DE4427161A1 - Verfahren zur Herstellung eines PTC-Widerstandes und danach hergestellter Widerstand - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PTC-Widerstandes und danach hergestellter WiderstandInfo
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Description
Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem Verfahren zur
Herstellung eines PTC-Widerstandes nach dem einleitenden Teil
von Patentanspruch 1. Die Erfindung betrifft auch einen nach
diesem Verfahren hergestellten PTC-Widerstand sowie eine
besonders bevorzugte Verwendung dieses PTC-Widerstandes.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstands mit
PTC-Verhalten ist beispielsweise in WO-A-9119297 beschrieben. Bei
diesem Verfahren wird pulverförmiges Material auf der Basis
eines Polyolefins, wie insbesondere Polyäthylen, Polypropylen
oder Polybuten, oder irgendein anderes lineares Polymer, wie
etwa Polyamid, Polyäthylenterephtalat, Polybutenterephtalat
oder Polyoxymethylen, mit pulverförmigem leitendem Material,
wie Ruß, einem reinen Metall, wie Nickel, Wolfram, Molybdän,
Cobalt, Kupfer, Silber oder Aluminium, einer Legierung, wie
Messing, einem Borid, wie ZrB₂ oder TiB₂, einem Carbid, wie
TaC, WC oder ZrC, einem Nitrid, wie ZrN oder TiO, oder einem
Oxid, wie V₂O₃ oder TiO, vermischt. Das Polymer nimmt hierbei
mindestens 30 und das elektrisch leitfähige Material mindestens
20 Volumenprozent der sich ergebenden Mischung ein. Aus der
Mischung wird eine Platte geformt, welche zusammen mit daran
angebrachten Elektroden bei erhöhter Temperatur verpreßt wird.
Die Temperatur ist hierbei so eingestellt, daß das Polymer
zumindest an den Kornoberflächen schmilzt und so die Platte zu
einem kompakten, Elektroden tragenden Körper verdichtet wird.
Dieser Körper weist einen spezifischen elektrischen Kaltwider
stand von typischerweise 30 bis 50 mΩ·cm auf und durchläuft bei
erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 80°C, einen
PTC-Übergang. Der spezifische elektrische Widerstand erhöht sich
dabei um viele Größenordnungen. Dieses Verfahren ist vor allem
zur Herstellung von PTC-Widerständen auf der Basis von
thermoplastischen Polymeren geeignet.
Ein Verfahren zur Herstellung von PTC-Widerständen auf der
Basis eines duromeren Polymers ist beschrieben in T.R. Shrout et
al. "Composite PTCR thermistors utilizing conducting borides,
silicides, and carbides" J. of Material Science 26 (1991)
145-154. Hierbei werden Epoxidharz und Füllstoffe auf der Basis von
elektrisch leitfähigen Boriden, wie Titan-, Niob- oder
Zirkoniumborid, Carbiden, wie Titancarbid, oder Siliciden, wie
Niob-, Wolfram- oder Molybdänsilicid, bei Zimmertemperatur
vermischt und die resultierende Mischung in Formen abgegossen
und bei ca. 80°C zu Widerstandskörpern ausgehärtet. Die
Widerstandskörper werden sodann poliert und mit Elektroden
versehen. Widerstandskörper auf der Basis eines von der Fa.
Polysciences Inc. unter der Handelsbezeichnung Spurrs
vertriebenen Epoxidharzes und der vorgenannten Boride, Carbide
oder Silicide weisen je nach Art und Anteil des Füllstoffs bei
Zimmertemperatur Kaltwiderstände von mehr als 5 Ω·cm auf.
