dickfilm-Typs

Das erfindungsgemäße keramische Heizelement kann in verschiedenen Formen hergestellt werden und hier werden eine Struktur und ein Verfahren zur Herstellung eines runden, stabartigen oder zylindrischen keramischen Heizelements und ein Verfahren zur Herstellung eines plattenartigen keramischen Heizelements als Beispiele beschrieben.
[1] Struktur eines runden, stabartigen keramischen Heizelements
Die 4 ist eine perspektivische Ansicht eines runden, stabartigen keramischen Heizelements in einem zerlegten Zustand zeigt. Eine keramische Heizeinrichtung umfasst keramische Substrate 1a und 1b, einen Wärmeerzeugungswiderstand 2, der zwischen den keramischen Substraten angeordnet ist, und ein keramisches Rohr 3, auf das die keramischen Substrate 1a und 1b integral gewickelt sind. Der Wärmeerzeugungswiderstand 2 umfasst einen Wärmeerzeugungsabschnitt 21 am oberen Ende, einen Anodenendabschnitt 22a und einen Kathodenendabschnitt 22b am hinteren Ende, sowie Anschlussabschnitte 23a und 23b zum Verbinden des Wärmeerzeugungsabschnitts 21 mit beiden Endabschnitten 22a und 22b.
Ferner sind Leitabschnitte, die jeweils einen auf der Wandoberfläche von Durchgangslöchern ausgebildeten leitenden Film aufweisen, an vorgegebenen Positionen des keramischen Substrats 1a angeordnet, und ein Anodenkontaktabschnitt 24a und ein Kathodenkontaktabschnitt 24b sind auf der Außenoberfläche des keramischen Substrats 1a an Positionen ausgebildet, die den Leitabschnitten entsprechen. Dann wird der Anodenendabschnitt 22a mit dem Anodenkontaktabschnitt 24a verbunden und der Kathodenendabschnitt 22b wird mit dem Kathodenkontaktabschnitt 24b verbunden, und zwar jeweils durch die Leitabschnitte. Das keramische Rohr 3 umfasst Aluminiumoxid als Hauptbestandteil, um welches das keramische Substrat 1a, der Wärmeerzeugungswiderstand 2 und das keramische Substrat 1b integral gewickelt und mit dem keramischen Rohr 3 verbunden sind.
Die 3 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Wärmeerzeugungswiderstand 2 eines keramischen Heizelements zeigt, das einer Ausführungsform der Erfindung gemäß Anspruch 2 entspricht. In diesem Heizelement ist jeder der Anschlussabschnitte 23a und 23b mit drei Schlitzen 26 ausgestattet, die im Wesentlichen die gleiche Länge wie der Anschlussabschnitt aufweisen. Die Haftung der keramischen Substrate 1a und 1b kann abhängig vom Rheniumgehalt vermindert sein. In einem solchen Fall kann die Verminderung der Haftung durch die Verwendung von Aluminiumoxid als mit den keramischen Substraten 1a und 1b identischen Bestandteil und Anordnen einer Mehrzahl von Schlitzen 26 unterdrückt werden, wie es in der 3 gezeigt ist.
[2] Verfahren zur Herstellung eines runden, stabartigen keramischen Heizelements
(1) Herstellung einer Grünplatte
93,5 Teile Aluminiumoxidpulver (Reinheit: 99,9 %, durchschnittliche Korngröße: 1,5 μm), 5 Teile Siliziumdioxidpulver (Reinheit: 99,9 %, durchschnittliche Korngröße: 2,0 μm), 1 Teil Magnesiumoxidpulver (Reinheit: 99,9 %, durchschnittliche Korngröße: 2,0 μm) und 1,5 Teile Calciumoxidpulver (Reinheit: 99,9 %, durchschnittliche Korngröße: 2,0 μm) wurden in einer Kugelmühle 40 Stunden nassgemischt und dann entwässert und getrocknet.
