DE10063850A1

DE10063850A1 - Leitfähige Polymerverbindungen mit fibrillären Fasern und Bauteile

Info

Publication number: DE10063850A1
Application number: DE10063850A
Authority: DE
Inventors: Edward J Blok; Prasad S Khadkikar; Jeffrey A West; Mark R Scoular; Joseph V Rumler
Original assignee: Therm O Disc Inc
Current assignee: Therm O Disc Inc
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2001-12-20
Also published as: FR2809859A1; CA2328686A1; GB0030645D0; GB2363126B; ES2193818B1; TWI224343B; ES2193818A1; US6197220B1; JP2002012777A; IT1319690B1; GB2363126A; FR2809859B1; KR20010110632A; ITMI20002695A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind PTC-Polymerverbindungen und elektrische PTC-Bauteile mit höherer Spannungskapazität und besserer elektrischer Stabilität. Je nach Auslegung des Bauteils kann die Verbindung in Nieder- bis Hochspannungsanwendungen von 6 Volt bis 240 Volt zum Einsatz kommen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft generell Polymerverbindungen mit positivem Wärmebeiwert (PTC) und elektrische PTC-Bauteile. Insbesondere befasst sie sich mit den PTC-Polymerverbindungen, die fibrilläre Fasern enthalten, die verbesserte Überspannungskapazitäten und einen verstärkten PTC-Effekt haben.

Die elektrischen Bauteile mit leitfähigen Polymerverbindungen mit PTC-Effekt sind in der Elektronikindustrie wohlbekannt und kommen in vielerlei Bereichen zum Einsatz, u. a. als Dauerheizgeräte, Wärmefühler, Niederleistungs-Sicherungen und Überstromregler für Vorrichtungen und Anwendungen unter Strom, um nur einige zu nennen. Eine typische leitfähige PTC-Polymerverbindung enthält ein Grundgerüst aus kristallinem oder halbkristallinem thermoplastischem Harz (z. B. Polyethylen) oder ein amorphes warmausgehärtetes Harz (z. B. Epoxydharz), das eine Lösung aus leitfähiger Füllmasse, z. B. Carbon Black (Rußschwarz), Grafitschnittfasern, Nickelpartikel oder Silberspan enthält. Einige Verbindungen enthalten außerdem Flammenhemmstoffe, Stabilisierstoffe, Oxidationsinhibitoren, Ozoninhibitoren, Beschleuniger, Pigmente, Schaumerzeuger, Vernetzungsmittel, Dispergiermittel und inerte Füllstoffe.

Bei niedrigen Temperaturen (z. B. Raumtemperatur) hat die PTC-Polymerverbindung eine zusammenhängende Struktur, die die Leitfähigkeit für einen elektrischen Strom mit niedrigem spezifischen Widerstand gewährleistet. Wird jedoch ein PTC- Bauteil, das die Verbindung enthält, erhitzt, oder erwärmt es sich unter Einfluss eines Überstroms selbst auf Umwandlungstemperatur, so hat die weniger geordnete Polymerstruktur, die sich aus einer großen thermischen Volumenausdehnung ergibt, einen hohen spezifischen Widerstand. In elektrischen PTC-Teilen beispielsweise begrenzt dieser spezifische Widerstand den Ladestrom und führt zu einer Stromunterbrechung. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird die "Schalt"-Temperatur, bei der der "PTC-Effekt" erfolgt (d. h. ein rasches Ansteigen des spezifischen Widerstands) T_S genannt. Die Schärfe der Veränderung des spezifischen Widerstands auf einer Widerstands-Temperatur-Kennlinie wird als "Rechteckigkeit" bezeichnet, d. h. je vertikaler die Kennlinie in T_S ist, desto kleiner ist der Temperaturbereich, in dem sich der spezifische Widerstand vom kleinsten zum größten Wert ändert. Wenn das Bauteil auf den unteren Temperaturwert abgekühlt ist, so nimmt der spezifische Widerstand theoretisch wieder seinen früheren Wert an. In der Praxis jedoch kann der spezifische Niedertemperaturwiderstand der PTC-Polymerverbindung allmählich in dem Maße ansteigen, als die Anzahl der Temperaturzyklen niedrig/hoch/niedrig zunimmt. Dieser elektrische Instabilitätseffekt ist als "Ratcheting" bekannt. Durch die Vernetzung eines leitfähigen Polymers durch Chemikalien oder Strahlen oder die Zugabe von inerten Füllstoffen oder organischen Additiven kann die elektrische Stabilität verbessert werden.

Bei der Herstellung der leitfähigen PTC- Polymerverbindungen ist die Arbeitstemperatur oftmals um mindestens 20°C höher als der Schmelzpunkt des Polymers. Folglich können sich die Polymere während der Formgebung zersetzen oder oxidieren. Außerdem werden einige Teile bei hohen Temperaturen und/oder bei hohen Spannungen thermisch instabil, was zu einer Alterung des Polymer führen kann. Deshalb können inerte Füllstoffe und/oder Oxidationsinhibitoren verwendet werden, um die thermische Stabilität zu verbessern.

Einige bekannte inerte Füllstoffe, die in den PTC- Polymerverbindungen zum Einsatz kommen, sind Polymerpulver wie Polytetrafluorethylen (z. B. Teflon™-Pulver), Polyethylen und sonstige Kunststoffe in Pulverform, verdampftes Silizium, Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Aluminiumhydroxid, Kaolin, Talk, geschnittener Glasspinnfaden oder Endlosglas, Glasfaser und Fasern wie z. B. KEVLAR™ Polyaramidfaser (von DuPont), um nur einige zu nennen. Laut US-Patent Nr. 4,833,305 von Machino u. a. sollten die verwendeten Fasern möglichst ein Längenverhältnis von ca. 100 zu 3500, einen Durchmesser von mindestens ca. 0,05 µ und eine Länge von mindestens ca. 20 µ haben.