Der Erfindung, wie sie in Patentanspruch 1 angegeben ist, liegt
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art
anzugeben, mit dessen Hilfe es in einfacher und sicherer Weise
gelingt, unabhängig von der Art des verwendeten Polymers
PTC-Widerstände mit sehr geringem Kaltwiderstand und großer
Nennstromtragfähigkeit herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch Verfahrens
schritte aus, welche mit geläufigen Mitteln leicht durchzufüh
ren und einfach zu kontrollieren sind. Durch geeignete Auswahl
und Behandlung von Polymer und Füllstoff wird nicht nur der
spezifische Kaltwiderstand des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten PTC-Widerstands gegenüber vergleichbar
bemessenen Widerständen nach dem Stand der Technik erheblich
herabgesetzt, zugleich ist auch eine hohe PTC-Übergangstempera
tur dieses Widerstands gewährleistet. Eine hohe PTC-Übergangs
temperatur ermöglicht eine höhere Arbeitstemperatur des Wider
stands. Da die durch freie oder erzwungene Konvektion bedingte
Kühlung des Widerstands proportional der Differenz zwischen
Arbeitstemperatur und der Umgebungstemperatur ist, und da die
durch Abstrahlung bedingte Kühlung sogar proportional der
vierten Potenz der Arbeitstemperatur ist, kann der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Widerstand mit
vergleichsweise hohen Nennströmen belastet werden, ohne daß er
unzulässig hoch erwärmt wird.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
PTC-Widerstand ist daher besonders interessant für Leistungs
anwendungen und kann mit großem Vorteil als Bauelement mit
einem spezifischen Kaltwiderstand kleiner 25 mΩ·cm und/oder mit
einer hohen Stromtragfähigkeit bei Temperaturen oberhalb 100°C
verwendet werden. Dies insbesondere dann, wenn durch geeignete
Kombination von Polymer und Füllstoff sowie nach Durchführung
geeigneter Wärmebehandlungsschritte der Widerstandshub, das
heißt das Verhältnis seines ohmschen Widerstandes Rheiß nach
dem PTC-Übergang zu seinem ohmschen Widerstand Rkalt bei
Raumtemperatur, mindestens 10⁸, in geeigneten Fällen sogar 10¹⁰
bis 10¹² beträgt. Es können dann im heißen Zustand besonders
hohe elektrische Feldstärken gehalten werden. Hierfür besonders
geeignet sind insbesondere amorphe Polymere, wie Duromere auf
der Basis von Epoxid. Solche PTC-Widerstände zeichnen sich bei
geeigneter Materialauswahl und Behandlung durch einen äußerst
geringen Kaltwiderstand aus. Beim Aushärten schrumpft das
Epoxid und baut innere Spannungen auf, durch welche die
einzelnen Füllstoffteilchen unter gleichzeitiger Reduktion
ihrer Kontaktwiderstände gegeneinander gepreßt werden. Durch
Auswahl harter Füllstoffteilchen wird zugleich erreicht, daß
bei dem zum PTC-Übergang führenden Erwärmen des Widerstands die
einzelnen Füllstoffteilchen infolge der sich dehnenden Polymer
matrix rasch voneinander getrennt werden und somit ein Verkle
ben der Teilchen, wie dies bei vergleichsweise weichen
Füllstoffen möglich ist, mit Sicherheit vermieden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im allgemeinen dann
in vorteilhafter Weise ausführen, wenn folgende Voraussetzungen
erfüllt sind:
- - Wahl eines verglichen mit üblicherweise verwendeten Materialien, wie Silber und/oder Ruß, harten Füllstoffs,
- - Wahl eines Füllstoffs, der nur schwer ein isolierendes Oxid bildet,
- - Herstellung und Lagerung des Füllstoffs unter Schutzgas,
- - Entfernen einer gegebenenfalls vorhandenen Oxidhaut durch chemisches Ätzen,
- - Wahl von Füllstoffteilchen mit mittleren Durchmessern vorzugsweise größer 10 µm,
- - Wahl des Füllstoffgehalts vorzugsweise größer 30 Vol.-%, und
- - Wahl eines Epoxidharzes mit einer hohen Glasübergangs temperatur, vorzugsweise größer 130°C, oder eines Thermoplasten mit einer hohen Schmelztemperatur, welche vorzugsweise größer 140°C ist, oder eines thermoplasti schen Elastomers, das vorzugsweise bei Temperaturen größer 140°C vernetzt wird, oder eines Copolymeren, das wie beispielsweise Polyurethan-Copolymere ein sich durch dringendes Netzwerk, ein sogenanntes "Interpenetrating Network" (IPN) mit hoher, vorzugsweise oberhalb 140°C liegender, Schmelztemperatur bildet.