Anschließend wurden 8 Teile Polyvinylbutyral, 4 Teile Butylphthalat und 70 Teile eines Mischlösungsmittels aus Methylethylketon und Toluol mit dem so erhaltenen Pulvergemisch gemischt und zur Herstellung eines Aufschlämmungsgemischs in einer Kugelmühle gemischt. Dann wurde das Gemisch unter vermindertem Druck entschäumt, um mit einem Rakelverfahren eine Grünplatte (a) mit einer Dicke von 0,3 mm zur Bildung eines keramischen Substrats 1a herzustellen. Ferner wurde eine Grünplatte (b) mit einer Dicke von 0,2 mm in der gleichen Weise hergestellt, um ein keramisches Substrat 1b zu bilden.
(2) Drucken der Wärmeerzeugungswiderstandsstruktur und der Verdrahtungsstruktur
Eine Wolframpaste, die unter Verwendung eines Wolframpulvers und von Ethylcellulose und Butylcarbitol als organisches Bindemittel hergestellt worden ist, wurde mit einem Dickfilmdruckverfahren auf eine Oberfläche der Grünplatte (a) gedruckt, wobei eine Wärmeerzeugungswiderstandsstruktur mit einer Dicke von 25 μm gebildet wurde. Die Wolframpaste wurde auf eine Innenwandfläche von zwei Durchgangslöchern aufgebracht, die in der Grünplatte (a) angeordnet waren, auf welcher die Wärmeerzeugungswiderstandsstruktur gebildet worden ist, und ein leitfähiger Film wurde zur Bildung eines Leitabschnitts gebildet. Ferner wurde die Wolframpaste mit einem Dickfilmdruckverfahren auf die andere Oberfläche der Grünplatte (a) an einer Position gedruckt, die dem Leitabschnitt entsprach, wodurch eine Verdrahtungsstruktur zur Bildung der Kontaktabschnitte der Anode und der Kathode gebildet wurde.
(3) Herstellung eines Grünmaterials
Die Grünplatte (b) wurde an einer Oberfläche auf die Oberfläche der mit der Wärmeerzeugungswiderstandsstruktur gebildeten Grünplatte (a) geschichtet und diese wurden durch Erhitzen und Pressen mit einer Pressbindungsvorrichtung pressgebunden. Dann wurde eine Paste, die durch Mischen von Polyvinylbutyral und Butylcarbitol mit Aluminiumoxid hergestellt worden ist, auf die andere Oberfläche der Grünplatte (b) aufgebracht, die mit der Beschichtungsoberfläche auf einer Innenseite um das keramische Rohr gewickelt wurde, und am äußeren Umfang gepresst, um ein Grünmaterial herzustellen, das als rundes, stabartiges keramisches Heizelement ausgebildet werden soll.
(4) Sintern
Das im vorstehenden Punkt (3) hergestellte Grünmaterial wurde durch Erhitzen bei 250°C entfettet und dann unter Verwendung eines Wasserstoffofens 90 min bei 1550°C gesintert. Auf diese Weise wurden die keramischen Substrate 1a und 1b, der Wärmeerzeugungswiderstand 2, die Anoden- und Kathodenkontaktabschnitte 24a, 24b und das keramische Rohr 3 integral verbunden. Dann wurde auf die Anoden- und Kathodenkontaktabschnitte 24a, 24b eine Nickelplattierung aufgebracht und Anschlussdrahtverlängerungskontakte 25a, 25b wurden mittels eines Lötmaterials verbunden, wodurch ein rundes, stabartiges keramisches Heizelement erhalten wurde.