Die PTC-Polymerstoffe werden zu zahlreichen Zwecken genutzt, z. B. selbstregulierende Heizgeräte und selbstrücksetzende Sensoren, die die Geräte vor Beschädigungen durch überhöhte Temperaturen und Überstromstöße schützen. Zum Schutz von Stromkreisen sollen die PTC-Polymerelemente normalerweise selbstrücksetzend sein, einen niedrigen spezifischen Widerstand bei 25°C (10 Ωcm oder weniger) und einen nicht sehr hohen PTC-Effekt haben (10³ oder mehr), um eine Gleichspannung GS von 16 bis 20 Volt auszuhalten. Polyolefine und insbesondere leitfähige Materialien auf Polyethylen (PE)-Basis wurden in diesen Anwendungen mit niedriger Gleichspannung intensiv untersucht und verwendet.

Bauteile mit PTC-Polymersensoren, die mit weit größeren Spannungen arbeiten können, z. B. 110 bis 130 VAC ("Netzspannung") in den Wechselspannungsleitungen, wo tatsächliche Wechselstrom Spitzenwerte zwischen 156 und 184 Gleichstrom Volt erreichen kann, wurden kürzlich von Therm-O- Disc, Inc., entwicket. Solche PTC-Polymerelemente sind besonders nützlich als selbstrücksetzende Sensoren, die Wechselstrommotoren vor Beschädigungen durch überhöhte Temperaturen und Überstromstöße schützen. Beispielsweise könnten solche hochspannungsfähigen PTC-Polymerbauteile eingesetzt werden, um die Motoren von Haushaltsgeräten, z. B. Geschirrspül- und Waschmaschinen, Kühlschränken u. ä., zu schützen.

Angesichts dieser Feststellungen müssen PTC- Polymerverbindungen und -bauteile einschließlich solcher mit hohem PTC-Effekt und geringem spezifischem Anfangswiderstand entwickelt werden, sowie solche, die eine hohe elektrische und thermische Stabilität haben und in einem großen Spannungsbereich, d. h. ca. 6 bis ca. 300 Volt, arbeiten können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung sind PTC-Polymerverbindungen und elektrische PTC-Bauteile mit verbesserten Spannungskapazitäten bei geringem RT-Widerstand. Insbesondere haben die Polymerverbindungen auch einen hohen PTC-Effekt (der spezifische Widerstand bei T_S beträgt mindestens 10⁴ bis 10⁵ mal den spezifischen Widerstand bei 25°C) und einen niedrigen spezifischen Anfangswiderstand bei 25°C (möglichst 10 Ωcm oder weniger, oder noch besser 5 (2 Ωm oder weniger). Die elektrischen PTC-Bauteile, in denen diese PTC- Polymerverbindungen enthalten sind, sollten bei 25°C einen Widerstand von 500 mΩ oder weniger haben (noch besser ca. 5 mΩ bis ca. 500 mΩ bzw. ca. 7,5 mΩ bis ca. 200 mΩ, typischerweise ca. 10 mΩ bis ca. 100 mΩ) mit einer Soll- Geometrie. Sie sollen mindestens vier Stunden lang störungsfrei eine Spannung von 110 bis 130 VAC oder mehr aushalten, besser noch bis zu 24 Stunden lang oder mehr nach Erreichen der T_S.

Zu den PTC-Polymerverbindungen der Erfindung, die die o. g. Merkmale aufweisen, gehören ein organisches Polymer, ein partikelleitfähiger Füllstoff, ein inerter Füllstoff einschließlich fibrillärer Fasern und optional auch ein Additiv aus der Gruppe der anorganischen Stabilisierstoffe, Flammenhemmstoffe, Oxidationsinhibitoren, Ozoninhibitoren, Beschleuniger, Pigmente, Schaumerzeuger, Vernetzungsmittel und Dispergiermittel. Die Verbindungen können vernetzt sein oder nicht, um vor oder nach dem Einsatz in den elektrischen PTC- Bauteilen die elektrische Stabilität der Erfindung zu verbessern. Die Polymerkomponente der Verbindung sollte möglichst einen Schmelzpunkt (T_m) von 100°C bis 200°C, und die PTC-Verbindung einen thermischen Volumenausdehnungsbeiwert von 4,0×10^-9 bis 2,0×10^-3cm/cm°C bei einer Temperatur zwischen T_m und T_m minus 10°C haben.

Die elektrischen PTC-Bauteile der Erfindung haben beispielsweise die hohe Spannungskapazität, um Geräte mit Netzspannung vor Überhitzung und/oder Überstromstößen zu schützen. Die Bauteile sind besonders nützlich als selbstrücksetzende Sensoren für Wechselstrommotoren, wie man sie in Haushaltsgeräten wie Geschirrspül- und Waschmaschinen, Kühlschränken u. ä. findet. Außerdem werden im Folgenden PTC- Verbindungen für den Einsatz in Niederspannungsteilen wie Batterien, Stellgliedern, Platteneinheiten, Prüfinstrumenten und Automobilanwendungen beschrieben.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abb. 1 ist eine schematische Darstellung eines PTC- Chips, bei dem die PTC-Polymerverbindung der Erfindung zwischen zwei Metallelektroden eingeschlossen ist.