Amorphe Polymer, wie insbesondere Epoxide, haben sich bei der
Herstellung von PTC-Widerstände für Leistungsanwendungen
besonders bewährt. Dies vor allem deswegen, da verglichen mit
einem PTC-Widerstand auf der Basis eines Thermoplasts ein
PTC-Widerstand auf der Basis von Epoxid im allgemeinen einen erheb
lich niedrigeren spezifischen Kaltwiderstand aufweist. Das
Epoxid schrumpft nämlich beim Aushärten und baut dabei innere
Spannungen auf. Hierbei werden die leitfähigen Teilchen des
Füllstoffs aufeinander gepreßt und können unter bestimmten
Voraussetzungen den Kontaktwiderstand zwischen benachbarten
Teilchen ganz erheblich reduzieren. Eine wichtige Voraussetzung
ist hierbei, daß die einzelnen Teilchen ausreichend hart sind,
und sich beim Expandieren der Polymermatrix infolge starker
Erhitzung des Widerstandes, etwa beim Auftreten eines Kurz
schlußstroms, voneinander trennen. Nur dann ist das Auftreten
eines PTC-Überganges gewährleistet und wird ein Verkleben der
Füllstoffteilchen, wie dies bei vergleichsweise weichem Mate
rial, wie etwa Silber möglich ist, mit Sicherheit vermieden.
Als Polymere besonders bewährt haben sich amid-, insbesondere
diciandiamid-, oder anhydridgehärtete Epoxide. Möglich ist auch
die Zugabe eines oder mehrerer Katalysatoren. Solche Polymere
weisen vergleichsweise hohe Glasübergangstemperaturen auf und
verfügen zudem über einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
größer 10-5. Zusätzlich ist bei Duromeren oberhalb der
PTC-Übergangstemperatur die Formstabilität des PTC-Widerstandes
gewährleistet.
Neben solchen Epoxiden sind auch Hochtemperatur-Thermoplaste
als Polymer geeignet. Insbesondere Thermoplaste mit einem
großen kristallinen Anteil können verwendet werden, wie etwa
Polypropylen (PP) mit einer Schmelztemperatur (Tm) von ca.
165°C, thermoplastische Polyurethane (TPU; Tm ≈ 120-200°C), Poly
butylenterephtalat (PBT; Tm ≈ 120-200°°C), Polyäthylenterephtalat
(PET; Tm ≈ 255°C), Polyäthylennaphtalat (PEN; Tm ≈ 262°C), Poly
phenylensulfid (PPS; Tm ≈ 288°C), Syndiotaktisches Polystyrol
(s-PS; Tm ≈ 263°C), Polyätherätherketon (PEEK; Tm ≈ 334°C),
Polyarylätherketon (PAEK; Tm ≈ 380°C), Polybenzamid-azol (PBI;
Tm ≈ 700°C), Fluorkunststoffe (Tm bis 330°C), Thermoplastisches
Polyimid (TPI; Tm ≈ 406°C) oder Copolymere oder Mischungen davon.
Bei der Verwendung eines Hochtemperatur-Thermoplasten
empfiehlt es sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen
der nachfolgend aufgelisteten Verfahrensschritte enthält:
- - der Füllstoff wird mit einem Kneter in den heißen Thermoplasten eingemischt, oder
- - der Füllstoff wird trocken mit Pulver aus dem thermo plastischen Material vermischt, oder
- - thermoplastisches Material wird auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen polymerisiert oder in einem Lösungsmit tel gelöst mit dem Füllstoff vermischt und die Mischung anschließend etwa durch Gefrieren oder Sprühen getrocknet.