[3] Verfahren zur Herstellung eines plattenartigen keramischen Heizelements
(1) Herstellung einer Grünplatte
10 Teile Polyvinylbutyral, 6 Teile Dibutylphthalat und 70 Teile eines Mischlösungsmittels aus Methylethylketon und Toluol wurden mit einem Pulvergemisch gemischt, das in der gleichen Weise wie in [2], (1) erhalten worden ist, und zur Herstellung eines Aufschlämmungsgemischs in einer Kugelmühle gemischt. Dann wurde das Gemisch unter vermindertem Druck entschäumt, um eine Grünplatte mit einer Dicke von 0,4 mm zur Bildung eines keramischen Substrats herzustellen, und zwei Grünplatten, die als keramisches Substrat ausgebildet werden sollen, wurden aus der Platte ausgestanzt.
(2) Herstellung einer Platin- und Aluminium-enthaltenden Paste
95 Teile eines Platinpulvers und 5 Teile eines Aluminiumoxidpulvers (Reinheit: 99,9 %, durchschnittliche Korngröße: 0,4 μm) wurden unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln und eines Behälters in einem Acetonlösungsmittel 24 bis 40 Stunden gemischt. Dann wurden Ethylcellulose und Butylcarbitol als organisches Bindemittel zugesetzt und diese wurden weitere 5 Stunden gemischt. Dann wurde das Gemisch entschäumt und das Aceton wurde verdampft, wodurch eine Platin- und Aluminium-enthaltende Paste erhalten wurde.
(3) Drucken der Wärmeerzeugungswiderstandsstruktur und der Verdrahtungsstruktur
Die Paste wurde mit einem Dickfilmdruckverfahren auf eine Oberfläche einer der in [3], (1) erhaltenen Grünplatten zur Bereitstellung einer in der 1 gezeigten Struktur gedruckt, wodurch eine Wärmeerzeugungswiderstandsstruktur mit einer Dicke von 25 μm gebildet wurde. Die Paste wurde auf eine Innenwandfläche von zwei Durchgangslöchern, die in der Grünplatte ausgebildet waren, als elektrisch leitfähiger Film aufgebracht, wodurch Leitabschnitte gebildet wurden. Ferner wurde die Paste mit einem Dickfilmdruckverfahren auf die andere Oberfläche der Grünplatte an einer Position gedruckt, die den Leitabschnitten entsprach, wodurch eine Verdrahtungsstruktur zur Bildung der Kontaktabschnitte der Anode und der Kathode gebildet wurde.
(4) Herstellung und Sintern eines Grünmaterials
Die andere der Grünplatten wurde an einer Oberfläche auf die Oberfläche der mit der Wärmeerzeugungswiderstandsstruktur gebildeten Grünplatte geschichtet und diese wurden durch Erhitzen und Pressen mit einer Pressbindungsvorrichtung pressgebunden, um ein Grünmaterial zu bilden, das als plattenartiges keramisches Heizelement ausgebildet werden soll. Dann wurde das Grünmaterial durch Erhitzen bei 250°C entfettet und dann 2 Stunden bei 1500°C in der Umgebungsluft gehalten und gesintert. Dann wurde auf die Anoden- und Kathodenkontaktabschnitte eine Nickelplattierung aufgebracht und diese wurden unter Verwendung eines Lötmaterials mit Anschlussdrahtverlängerungskontakten verbunden, wodurch ein plattenartiges keramisches Heizelement erhalten wurde.