Abb. 2 ist eine schematische Darstellung eines Bauteils mit einem PTC-Element der Erfindung mit dem PTC-Chip aus Abb. 1, an den zwei Klemmen angeschlossen sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die PTC-Polymerverbindung dieser Erfindung enthält ein organisches Polymer, einen partikelleitfähigen Füllstoff, einen inerten Füllstoff einschließlich fibrillärer Fasern und optional ein Additiv aus der Gruppe der Flammenhemmstoffe, Stabilisierstoffe, Oxidationsinhibitoren, Ozoninhibitoren, Beschleuniger, Pigmente, Schaumerzeuger, Vernetzungsmittel, Haftvermittler, sonstige Mittel und Dispergiermittel. Zwar beschränken sich die PTC-Bauteile mit den neuen PTC- Polymerverbindungen nicht auf Hochspannungsanwendungen, werden jedoch in Bezug darauf beschrieben, um die Konzepte dieser Erfindung weiterzuvermitteln. Die Kriterien für eine Polymerverbindung für den Hochspannungseinsatz sind (i) ein hoher PTC-Effekt, (ii) ein geringer spezifischer Anfangswiderstand bei 25°C und (iii) die Fähigkeit, eine Spannung von 110 bis 130 VAC oder mehr bei gleichbleibender elektrischer und thermischer Stabilität auszuhalten. Der hier verwendete Begriff "hoher PTC-Effekt" bezieht sich auf einen spezifischen Widerstand der Verbindung bei einer T_S von mindestens 10⁴ bis 10⁵ mal dem spezifischen Widerstand der Verbindung bei Raumtemperatur (aus praktischen Gründen: 25°C). Es gibt keine besonderen Vorgaben bezüglich der Temperatur, bei der die Verbindung in einen höheren spezifischen Widerstand überwechselt. Das bedeutet, daß die Größe des PTC- Effekts wichtiger ist als die T_S.

Der hier verwendete Begriff "niedriger spezifischer Anfangswiderstand" bezieht sich auf einen spezifischen Anfangswiderstand von 100 Ωcm oder weniger bei 25°C, möglichst 10 Ωcm oder weniger bzw. 5 Ωcm oder weniger, insbesondere 2 Ωcm oder weniger, unter der Voraussetzung, dass ein PTC-Teil bei 25°C einen niedrigen Widerstand von ca. 500 mΩ oder weniger hat, noch besser ca. 5 mΩ bis 500 mΩ, bzw. ca. 7,5 mΩ bis ca. 200 mΩ, typischerwerweise ca. 10 mΩ bis ca. 100 mΩ, mit einer Soll-Geometrie und Soll-Größe, wie im Folgenden beschrieben.

Die organische Polymerkomponente der Verbindung dieser Erfindung wird generell aus einem kristallinen organischen Polymer, einem amorphen thermoplastischen Polymer (wie Polycarbonat oder Polystyrol), einem Elastomer (wie Polybutadien oder Ethylen/Propylen/Dien (EPDM) Polymer) oder einer Mischung gewählt, die mindestens eine dieser Komponenten enthält. Zu den geeigneten kristallinen Polymeren gehören Polymere mit einem oder mehreren Olefinen, insbesondere Polyethylen, Copolymere mit mindestens einem Olefin und mindestens einem copolymerisierfähigen Monomer daraus, wie beispielsweise Ethylacrylsäure, Ethylenethylacrylat und Ethylvinylacetat, geschmolzene formbare Fluorpolymere wie Polyvinylidenfluorid und Ethylentetrafluorethylen sowie Mischungen aus mindestens zwei solcher kristalliner Polymere.

Weitere Polymerkomponenten der Verbindung dieser Erfindung (z. B. Nylon-12 und/oder Nylon-11) gehören den Seriennummern der gleichen amerikanischen Patentanmeldungen an, nämlich 08/729,822 und 09/046,853 (s.o.). Zu den bevorzugten organischen Polymerkomponenten zählen hochdichte Polyethylen- und Nylonarten wie Nylon-11, Nylon-12 oder Polyvinylfluorid, um nur einige zu nennen. Leitfähige Verbindungen auf der Basis von Nylon-11 und/oder Nylon-12 haben sehr hohe Schalttemperaturen switching temperatures (T_S größer als 125°C, möglichst zwischen 140°C und 200°C und typischerweise zwischen 150°C und 195°C): Darüber hinaus haben viele dieser Verbindungen einen hohen PTC-Effekt von mehr als 104, einen spezifischen Anfangswiderstand von 100 mΩ oder weniger bei 25°C, insbesondere 10 Ωcm oder weniger, vorausgesetzt, dass ein PTC-Teil einen niedrigen spezifischen Widerstand von ca. 500 mΩ oder weniger hat, am besten ca. 5 mΩ bis 500 mΩ bzw. ca. 7,5 mΩ bis ca. 200 mΩ, typischerweise ca. 10 mΩ bis ca. 100 mΩ, bei entsprechender Soll-Geometrie und Soll-Größe.

Es ist bekannt, dass die Temperatur T_S einer leitfähigen Polymerverbindung generell leicht unter dem Schmelzpunkt (T_m) des polymerischen Grundgerüsts liegt. Ist der thermische Volumenausdehnungsbeiwert des Polymers hoch genug und nahe bei T_m, so kann es zu einem hohen PTC-Effekt kommen. Außerdem ist bekannt, daß, je größer die Kristallinität des Polymers, desto kleiner der Temperaturbereich ist, in dem der spezifische Widerstand rasch ansteigt. Deshalb haben die kristallinen Polymere eine größere "Rechteckigkeit" oder elektrische Stabilität in einer Widerstands-Temperatur-Kennlinie.