Die hieraus resultierenden Materialien werden in einer Form
heißgepreßt oder in einem Spritzgußverfahren geformt. Um
einen erwünscht hohen Kristallinitätsgrad des Polymers zu
erreichen, werden die Materialien unterhalb der Schmelztempera
tur nachgetempert. Zusätzlich kann durch thermische, chemische
oder Strahlenvernetzung eine besonders hohe Formstabilität
erreicht werden.
Besonders geeignete Füllstoffe - allein oder in Mischung - sind
typischerweise Metallboride, wie TiB₂ oder ZrB₂, Metallcarbide,
wie TiC oder VC, Metallnitride, wie TiN, Metalloxide, wie RuO₂₁
und/oder Metallsilizide, wie MoSi₂ oder WSi₂ und/oder ein
Metall, wie insbesondere Mo, Ni und/oder W. Die Füllstoffe
können massive und/oder hohle Teilchen aufweisen. Sie können
aber auch Teilchen von Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei
die Schale aus einem der vorgenannten Boride, Carbide, Nitride,
Oxide oder Silizide und der Kern aus einem praktisch unlegier
ten Metall, wie Ni, W, Ti, Zr, Mo, Co oder Al, einer Legierung,
wie Messing, oder einem Oxid auf der Basis von Ti oder V, wie
insbesondere TiO, V₂O₃ oder VO, gebildet ist.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung und die damit
erzielbaren weiteren Vorteile werden nachfolgend anhand von
Zeichnungen näher erläutert.
In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung
vereinfacht dargestellt, und zwar zeigt die
Fig. 1 in perspektivischer Ansicht einen nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren hergestellten PTC-Widerstand
auf der Basis einer Polymermatrix und darin eingebet
teter elektrisch leitender Füllstoffteilchen,
Fig. 2 ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand
[Ω·cm] eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten PTC-Widerstands (1) sowie von
Vergleichswiderständen auf der Basis eines Epoxids
(8) und eines Thermoplasts (15, 16) in Funktion der
Temperatur [°C] dargestellt ist,
Fig. 3 ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand
[Ω·cm] von zwei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten PTC-Widerständen (4, 9) sowie von drei
Vergleichswiderständen (3, 8, 14) jeweils auf der
Basis eines Epoxids in Funktion der Temperatur [°C]
dargestellt ist,
Fig. 4 ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand
[Ω·cm] von drei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten PTC-Widerständen (5, 6, 7), welche bei
unterschiedlichen Verfahrensbedingungen hergestellt
wurden, in Funktion der Temperatur [°C] dargestellt
ist,
Fig. 5 ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand rho
[Ω·cm] von zwei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten PTC-Widerständen (10, 11) auf der Basis
eines thermoplastischen Polymers in Funktion der
Temperatur [°C] dargestellt ist,
Fig. 6 ein Diagramm, in dem der spezifischen Kaltwiderstand
[mΩ·cm] von vier PTC-Widerstandsfamilien I, II, III,
IV jeweils auf der Basis eines Epoxids oder Thermo
plasts und mit jeweils gleichem Füllstoffanteil in
Funktion vom mittleren Durchmesser der Füllstoffteil
chen dargestellt ist, und
Fig. 7 ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand
[Ω·cm] eines PTC-Widerstands auf der Basis eines
Hochtemperaturthermoplasts in Funktion der Temperatur
[°C] dargestellt ist.
In Fig. 1 ist ein PTC-Widerstand mit einem zwischen zwei
Anschlußelektroden e₁, e₂ angeordneten Widerstandskörper w
dargestellt. Dieser Widerstandskörper w ist aus einem Material
mit einem vergleichsweise geringen spezifischen Kaltwiderstand
von typischerweise einigen mΩ·cm und weist im Verhältnis zu
seiner Querschnittsfläche von beispielsweise einigen Quadrat
zentimetern eine vergleichsweise große, im Zentimeterbereich
liegende Länge auf. Sein Widerstandshub ist größer 10⁸ und
beträgt typischerweise 10¹⁰·10¹². Die genannten Eigenschaften
begünstigen seine Verwendung für Leistungsanwendungen im
kV-Spannungsbereich, da er trotz seiner großen Länge bei Dauer
belastung noch eine relativ hohe Stromdichte führen kann und da
er nach dem PTC-Übergang im hochohmigen Zustand problemlos hohe
Spannungen halten kann. Zugleich weist der Widerstandskörper w
eine hohe PTC-Übergangstemperatur von typischerweise mehr als
130°C auf. Dies ermöglicht eine höhere Arbeitstemperatur des
Widerstandes. Da die durch freie oder erzwungene Konvektion
bedingte Kühlung des Widerstands proportional der Differenz
zwischen Arbeitstemperatur und der Umgebungstemperatur ist, und
da die durch Abstrahlung bedingte Kühlung sogar proportional
der vierten Potenz der Arbeitstemperatur ist, kann dieser
Widerstand mit vergleichsweise hohen Nennströmen belastet
werden, ohne daß er unzulässig hoch erwärmt wird.