[4] Bewertung bezüglich des Verhältnisses des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts und der Zusammensetzung des Wärmeerzeugungswiderstands
Eine Korrelation zwischen dem Verhältnis des elektrischen Widerstands und der Sättigungstemperatur und der Dauerbeständigkeit des Wärmeerzeugungsabschnitts, sowie eine Korrelation zwischen der Zusammensetzung der Paste zur Bildung des Wärmeerzeugungswiderstands in [2], (2) und der Haftung des keramischen Substrats wurden in der nachstehend beschriebenen Weise untersucht. Das Bewertungsverfahren und die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
(1) Bewertung bezüglich des Verhältnisses des elektrischen Widerstands für den Wärmeerzeugungsabschnitt
Runde stabartige keramische Heizelemente, die derart eingestellt worden sind, dass der Anteil des elektrischen Widerstands für den Wärmeerzeugungsabschnitt 50 bis 97 % betrug, wurden in der gleichen Weise wie in [2] hergestellt, wobei die Länge des Wärmeerzeugungsabschnitts des Wärmeerzeugungswiderstands auf 10 mm eingestellt wurde, die Drahtbreite des Wärmeerzeugungsabschnitts (von 0,15 bis 0,65 mm) und die Anzahl der Wärmeerzeugungsabschnitte (von 4 bis 12) variiert wurden und die Wärmeerzeugungsabschnitte derart kombiniert wurden, dass deren elektrischer Widerstand innerhalb eines Bereichs von 6 ± 0,5 Ω lag. Es wurden Pasten zur Bildung des Wärmeerzeugungswiderstands verwendet, die 88 Gew.-% Wolfram und 12 Gew.-% Aluminiumoxid umfassten, und die 65 Gew.-% Wolfram, 10 Gew.-% Aluminiumoxid und 25 Gew.-% Rhenium umfassten.
Das Verhältnis des elektrischen Widerstands war in der nachstehend beschriebenen Weise verteilt. Nach dem Drucken und Sintern der Paste auf ein Aluminiumoxidsubstrat wurde der elektrische Widerstand der gesamten Struktur mit einem Milliohm-High-Prüfgerät (von Hioki Co. hergestellt, Modell „Milliohm-High-Prüfgerät 3227") gemessen. Der so erhaltene Widerstandswert wird unter Verwendung einer Querschnittsfläche und einer Oberfläche der Struktur in einen Widerstandswert pro Einheitsvolumen umgerechnet. Die Fläche und die Dicke zum Drucken der Paste, die als Wärmeerzeugungsabschnitt und als Anschlussabschnitt ausgebildet werden soll, werden unter Verwendung des Widerstandswerts pro Einheitsvolumen festgelegt und eine Struktur, die ein vorgegebenes Verhältnis des elektrischen Widerstands ergibt, wird gebildet.
An die so erhaltenen runden, stabartigen keramischen Heizelemente wurde eine Spannung von 14 V angelegt und die Oberflächentemperatur wurde mit einem Thermotracer gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle 1 ist eine Sättigungstemperatur von mehr als 500°C mit "o" bezeichnet und eine niedrigere Temperatur ist mit "x" bezeichnet. Die Dauerbeständigkeit ist bei einem Widerstandszunahmeverhältnis von weniger als 30 mit "o" bezeichnet und bei einem Widerstandszunahmeverhältnis von mehr als 30 % mit "x" bezeichnet, wenn die runden, stabartigen keramischen Heizelemente in einem auf 1000°C eingestellten Sinterofen gehalten werden und an diese eine Spannung von 17 V angelegt wird, und nach 200 Stunden wurde bei dem Wärmeerzeugungswiderstand keine Trennung festgestellt. Das Symbol "Δ" bezeichnet ein grenzwertiges Ergebnis.
Tabelle 1
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der Anteil des elektrischen Widerstands für den Wärmeerzeugungsabschnitt 55 bis 95 % des elektrischen Widerstands des gesamten Wärmeerzeugungswiderstands ausmacht, und dass das Heizelement des experimentellen Beispiels 2 eine etwas geringere Leistung aufweist, jedoch die Heizelemente in dem erfindungsgemäßen runden, stabförmigen keramischen Heizelement der experimentellen Beispiele 3 bis 5 eine Sättigungstemperatur von mehr als 500°C und eine hervorragende Dauerbeständigkeit aufweisen. Andererseits erreicht in dem runden, stabförmigen keramischen Heizelement des experimentellen Beispiels 1, das ein niedriges Verhältnis des elektrischen Widerstands für den Wärmeerzeugungsabschnitt aufweist, die Temperatur nicht 500°C, während in dem runden, stabförmigen keramischen Heizelement des experimentellen Beispiels 6, welches ein höheres Verhältnis aufweist, die Temperatur weit über 500°C erhöht und die Dauerbeständigkeit schlecht ist. Die Ergebnisse zeigen in entsprechender Weise unabhängig von den Arten der Pasten die gleiche Tendenz.