Die bevorzugte kristalline oder halbkristalline Polymerkomponente in der leitfähigen Polymerverbindung dieser Erfindung hat eine Kristallinität zwischen 20% und 70%, meist 25% bis 60%. Um eine Verbindung mit einem hohen PTC-Effekt zu erhalten, sollte der Schmelzpunkt (T_m) des Polymers im Temperaturbereich zwischen 100°C und 200°C liegen und die PTC- Verbindung einen hohen thermischen Volumenausdehnungsbeiwert von ca. 4,0 × 10^-4 bis 2,0 × 10^-3 cm/cm°C bei einer Temperatur zwischen T_m und T_m minus 10°C haben. Das Polymer sollte bei einer Verarbeitungstemperatur, die mindestens 20°C, am besten weniger als 120°C, über T_m liegt, der Zersetzung standhalten.

Die kristalline oder halbkristalline Polymerkomponente der leitfähigen Polymerverbindung der Erfindung kann auch eine Polymermischung enthalten, die neben dem ersten Polymer ca. 0,5 bis 50,0% eines zweiten kristallinen oder halbkristallinen Polymers auf der Basis der gesamten Polymerverbindung enthält. Das zweite kristalline oder halbkristalline Polymer sollte ein thermoplastisches Elastomer auf Polyolefin- oder Polyesterbasis sein. Vorzugsweise sollte das zweite Polymer seinen Schmelzpunkt (T_m) zwischen 100°C und 200°C und einen hohen Volumenausdehnungsbeiwert zwischen T_m und T_m minus 10°C haben, der mindestens viermal größer sein soll als der thermische Volumenausdehnungsbeiwert bei 25°C.

Zu den elektrisch partikelleitfähigen Füllstoffen können Carbon Black (Rußschwarz), Grafit, Metallpartikel oder eine Kombination davon gehören. Die Metallpartikel können u. a. Nickelpartikel, Silberspan oder Partikel von Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium, Kupfer, Tantal, Zink, Kobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinnlegierungen oder Mischungen daraus sein. Solche Metallfüllstoffe für leitfähige Polymerverbindungen sind in an sich bekannt.

Bevorzugt sollte mittel- bis hochstrukturiertes Carbon Black mit einem relativ niedrigen spezifischen Widerstand verwendet werden. Carbon Black Beispiele: Sterling N550, Vulcan XC-72 und Black Pearl 700 von Cabot Corporation, Norcross, Georgia (USA). Ein geeignetes Carbon Black wie Sterling SO N 550 hat eine Partikelgröße von ca. 0,05 bis 0,08 µ und eine typische Struktur von 110 bis 130 Volt bei 10^-5 m³/kg, festgelegt durch die Absorption von Dibutylphtalat (DBP). Die Größenordnung des partikelleitfähiges Füllstoffs liegt zwischen 15,0 phr und 150 phr, möglichst zwischen 60,0 phr und 120,0 phr.

Die inerte Füllstoffkomponente enthält fibrilläre Fasern aus einer Reihe von verschiedenen Materialien, wie z. B. Polypropylen, Polyetherketon, Acrylkunstharze, Polyethylen terephtalat, Polybutyleterephtalat, Baumwolle und Cellulose. Der Begriff "fibrilläre Fasern" bedeutet, daß die Fasern zahlreiche kleine Fibrillen (Fäserchen) aus der Hauptfaser haben. Die bevorzugten handelsüblichen fibrillären Fasern sind fibrilläre Kevlar®-Fasern mit der Handelsbezeichnung Nr. 1F543 von DuPont.

Weitere inerte Fasern können zusammen mit den o. g. fibrilläre Fasern verwendet werden. Zu den nützlichen Fasern zählen Endlosfasern und geschnittene Fasern, wie beispielsweise Glasfasern und Polyamidfasern wie KEVLAR™ von DuPont. Solche Fasern können willkürlich angeordnet sein, sollten aber möglichst eine besondere Anordnung haben, um das anisotrope Verhalten zu verbessern. Die Gesamtzahl der verwendeten Fasern einschließlich der fibrillären Fasern allein oder einer Kombination aus fibrillären und nicht fibrillären Fasern, beträgt meist zwischen ca. 0,25 phr und ca. 50,0 phr und möglichst zwischen ca. 0,5 phr und ca. 10,0 phr. "phr" bedeutet Anteile pro hundert Anteile organische Polymerkomponenten.

Es können auch zusätzliche inerte Füllstoffe wie beispielsweise amorphe Polymerpulver wie Silikon, Nylon, verdampftes Silizium, Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Aluminiumhydroxid, Kaolinerde, Baryumsulfat, Talk, geschnittener Glasspinnfaden oder Endlosglas verwendet werden. Die inerte Füllstoffkomponente beträgt zwischen 2,0 phr und ca. 50,0 phr, möglichst 4,0 phr bis ca. 12,0 phr.