Nachfolgend werden Verfahren beschrieben, welche eine besonders
vorteilhafte Fertigung dieses Widerstands ermöglicht haben:
In einem Mischer wurden elektrisch leitfähige, pulverförmige
Füllstoffe, welche zuvor unter Vakuum oder unter einer nicht
oxidierenden Atmosphäre, insbesondere unter Schutzgas, wie
Stickstoff oder Argon, gelagert und/oder chemisch geätzt
wurden, mit flüssigen Harzen auf der Basis von Epoxid homogen
vermengt. Um bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung Sedimen
tation zu vermeiden, wurde das Harz hierbei bei erhöhter
Temperatur, von beispielsweise 50-80°C, angeliert. Nach Zugabe
eines Härters, vorzugsweise auf der Basis von Diciandiamid oder
Anhydrid, wurde das resultierende Gemisch in eine Form gegossen
oder im Spritzguß verarbeitet und bei Temperaturen zwischen
120 und 220°C zu den Widerstandskörpern w ausgehärtet. Die
Elektroden e₁, e₂ wurden nach dem Aushärten im allgemeinen auf
polierte Stirnflächen der Widerstandskörper aufgedampft oder
aufgeklebt, wurden zum Teil aber bereits schon beim Gießen und
nachfolgenden Aushärten in den Widerstand eingebaut.
In weiteren Ausführungsbeispielen wurden pulverförmige,
elektrisch leitfähige Füllstoffe, welche zuvor unter Vakuum
oder unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, insbesondere
Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, gelagert und/oder
chemisch geätzt wurden, mit pulverförmigen Thermoplasten
vermischt. Die resultierenden Mischungen wurden zusammen mit
den Elektroden in Formen gefüllt und bei erhöhter Temperatur zu
den Widerständen verpreßt.
Die verwendeten Ausgangsmaterialien, die Temperaturbedingungen
beim Härten der Epoxide, die Temperatur- und Druckbedingungen
beim Pressen der Thermoplaste und die physikalischen Eigen
schaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell
ten PTC-Widerstände, wie PTC-Übergangstemperatur, Glasüber
gangstemperatur und spezifischer elektrischer Kaltwiderstand,
sind aus den nachfolgenden beiden Tabellen sowie aus den
Fig. 2 bis 5 sowie 7 zu entnehmen.
Aus den Tabellen und Fig. 2 ist ersichtlich, daß durch Wahl
eines geeigneten Epoxids mit einer Glasübergangstemperatur
größer 100°C und eines geeignet ausgebildeten und vorbehandel
ten Füllstoffs ausreichender Härte ein PTC-Widerstand (Beispiel 1)
mit einem geringen spezifischen Kaltwiderstand, mit einer
hohen PTC-Übergangstemperatur und mit einem Widerstandshub
größer 10⁸ hergestellt werden kann. Gegenüber einem vergleich
bar bemessenen - aber nach dem Stand der Technik hergestellten
- PTC-Widerstand etwa auf der Basis von Epoxy und TiB₂
(Beispiel 8) oder Polyäthlen und TiB₂ (Beispiele 15, 16) weist
ein solcher Widerstand einen geringeren Kaltwiderstand und eine
höhere PTC-Übergangstemperatur auf, was seinen Einsatz für
Leistungsanwendungen begünstigt. Aus Fig. 2 ersichtlich ist auch
die Wichtigkeit der Wahl des geeigneten Füllstoffs. Ist nämlich
der Füllstoff zu weich gewählt (Beispiel 2), so verkleben die
Füllstoffteilchen und tritt ein PTC-Übergang nicht mehr auf.