(2) Bewertung bezüglich der Zusammensetzung des Wärmeerzeugungswiderstands
Ein Wolframpulver (Reinheit: 99,9 %, durchschnittliche Korngröße: 1,2 μm), ein Aluminiumoxidpulver (Reinheit: 99,9 %, durchschnittliche Korngröße: 1,5 μm) und ein Rheniumpulver (Reinheit: 99,9 %, durchschnittliche Korngröße: 3,5 μm) wurden jeweils in einer vorgegebenen Menge abgewogen, so dass eine in der Tabelle 2 gezeigte Pastenzusammensetzung erhalten wurde, und unter Zugabe von Aceton in einem Aluminiumoxidbehälter gemischt. Dann wurde das Aceton durch Verdampfen entfernt und unter Zugabe von Ethylcellulose und Butylcarbitol als organisches Bindemittel 24 Stunden gemischt, so dass eine Paste mit einer vorgegebenen Viskosität hergestellt wurde.
Die Haftung wurde durch Messen der Menge an ausgetretenem Heliumgas bewertet. Jedes Heizelement, das nicht mit dem Anschlussdrahtverlängerungskontakt verbunden war, wurde in einer lateralen Richtung an einem Anschlussabschnitt geschnitten, und die Menge an Heliumgas, die zwischen dem Leitabschnitt und der geschnittenen Fläche austrat, wurde gemessen. Heizelemente mit einer Leckagemenge von 10^–7 Torr oder mehr werden mit "o" bezeichnet und diejenigen mit 10^–7 Torr oder weniger werden mit "x" bezeichnet. Ferner wurde die Dauerbeständigkeit durch Anlegen einer Spannung von 16 V an jedes der Heizelemente in einer Atmosphäre bei 800°C bewertet und Heizelemente, die eine Widerstandsänderung des Wärmeerzeugungswiderstands innerhalb von 30 % vor dem Einschalten der Stromversorgung und nach 24 Stunden zeigten, werden mit "o" bezeichnet, und diejenigen mit mehr als 30 % werden mit "x" bezeichnet.
Tabelle 2
Aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass in den experimentellen Beispielen 11 bis 17 Heizelemente erhalten werden, die sowohl bezüglich der Haftung als auch der Dauerbeständigkeit hervorragend sind. Andererseits weist das Heizelement des experimentellen Beispiels 7, das weder Aluminiumoxid noch Rhenium enthält, eine schlechte Haftung auf, und bei den Heizelementen der experimentellen Beispiele 8 bis 10 ist die Haftung ebenfalls schlecht, obwohl diese mindestens eines von Aluminiumoxid und Rhenium, jedoch außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung, enthalten. Die Heizelemente der experimentellen Beispiele 11, 12 und 16 liegen ebenfalls außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, da sie kein Rhenium enthalten und so einen Stromstoß nicht effektiv unterdrücken. Ferner ist bei dem Heizelement des experimentellen Beispiels 18, das mehr Aluminiumoxid enthält, als es dem Wert der Obergrenze der vorliegenden Erfindung entspricht, die Dauerbeständigkeit vermindert, obwohl die Haftung in zufrieden stellender Weise verbessert ist.
(3) Bewertung der Strukturform in dem Anschlussabschnitt des Wärmeerzeugungswiderstands
Runde, stabartige keramische Heizelemente, bei denen das Verhältnis des elektrischen Widerstands jeweils eingestellt worden ist, wurden durch Einstellen der Länge des Wärmeerzeugungsabschnitts des Wärmeerzeugungswiderstands auf 10 mm und Variieren der Drahtbreite des Wärmeerzeugungsabschnitts (von 0,15 bis 0,65 mm) derart, dass der elektrische Widerstand innerhalb eines Bereichs von 6 ± 0,5 Ω lag, und durch Variieren der Strukturform für den Anschlussabschnitt hergestellt. Die Zusammensetzungen in den experimentellen Beispielen 14 und 15, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, wurden als Pasten zur Bildung des Wärmeerzeugungswiderstands verwendet. Der elektrische Widerstand war in der gleichen Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Punkt [4], (1) verteilt.