Neben der kristallinen oder halbkristallinen Polymerkomponenten, dem partikelleitfähigen Füllstoff und dem inerten Füllstoff, einschließlich der fibrillären Fasern, kann die leitfähige Polymerverbindung auch Additive enthalten, die die elektrische, mechanische und thermische Stabilität verbessern. Geeignete anorganische Additive für die elektrische und mechanische Stabilität sind beispielsweise Metalloxide wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder sonstige Materialien wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid oder eine Mischung daraus. Organische Oxidierungsinhibitoren können optional hinzugefügt werden, um die thermische Stabilität zu verbessern. In den meisten Fällen handelt es sich dabei um Wärmestabilisatoren vom Typ Phenol oder aromatisches Amin, etwa N,N'-1,6-Hexanediylbis (3,5-bis (1,1- Dimethylethyl)-4-Hydroxybenzol)-Propanamid (Irganox-1098 von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, New York), N-stearoyl-4- Aminophenol, N-Lauroyl-4-Aminophenol und polymerisiertes 1,2- Dihydrol-2,2,4-Trimethyl-Chinolin. Das Gewichtsverhältnis des organischen Oxidationsinhibitoren in der Verbindung kann zwischen 0,1 phr und 15,0 phr, meist 0,5 phr bis 7,5 phr liegen. Die leitfähige Polymerverbindung kann auch andere inerte Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Ozoninhibitoren, Flammenhemmstoffe, Stabilisierstoffe, Dispergiermittel, Vernetzungsmittel und andere Komponenten enthalten.

Um die elektrische Stabilität zu verbessern, kann die leitfähige Polymerverbindung mit Chemikalien wie organischen Peroxidkomponenten oder durch Strahlung, z. B. Hochenergie- Elektronenstrahl, Ultraviolettbestrahlung oder Gammastrahlen, vernetzt werden (an sich bekannt). Obwohl die Vernetzung von den Polymerkomponenten und der Anwendung abhängt, sind die normalen Vernetzungsebenen gleichwertig mit der Ebenen, die durch eine Strahlendosis zwischen 1 und 150 Mrad, möglichst 2,5 bis 20 Mrad erreicht wird, z. B. 10,0 Mrad. Erfolgt die Vernetzung durch Strahleneinwirkung, so kann die Verbindung vor oder nach dem Anlegen der Elektroden vernetzt werden.

In einer praktischen Anwendung dieser Erfindung enthält ein Hochtemperatur-PTC-Teil der Erfindung einen PTC-"Chip" 1 (Abb. 1) und die elektrischen Anschlussklemmen 12 und 14 (im Folgenden beschrieben und in Abb. 2 dargestellt). Wie in Abb. 1 dargestellt, enthält der PTC-Chip 1 die leitfähige Polymerverbindung 2 der Erfindung. Sie ist zwischen den Metallelektroden 3 eingeschlossen. Die Elektroden 3 und die PTC-Verbindung 2 sollten so angeordnet werden, daß der Strom durch die PTC-Verbindung über eine Fläche L×W von Chip 1 mit einer Stärke T laufen soll, so daß W/T mindestens 2, möglichst aber mindestens 5 und insbesondere mindestens 10 beträgt. Der elektrische Widerstand des Chips oder PTC-Teils hängt auch von der Stärke und den Abmessungen W und L ab. T kann variabel sein, um einen der u. g. bevorzugten Widerstände zu erzielen. Beispielsweise ist ein typischer PTC-Chip generell 0,05 bis 5 mm dick, möglichst 0,1 bis 2,0 mm und am besten 0,2 bis 1,0 mm. Der Chip/das Bauteil sollte möglichst die abgebildete Form haben oder so bemessen sein, daß der bevorzugte Widerstand gewährleistet ist.

Generell sollten zwei Planarelektroden gleicher Fläche verwendet werden, die einander gegenüber auf beiden Seiten einer flachen PTC-Polymerverbindung mit konstanter Stärke angeordnet werden. Für das Elektrodenmaterial gelten keine besonderen Vorgaben. Es kann sich dabei um Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Gold o. ä. handeln. Es kann auch eine Kombination aus diesen Metallen, vernickelter Kupfer, verzinnter Kupfer u. ä. verwendet werden. Die Elektroden sollten möglichst blechförmig sein, mit einer Blechdicke von weniger als 1 mm, möglichst weniger als 0,5 mm und am besten weniger als 0,1 mm.

Das Hochtemperatur-PTC-Teil, das durch Formpressen oder Extrusion/Laminieren gefertigt wird (s. u.) und eine vernetzte Verbindung enthält, demonstriert die elektrische Stabilität. Unter einem Teil, das die "elektrische Stabilität" demonstriert, ist ein Teil mit einem Anfangswiderstand R_o bei 25°C und einem Widerstand R_X bei 25°C nach X Zyklen zur Schalttemperatur und wieder zurück zu den 25°C zu verstehen, wobei der Wert des Verhältnisses (R_x-R_o)/R_o ist, d. h. dem Verhältnis der Widerstandszunahme nach X Temperatur auswanderungen bis zum Anfangswiderstand bei 25°C. Generell kann man sagen: Je niedriger der Wert ist, desto stabiler ist die Verbindung.

Die leitfähigen Polymerverbindungen der Erfindung werden nach den an sich bekannten Methoden hergestellt. Generell werden das Polymer oder die Polymermischung, der leitfähige Füllstoff, der inerte Füllstoffe einschließlich der fibrillären Fasern und Additive (sofern vorhanden) bei einer Temperatur miteinander vermischt, die mindestens 20°C, aber nicht mehr als 120°C höher ist als die Schmelztemperatur des Polymers oder der Polymermischung. Die Mischtemperatur wird durch das Fließverhalten der Mischungen definiert. Generell gilt: Je größer der Füllstoffanteil (z. B. Carbon Black) ist, desto höher ist die für das Mischen erforderliche Temperatur. Nach dem Mischen kann man die homogene Verbindung in beliebiger Form erhalten, z. B. in Form von Pellets. Dann wird die Verbindung heißgepresst oder extrudiert/laminiert und in eine dünne PTC-Platte verwandelt.