Aus den Tabellen und den Fig. 2, 3 und 4 ist ersichtlich,
daß durch geeignete Wärmebehandlung die PTC-Übergangstempera
turen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
PTC-Widerstände zum Teil ganz beträchtlich erhöht werden. Der
art behandelte Widerstände können bei höheren Arbeitstemperatu
ren betrieben werden und weisen somit eine größere Nennstrom
tragfähigkeit als nicht wärmebehandelte Widerstände auf. Eine
geeignete Wärmebehandlung ist im allgemeinen ein mehrstündiges
Härten oder Nachhärten bei einer gegenüber der üblichen Härte
temperatur (Beispiele 3, 5, 8, 14) erhöhten Temperatur
(Beispiele 4, 7, 9), kann aber auch in einem mehrstündigen
Nachhärten bei einer vergleichsweise tiefen Temperatur bestehen
(Beispiel 6). Bei geeigneter Wahl des Epoxids lassen sich so
bei geeignet ausgeführtem Aushärten PTC-Übergangstemperaturen
Tc bis zu 200°C erreichen. Der spezifische Kaltwiderstand rho
der wärmebehandelten Widerstände übertrifft denjenigen unbehan
delter Widerstände oft erheblich. Da der spezifische Widerstand
selbst bei Temperaturen bis 150°C kleiner 1 Ω·cm ist, können
geeignet hergestellte Widerstände (Beispiele 4, 6, 7) zur Nenn
stromführung in Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen über
große Zeiträume Temperaturen von 100 bis 150°C auftreten.
Besonders hohe PTC-Übergangstemperaturen können mit bestimmten
thermoplastischen Polymeren erreicht werden. Aus den Tabellen
und den Fig. 5 und 7 ist ersichtlich, daß mit Polyphenylen
sulfid (PPS) oder syndiotaktischem Polystyrol (s-PS) als
Polymer und TiB₂ als Füllstoff PTC-Übergangstemperaturen von
mindestens 250°C erreicht werden. Da der spezifische Widerstand
eines aus einem derartigen Material hergestellten Widerstands
selbst bei Temperaturen von 190-220°C kleiner 1 Ω·cm ist, kann
ein solcher Widerstand einen verhältnismäßig hohen Nennstrom
tragen. Durch geeignete Wärmebehandlung (Beispiel 11) wird der
spezifische Widerstand zwischen 180 und 270°C zum überwiegenden
Teil ganz erheblich herabgesetzt, wodurch dessen Nennstrom
tragfähigkeit bei den genannten hohen Temperaturen gegenüber
einem nicht wärmebehandelten Widerstand ganz wesentlich
heraufgesetzt wird.
Die Stromtragfähigkeit eines erfindungsgemäß ausgebildeten
PTC-Widerstands aus PPS und TiB₂ (Beispiel 10) von annähernd
quaderförmiger Gestalt (Länge ca. 20 mm, Querschnitt ca. 30 mm²)
wurde mit einem PTC-Widerstand nach dem Stand der Technik
aus PE und TiB₂ (Beispiel 15) mit entsprechenden Abmessungen
verglichen. Hierbei waren die PTC-Widerstände in einem Wasser
bad (T = 65°C) mit direkter Anströmung (20 l/min) der PTC-Wider
stände mit Wasser von ebenfalls 65°C angeordnet. Durch die
Widerstände wurde während ca. 6 min ein konstanter Strom
geführt. Trat während dieser Zeit kein PTC-Übergang auf, wurde
der Strom vergrößert und der Meßzyklus wiederholt. Als Maß
für die Stromtragfähigkeit wurde der Stromwert ermittelt, bei
dem gerade noch kein PTC-Übergang auftrat. Für den Widerstand
nach der Erfindung ergab sich so eine Stromdichte von ca. 120 A/cm²,
für den Widerstand nach dem Stand der Technik hingegen
nur eine Stromdichte von ca. 50 A/cm².
Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß bei einem PTC-Widerstand
gemäß den Beispielen 12a-12e ein Gehalt an Füllstoff von mehr
als 30 Volumenprozent vorgesehen sein sollte, um einen geringen
spezifischen Kaltwiderstand zu erzielen. Entsprechendes gilt
auch für alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell
ten PTC-Widerstände.
Die mittleren Durchmesser der Teilchen des Füllstoffs sollten
zweckmäßigerweise größer 10 µm sein, da so einerseits eine
gute elektrische Kaltleitfähigkeit erreicht wird. Dies ist aus
Fig. 6 ersichtlich, in der der spezifische elektrische
Kaltwiderstand rho (bei ca. 30°C) von vier PTC-Widerständen I
(Basis Polyäthylen und 50 Vol.-% TiB₂), II (Basis Polyäthylen und
35 Vol.-% TiB₂), III (Basis Epoxid Spurr® und 35 Vol.-% TiB₂) und
IV (Basis Polyäthylen und 60 Vol.-% TiB₂ gemäß Beispiel 18) in
Abhängigkeit von der Größe ps der Füllstoffteilchen
dargestellt ist. Sind die Teilchen größer 60 µm bzw. 100 µm,
so wird eine besonders gute elektrische Kaltleitfähigkeit
erreicht. Um eine gute Verarbeitbarkeit der Ausgangskomponenten
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Widerstände zu
gewährleisten, ist es zweckmäßig, die Größe der Füllstoff
teilchen auf 500 µm, vorzugsweise sogar auf 200 µm zu begren
zen. Die Füllstoffteilchen können in Form von Fraktionen
vorliegen mit typischen mittleren Teilchendurchmessern zwischen
100 µm und 200 µm oder 63 µm und 100 µm oder gegebenenfalls
auch zwischen 32 µm und 45 µm oder aber 10 und 32 µm. Ein
relativ kleiner spezifischer Kaltwiderstand wird auch dann
erreicht, wenn der Füllstoff einen relativ großen Volumenan
teil an groben Teilchen mit mittleren Durchmessern von
beispielsweise 63 µm bis 100 µm und einen relativ kleinen
Volumenanteil an feinen Teilchen-mit Durchmessern bis
beispielsweise 10 µm aufweist.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines PTC-Widerstandes mit einem
zwischen Kontaktanschlüssen angeordneten Widerstandskörper
aus Verbundwerkstoff mit einer Polymer-Matrix und einem in
die Polymer-Matrix eingebetteten pulverförmigen Füllstoff
aus elektrisch leitfähigem Material, bei dem das Polymer
und der Füllstoff miteinander vermischt werden und aus der
Mischung bei erhöhten Temperaturen der Widerstandskörper
gebildet wird, dadurch gekennzeichnet,
- (a) daß als Polymer ein Material mit einer derart hohen Glasübergangs-, Schmelz- oder Vernetzungstemperatur ausgewählt wird, daß der PTC-Übergang erst bei einer Temperatur größer 140°C eintritt, und
- (b) daß als Füllstoff ein Material ausgewählt wird, welches gegenüber Ruß oder Silber härter und oxidationsbeständiger ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Füllstoff vor dem Mischen unter Vakuum oder unter
einer nichtoxidierenden Atmosphäre, insbesondere
Schutzgas, gelagert und/oder chemisch geätzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer bei der Bildung des
Widerstandskörpers in mindestens zwei Temperaturstufen
gehärtet oder getempert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als Polymer ein Duromer auf der Basis
eines amid- oder anhydridgehärteten Epoxids mit einer
Glasübergangstemperatur größer 100°C, ein Thermoplast
oder ein Copolymer mit einer Schmelztemperatur größer
140°C oder ein thermoplastisches Elastomer mit einer
Vernetzungstemperatur größer 140°C und als Füllstoff ein
Metallborid, -carbid, -nitrid, -oxid und/oder -silizid
und/oder ein Metall, insbesondere Mo, Ni und/oder W,
ausgewählt werden.