Eine Spannung von 14 V wurde an die so erhaltenen keramischen Heizelemente angelegt und die Oberflächentemperatur wurde mit einem Thermotracer gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. In der Tabelle 3 ist eine Sättigungstemperatur von mehr als 500°C mit "o" bezeichnet und eine niedrigere Temperatur ist mit "x" bezeichnet. Ferner ist bezüglich der Anschlussabschnittstruktur S₀ ein Anschlussabschnitt, wie er in der 2 gezeigt ist, der nicht mit einem Schlitz ausgebildet ist, S₁ ein Anschlussabschnitt, wie er in der 1 gezeigt ist, der mit Schlitzen ausgebildet und in zwei feine Drähte aufgeteilt ist, und S₂ ein Anschlussabschnitt, wie er in der 3 gezeigt ist, der in vier feine Drähte aufgeteilt ist.
Tabelle 3
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass in den experimentellen Beispielen 19 bis 21, die den erfindungsgemäßen Ausführungsformen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 entsprechen, Heizelemente mit einer hohen Sättigungstemperatur und einer hervorragenden Leistung erhalten werden können. Andererseits wies das Heizelement des experimentellen Beispiels 22, bei dem das Widerstandsverhältnis für den Wärmeerzeugungsabschnitt weniger als 55 % als erfindungsgemäße Untergrenze betrug, eine Sättigungstemperatur von weniger als 500°C auf.
(4) Bewertung bezüglich der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit eines Wärmeerzeugungswiderstands mit unterschiedlichen Zusammensetzungen des Wärmeerzeugungsabschnitts und des Anschlussabschnitts
Pasten wurden in der gleichen Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Punkt [2], (2) hergestellt und Wärmeerzeugungswiderstände mit unterschiedlichen Zusammensetzungen für den Wärmeerzeugungsabschnitt und den Anschlussabschnitt gemäß der Tabelle 4 wurden gebildet. An die Wärmeerzeugungswiderstände wurde eine Spannung von 14 V angelegt und die Oberflächentemperatur der Heizelemente wurde mit einem Thermotracer gemessen. Die Wärmeerzeugungswiderstände, die innerhalb von 10 s nach dem Anlegen der Spannung 800°C erreichten, wurden in der Tabelle 4 mit "o" bezeichnet, und diejenigen, die innerhalb von 10 s keine 800°C erreichen konnten, wurden in der Tabelle 4 mit "x" bezeichnet.
Tabelle 4
Aus den Ergebnissen in der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Temperatur in den experimentellen Beispielen 23 bis 27 innerhalb von 10 s nach dem Anlegen der Spannung 800°C erreichte. Ferner konnte die Temperatur in den experimentellen Beispielen 28 und 29 innerhalb von 10 s keine 800°C erreichen. D.h., es ist ersichtlich, dass die Oberflächentemperatur der Heizelemente in den experimentellen Beispielen 23 bis 27, die erfindungsgemäßen Ausführungsformen entsprechen, schnell zunahm, wohingegen die Temperatur in den experimentellen Beispielen 28 und 29, die außerhalb des Bereichs der erfindungsgemäßen Ausführungsformen liegen, innerhalb von 10 s nach dem Anlegen der Spannung von 14 V keine 800°C erreichen konnte.