Um PTC-Platten durch Pressformen zu erhalten, werden homogene Pellets der PTC-Verbindung in die Formmaschine gegeben und oben und unten mit Metallfolie (Elektroden) bedeckt. Diese Schichtung aus der Verbindung und der Metallfolie wird unter Druck laminiert. Man erhält eine dünne PTC-Platte. Die Parameter für das Formpressen sind variabel und hängen von der PTC-Verbindung ab. Beispiel: Je größer der Füllstoffgehalt (z. B. Black Carbon) ist, desto höher ist die Verarbeitungstemperatur bzw. der verwendete Druck bzw. desto länger ist die Verarbeitungszeit. Durch die Einstellung der Temperatur-, Druck- und Zeitparameter kann man verschiedene Plattenmaterialien in verschiedenen Stärken erhalten.

Um PTC-Platten durch Extrusion herzustellen, sind Verarbeitungsparameter wie Temperaturprofil, Kopfdruck, Drehzahl und Konzeption der Extruderschnecke für die Einstellung der PTC-Merkmale der PTC-Platte ausschlaggebend. Generell gilt: Je größer der Füllstoffgehalt ist, desto höher ist die Verarbeitungstemperatur, die für die Aufrechterhaltung des Kopfdrucks erforderlich ist. Es sollte bevorzugt eine durchgehende Schnecke für die Herstellung der PTC-Platten verwendet werden. Weil auf Grund dieser Schneckenform während der Verarbeitung die Scherkräfte und die mechanische Energie niedrig sind, besteht nur ein geringes Risiko, daß der Carbon Black-Zuschlag bricht und daß die PTC-Platten einen geringen spezifischen Widerstand haben. Die Stärke der stranggepressten Platten wird generell durch die Spalte der Zieldüse und die Lücke zwischen den Strangpresswalzen eingestellt. Während der Extrusion werden Metallelektroden in Form von Metallfolie auf und unter einer Schicht der Polymermasse laminiert und zu der Verbindung hinzugegeben. Verbindungen wie die weiter unten in den Beispielen beschriebenen, die Nylon-12 (oder Nylon-11), Carbon Black, Magnesiumoxid und ähnliche Stoffe in unterschiedlichen Proportionen enthalten, werden durch Extrusion/Laminierung hergestellt.

Dann werden die form- oder stranggepressten PTC-Platten in PTC-Chips mit vorgegebenen Abmessungen gestanzt. Die leitfähige Polymerverbindung ist zwischen den Metallelektroden eingeschlossen. Die Verbindung kann auf Wunsch vor dem Stanzen beispielsweise durch Bestrahlung vernetzt werden. In diesem Fall werden die elektrischen Anschlussklemmen an jeden einzelnen Chip angelötet, so dass man elektrische PTC-Bauteile erhält.

Ein geeignetes Lötmittel sorgt für einen guten Verbund zwischen der Anschlussklemme und dem Chip bei 25°C und behält diesen Verbund auch bei der Schalttemperatur des Bauteils bei. Kennzeichnend für den Verbund ist die Scherfestigkeit. Eine Scherfestigkeit von 250 kg oder mehr bei 25°C für ein PTC- Bauteil von 2×1 cm² ist akzeptabel. Das Lötmittel soll außerdem bei Schmelztemperatur ein gutes Fließverhalten haben, um gleichmäßig auf der ganzen Fläche des Bauteils zu verlaufen. Das Lötmittel, das am häufigsten verwendet wird, hat eine Schmelztemperatur von 10°C oder noch besser 20°C über der Schalttemperatur des Bauteils. Beispiele für Lötmittel, die sich für die Hochtemperatur-PTC-Teile der Erfindung eignen: 63 Sn/37 Pb (Schmelzpunkt: 183°C), 96,5 Sn/3,5 Ag (Schmelzpunkt: 221°C) und 95 Sn/5 Sb (Schmelzpunkt: 240°C) von Lucas-Milhaupt, Inc., Cudahy, Wisconsin. Oder: 96 Sn/4 Ag (Schmelzpunkt: 230°C) und 95 Sn/5 Ag (Schmelzpunkt: 245°C) von EFD, Inc., East Providence, Rhode Island.

Folgende Beispiele illustrieren praktische Anwendungen der leitfähigen PTC-Polymerverbindungen und elektrischen PTC- Bauteile mit Hochspannungskapazität, die Gegenstand der Erfindung sind. Jedoch sind diese Anwendungsbeispiele nicht erschöpfend, weil die Fachleute andere Methoden zur Herstellung der Verbindungen und Bauteile, z. B. Spritzguss, zur Erreichung der elektrischen und thermischen Eigenschaften verwenden können. Die Verbindungen, PTC-Chips und PTC-Teile wurden auf ihre PTC-Eigenschaften hin direkt in einem (RT)- Test geprüft und indirekt in einem Schalttest, Überspannungstest, Zyklustest und Überziehungstest, wie weiter unten beschrieben. Die Anzahl Testkörper von jedem Los Chips ist weiter unten angegeben, die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Widerstand der PTC-Chips und -Bauteile wird nach der normalen Vierdrahtmethode mit einem Mikroohmmeter (z. B. Keithley 580, Keithley Instruments, Cleveland, Ohio) mit einer Messgenauigkeit von ± 0,01 mΩ gemessen.