5. PTC-Widerstand mit einem zwischen Kontaktanschlüssen
angeordneten Widerstandskörper aus Verbundwerkstoff mit
einer Polymer-Matrix und einem in die Polymer-Matrix
eingebetteten pulverförmigen Füllstoff aus elektrisch
leitfähigem Material, bei dem das Polymer und der
Füllstoff miteinander vermischt sind und aus der Mischung
bei erhöhten Temperaturen der Widerstandskörper gebildet
ist, dadurch gekennzeichnet,
- (a) daß das Polymer ein Material mit einer derart hohen Glasübergangs-, Schmelz- oder Vernetzungstemperatur ist, daß der PTC-Übergang erst bei einer Temperatur größer 140°C eintritt, und
- (b) daß der Füllstoff ein Material ist, welches gegen über Ruß oder Silber härter und oxidationsbeständi ger ist.
6. PTC-Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Füllstoff mindestens 30 Volumenprozent
beträgt.
7. PTC-Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die mittleren Durchmesser der Teilchen des Füllstoffs
überwiegend größer 10 µm sind.
8. PTC-Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die mittleren Durchmesser der Füllstoffteilchen
kleiner 500 µm sind.
9. PTC-Widerstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die mittleren Durchmesser der Füllstoffteilchen
überwiegend zwischen 60 und 200 µm liegen.
10. PTC-Widerstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die mittleren Durchmesser der Füllstoffteilchen
überwiegend zwischen 60 und 100 µm liegen.
11. PTC-Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens zwei Fraktionen vorgesehen sind, von denen
eine erste Teilchen kleiner 10 µm und eine zweite Teilchen
größer 60 µm und kleiner 200 µm enthält.
12. PTC-Widerstand nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß als Füllstoff Metallboride, wie TiB₂
oder ZrB₂, Metallcarbide, wie TiC oder VC, Metallnitride,
wie TiN, Metalloxide, wie RuO₂, und/oder Metallsilizide,
wie MoSi₂ oder WSi₂ und/oder ein Metall, wie insbesondere
Mo, Ni und/oder W, und als Polymer amid-, insbesondere
diciandiamid-, oder anhydridgehärtete Epoxide und
Hochtemperatur-Thermoplaste mit einem großen kristallinen
Anteil, wie insbesondere Polypropylen, thermoplastische
Polyurethane (TPU), Polybutylenterephtalat (PBT),
Polyäthylenterephtalat (PET), Polyäthylennaphtalat (PEN),
Polyphenylensulfid (PPS), syndiotaktisches Polystyrol
(s-PS), Polyätherätherketon (PEEK), Polyarylätherketon
(PAEK), Polybenzamidazol (PBI), Fluorkunststoffe,
thermoplastisches Polyimid (TPI) oder Copolymere oder
Mischungen verwendet werden.
13. PTC-Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Füllstoff massive und/oder hohle Teilchen
und/oder Teilchen von Kern-Schale-Struktur aufweist, wobei
die Schale aus einem der genannten Boride, Carbide,
Nitride, Oxide und/oder Silizide und der Kern aus einem
praktisch unlegierten Metall, wie Ni, W, Ti, Zr, Mo, Co
oder Al, einer Legierung, wie Messing, oder einem Oxid auf
der Basis von Ti oder V, wie insbesondere TiO, V₂O₃ oder
VO, gebildet ist.
14. Verwendung des Widerstandes nach Anspruch 5 als Bauelement
mit einem spezifischen Kaltwiderstand kleiner 25 mΩ·cm
und/oder mit einer hohen Stromtragfähigkeit bei Temperatu
ren oberhalb 100°C und/oder mit einer Widerstandserhöhung
zwischen seinem Widerstand im kaltleitenden Zustand und
seinem Widerstand nach Ausführung des PTC-Übergangs von
mindestens 10⁸, vorzugsweise 10¹⁰.
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