[5] Bewertung bezüglich der Streuung des Widerstandswerts des Wärmeerzeugungswiderstands, wenn die Korngröße des Rheniums verändert wurde
Pasten wurden aus den gleichen Pulvern mit der gleichen Korngröße (drei Arten von Korngrößen von Rhenium mit 2 μm, 3,5 μm und 5,5 μm wurden verwendet) und dem gleichen Mischungsverhältnis wie bei denjenigen des in der Tabelle 2 gezeigten experimentellen Beispiels 15 in [4], (2) hergestellten Pasten hergestellt. Ein Wärmeerzeugungsabschnitt mit 4 mm Länge × 0,026 mm Breite × 25 μm (± 2 μm) Dicke wurde mit den Pasten jeweils auf Aluminiumoxidsubstraten gedruckt und dann wurden diese zur Herstellung von Prüfkörpern gesintert, die nur die Wärmeerzeugungsabschnitte umfassten, und zwar jeweils für 30 Teile, nämlich insgesamt 90 Teile. Der Widerstandswert für jeden der Prüfkörper wurde mit dem Milliohm-High-Prüfgerät in der gleichen Weise gemessen, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wobei die Standardabweichung σ für jede der drei Arten von keramischen Heizelementen auf der Basis des gemessenen Werts berechnet und die Streuung des Widerstandswerts mittels 3σ, d.h. dem Dreifachen des σ-Werts bewertet wurde. Je größer der Wert von 3σ ist, desto größer ist die Streuung.
Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
Es ist ersichtlich, dass die Streuung des Widerstandswerts umso größer ist, je größer die Korngröße von Rhenium ist.
[6] Bewertung bezüglich der Dicke der Grünplatte nach der Herstellung eines runden, stabartigen keramischen Heizelements
Grünplatten mit unterschiedlicher Dicke wurden mit einem Rakelverfahren in der gleichen Weise wie in [2], (1) hergestellt. Ein Wärmeerzeugungswiderstand wurde unter Verwendung einer Paste mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in [2], (2) hergestellt worden ist, mit einem Dickfilmdruckverfahren auf jede der Grünplatten gedruckt, so dass die Länge des Wärmeerzeugungsabschnitts 20 mm und der Widerstandswert 6 ± 0,5 Ω betrug. Dann wurde die Grünplatte durch Pressen aufgebracht und gesintert, wodurch 10 Arten von Grünmaterialien mit unterschiedlicher Dicke erhalten wurden, die durch Sintern zu keramischen Heizelementen ausgebildet werden sollen. Nach dem Wickeln der Grünmaterialien um zwei Arten von keramischen Rohren mit unterschiedlichem Außendurchmesser (Außendurchmesser 2000 μm und Außendurchmesser 2500 μm) wurden diese in der gleichen Weise wie in [2], (5) gesintert, um 10 Arten von runden, stabartigen keramischen Heizelementen zu erhalten.
An jedes der runden, stabartigen keramischen Heizelemente wurde bei Raumtemperatur eine Spannung von 25,5 V angelegt und die Dauerbeständigkeit der Wärmeerzeugungswiderstände wurde bewertet. Ferner wurde jedes der runden, stabartigen keramischen Heizelemente unter Verwendung eines roten Farbmittels, das Risse und Falten färben konnte, pigmentiert, um die Gegenwart oder die Abwesenheit von Rissen, die durch das Wickeln verursacht werden, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. In der Spalte für die Dauerbeständigkeit in der Tabelle zeigt "x", dass der Wärmeerzeugungswiderstand innerhalb von 50 Stunden getrennt wurde, und "o", dass durch das Anlegen für mehr als 50 Stunden keine Veränderung stattfand. Ferner zeigt in der Spalte für das Auftreten von Rissen "o" keine Färbung und "x" das Auftreten von Rissen.