Der Zyklustest wird ähnlich wie der Schalttest durchgeführt, außer daß die Schaltparameter (Strom und Stromstärke) während einer vorgegebenen Zahl Schaltzyklen von -40°C bis T_S und wieder zurück zu -40°C konstant bleiben. Der Widerstand der Bauteile wird bei 25°C vor und nach einer vorgegebenen Anzahl Zyklen gemessen. Der Anfangswiderstand bei 25°C wird % und der Widerstand nach X Zyklen R_x z. B. R₁₀₀, genannt. Das Verhältnis, in dem der Widerstand ansteigt, beträgt (R_x-R_o)/R_o.

Der Durchlauftest dient dazu, die elektrische Stabilität der PTC-Polymerbauteile zu beurteilen. Der Test wird bei -40°C für 1000 Zyklen durchgeführt. Die Teile werden bei 30 Volt und 6,2 Ampere geschaltet. Der Zyklus beträgt 2 Minuten in geschaltetem Zustand mit einer Minute Zyklusintervall. Der Widerstand des Bauteils wird vor und nach dem Durchlauf gemessen.

Wie im Folgenden gezeigt wird, wird der Überspannungstest durch das schrittweise Hochfahren der Spannung ab 5 Volt durchgeführt. Die Kniespannung, wie sie im Folgenden genannt wird, ist ein wohlbekanntes Maß für die Spannungskapazität des Bauteils.

BEISPIELE Beispiel 1

Nach den Formeln aus Tabelle 1 wurden die Massen 15 Minuten bei 180°C in einem Rührgerät vermischt. Dann wurden die Massen zwischen vernickelte Kupferfolien aufgetragen und mit 10 Tonnen Schließkraft 15 Minuten lang bei 190°C formgepresst. Dann wurde die PTC-Platte in 11 bis 20 mm große Chips gestanzt und tauchgelötet, um das Leitungsmaterial anzulegen.

TABELLE 1

Massen in (phr) Anteilen pro 100,0 Anteile Polymerverbindung

Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Spannungskapazität des Musters beim Einsatz von fibrillären Fasern bedeutend größer, ohne daß der Widerstand des Bauteils wesentlich größer wird. Generell kann man davon ausgehen, daß eine Steigerung der Spannungskapazität bedeutet, daß auch der Widerstand eines Bauteils größer wird, entweder durch die zunehmende Stärke des Bauteils oder durch die Abnahme des Carbon Black-Gehalts.

Der Einsatz von fibrillären Fasern verbessert den Kompromiss zwischen dem Widerstand des Teils und der Spannungskapazität. Wie Beispiel 1 zeigt, kam es beim Einsatz von fibrillären Fasern (Beispiel 1) zu einem 22,2%igen Anstieg der Kniespannung, während der Anfangswiderstand des Bauteils im Vergleich zum Vergleichsmuster A, das keine Fasern enthielt, unverändert blieb. Beim Einsatz von fibrillären Fasern ergab sich auch ein wichtiger Vorteil im Vergleich zu den normal willkürlich angeordneten Fasern (Vergleichsmuster B) mit einem 14%igen Anstieg der Kniespannung.

Ein weiterer offensichtlicher Vorteil der fibrillären Fasern ist ihre Fähigkeit, die Spannungsstabilität des PTC- Polymerbauteils zu verbessern. Nach dem Kaltdurchlauf wurde an den PTC-Teilen mit den fibrillären Fasern ein deutlich geringerer Widerstandsanstieg als die Vergleichsmasse A festgestellt.

Obwohl die Erfindung hier in Bezug auf die bevorzugten praktischen Anwendungen beschrieben wird, beschränkt sie sich selbstverständlich nicht auf diese spezifischen Fälle. Im Gegenteil soll sie für sämtliche Änderungen und Alternativen im Sinne der Erfindung eingesetzt werden.

Claims

1. Eine PTC-Polymerverbindung aus einem organischen Polymer, einem partikelleitfähigen Füllstoff, einem inerten Füllstoff einschließlich fibrillärer Fasern und optional einem oder mehreren Additiven aus der Gruppe der Flammenhemmstoffe, Stabilisierstoffe, Oxidationsinhibitoren, Ozoninhibitoren, Beschleuniger, Pigmente, Schaumerzeuger, Vernetzungsmittel, Haftvermittler, sonstigen Mitteln und Dispergiermittel.

2. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein kristallines oder halbkristallines Polymer enthält.

3. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer mindestens ein Polymer aus der Gruppe der hochdichten Polyethylene, Nylon-11, Nylon-12, Polyvinylidenfluoride und Mischung oder Copolymere davon enthält.

4. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Schmelzpunkt T_m von 100°C bis 250° hat.

5. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen thermischen Volumenausdehnungsbeiwert von 4,0×10^-4 bis 2,0×10^-3 cm/cm°C bei einer Temperatur zwischen T_m und T_m minus 10°C hat.

6. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei 25°C einen spezifischen Widerstand von 100 Ωcm oder weniger hat.

7. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte inerte Füllstoff in einer Menge zwischen ca. 0,25 phr und 50,0 phr vorhanden ist.

8. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte inerte Füllstoff in einer Menge zwischen ca. 0,5 phr und 10,0 phr vorhanden ist.

9. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der partikelleitfähige Füllstoff aus der Gruppe Carbon Black, Grafit, Metallpartikel und Mischungen daraus stammt.