Tabelle 5
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass runde, stabartige keramische Heizelemente mit einer ausreichenden Dauerbeständigkeit ohne das Auftreten von Rissen erhalten werden können, wenn das Verhältnis des Außendurchmessers des keramischen Rohrs zu der Dicke der Grünplatte 0,04 bis 0,20 beträgt.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen konkreten Beispiele beschränkt, sondern kann in verschiedenartig modifizierten Ausführungsformen innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung gemäß der Aufgabe und der Anwendung durchgeführt werden. D.h., die Zusammensetzung der Paste ist nicht auf die in den Ausführungsformen gezeigten Zusammensetzungen beschränkt, sondern zusätzlich können auch Bestandteile wie z.B. Zirkoniumoxid einbezogen werden. Ferner ist das keramische Rohr, das bei der Herstellung des runden, stabartigen keramischen Heizelements verwendet wird, nicht nur auf die röhrenförmige Form beschränkt, sondern es kann sich auch um einen Festkörper handeln.
Erfindungsgemäß kann ein keramisches Heizelement mit einer hohen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit und einer hervorragenden Dauerbeständigkeit durch Festlegen des Verhältnisses des elektrischen Widerstands für den Wärmeerzeugungsabschnitt des Wärmeerzeugungswiderstands erhalten werden. Ferner können durch Bilden eines Wärmeerzeugungswiderstands mit einer festgelegten Zusammensetzung bessere keramische Heizelemente erhalten werden, so dass die Haftung der keramischen Substrate, welche den Wär meerzeugungswiderstand sandwichartig umgeben, verbessert werden kann. Ferner kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen keramischen Heizelements ein Sauerstoffsensor mit einer hervorragenden Leistung erhalten werden.

Claims

Ein keramisches Heizelement (1) mit einem keramischen Substrat (1a, 1b) und einem Wärmeerzeugungswiderstand (2), der in oder auf dem keramischen Substrat (1a, 1b) angeordnet ist, wobei der Wärmeerzeugungswiderstand (2) einen Wärmeerzeugungsabschnitt (21) und einen Anschlussabschnitt (23a, 23b) aufweist, und wobei das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts (21) zu dem elektrischen Gesamtwiderstand des Wärmeerzeugungsabschnitts (21) und des Anschlussabschnitts (23a, 23b) bei Normaltemperatur 55 bis 95 % beträgt, und wobei der Wärmeerzeugungswiderstand (2) Aluminiumoxid enthält, wobei 3 bis 30 Gew.-% des Wärmewiderstands aus Aluminiumoxid bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeerzeugungswiderstand (2) mindestens eines von Wolfram und Molybdän enthält und dass der Wärmeerzeugungswiderstand (2) ferner Rhenium enthält und das Rhenium in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt.
Keramisches Heizelement (1) nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts (21) 55 bis 80 % beträgt.
Keramisches Heizelement (1) nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis des elektrischen Widerstands des Wärmeerzeugungsabschnitts (21) 70 bis 95 % beträgt.
Keramisches Heizelement (1) nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem der Wärmeerzeugungswiderstand (2) ferner Platin umfasst.
Keramisches Heizelement (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Wärmeerzeugungswiderstand (2) Wolfram umfasst.
Keramisches Heizelement (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Anschlussabschnitt (23a, 23b) des Wärmeerzeugungswiderstands (2) kein Rhenium enthält.
Keramisches Heizelement (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem mindestens ein Schlitz (26) in dem Anschlussabschnitt (23a, 23b) des Wärmeerzeugungswiderstands bereitgestellt ist.
Keramisches Heizelement (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Gesamtwiderstand des Wärmeerzeugungsabschnitts (21) und des Anschlussabschnitts (23a, 23b) im Bereich von 2 bis 18 Ω liegt.
Keramisches Heizelement (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Länge (A) des Wärmeerzeugungsabschnitts (21) zur Länge (B) des Anschlussabschnitts (23a, 23b) im Bereich von 4:48 bis 28:23 liegt.
Keramisches Heizelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Rheniumgehalt 8 bis 35 Gew.-% beträgt.
Keramisches Heizelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Rheniumgehalt 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
Ein Sauerstoffsensor (4; 6), der ein keramisches Heizelement (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche aufweist.