10. Die Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpartikel aus der Gruppe Nickelpartikel, Silberspan oder Partikel von Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium, Kupper, Tantal, Zink, Kobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinnlegierungen oder Mischungen daraus stammen.

11. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Stabilisierstoffe aus der Gruppe Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid oder Mischungen daraus stammen.

12. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsinhibitor ein Phenol oder ein aromatisches Amin enthält.

13. Die Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsinhibitor aus der Gruppe N,N'-1,6-Hexanediylbis (3,5-bis(1,1-Dimethylethyl)-4- Hydroxybenzol)-Propanamid, N-stearoyl-4-Aminophenol; N- Lauroyl-4-Aminophenol, polymerisiertes 1,2-Dihydrol-2,2,4- Trimethyl-Chinolin und Mischungen daraus stammt.

14. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte partikelleitfähige Füllstoff in einer Menge zwischen 15,0 phr und 150,0 phr vorhanden ist.

15. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte partikelleitfähige Füllstoff in einer Menge zwischen 60,0 phr und 120,0 phr vorhanden ist.

16. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung mit Hilfe eines chemischen Stoffes oder durch Strahleneinwirkung vernetzt wird.

17. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ca. 0,5% bis 50,0% eines zweiten kristallinen oder halbkristallinen Polymers auf der Basis der gesamten Polymerkomponenten enthält.

18. Die Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Polymer eine Schmelztemperatur T_m von ca. 100°C bis ca. 250°C hat.

19. Die Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer einen thermischen Volumenausdehnungsbeiwert bei einer Temperatur zwischen T_m und T_m minus 10°C hat, der mindestens viermal größer ist als der thermische Volumenausdehnungsbeiwert bei 25°C.

20. Die Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer aus einem thermoplastischen Elastomer auf Polyolefin- oder Polyesterbasis sowie Mischungen und Copolymeren daraus gewählt wird.

21. Die Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte PTC-Verbindung einen spezifischen Widerstand bei seiner Schalttemperatur hat, der mindestens 10⁴ bis 10⁵ mal den spezifischen Widerstand bei 25°C beträgt, wobei die Verbindung imstande sein muss, eine Spannung von 110 bis 130 VAC oder mehr bei gleichbleibender elektrischer und thermischer Stabilität auszuhalten.

22. Ein elektrisches Bauteil mit PTC-Verhalten, bestehend aus:

a) einer leitfähigen Polymerverbindung, die ein kristallines oder halbkristallines Polymer, einen partikelleitfähigen Füllstoff, einen inerten Füllstoff einschließlich fibrillärer Fasern und optional ein oder mehrere Additive aus der Gruppe Flammenhemmstoffe, Stabilisierstoffe, Oxidationsinhibitoren, Ozoninhibitoren, Beschleuniger, Pigmente, Schaumerzeuger, Vernetzungsmittel und Dispergiermittel enthält, wobei die Verbindung bei 25°C einen spezifischen Widerstand von 100 Ωcm oder weniger und einen spezifischen Widerstand bei Schalttemperatur von mindestens 10⁴ bis 10⁵ mal dem spezifischen Widerstand bei 25°C hat, und
b) mindestens zwei Elektroden, die elektrisch mit der leitfähigen Polymerverbindung verbunden sind, damit ein Gleich- oder Wechselstrom unter einer vorgegebenen Spannung passieren kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil bei 25°C einen Widerstand von 500 mΩ oder weniger mit einer Soll- Geometrie hat.

23. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Bauteil mindestens vier Stunden lang nach Erreichen seiner Schalttemperatur eine Spannung von 110 bis 130 VAC oder mehr störungsfrei aushalten kann.

24. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil bei 25°C einen Widerstand von ca. 5,0 mΩ) bis ca. 400 mΩ hat.

25. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil bei 25°C einen Widerstand von ca. 10 mΩ bis ca. 100 mΩ hat.

26. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dasß das organische Polymer mindestens ein Polymer aus der Gruppe hochdichtes Polyethylen, Nylon-11, Nylon-12, Polyvinylfluorid und Mischungen oder Copolymere daraus enthält.

27. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine elektrische Anschlussklemme hat, die mit einer Elektrode verlötet ist, wobei die Schmelztemperatur des Lötmittels mindestens 10°C über der Schalttemperatur der Verbindung liegt.

28. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötmittel einen Schmelzpunkt von ca. 180°C oder mehr hat.

29. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötmittel einen Schmelzpunkt von ca. 220°C oder mehr hat.

30. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte inerte Füllstoff in einer Menge zwischen ca. 0,25 phr und 50,0 phr vorhanden ist.

31. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte inerte Füllstoff in einer Menge zwischen ca. 0,5 phr und 10,0 phr vorhanden ist.

32. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ca. 0,5% bis 50,0% eines zweiten kristallinen oder halbkristallinen Polymers auf der Basis der gesamten Polymerkomponenten enthält.

33. Das Bauteil nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer aus einem thermoplastischen Elastomer auf Polyolefin- oder Polyesterbasis gewählt wird.

34. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Formpressen hergestellt wird.

35. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Extrusion/Laminierung hergestellt wird.

36. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Spritzguss hergestellt wird.

37. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anfangswiderstand von R_o bei 25°C und einen Widerstand R_y nach Y Minuten Überziehung bei 110 bis 130 VAC hat, und der Wert von R_y-R_o)/R_o kleiner ist als 1,5-mal R_o.

38. Das Bauteil nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anfangswiderstand % bei 25°C und einen Widerstand R_x bei 25°C nach X Zyklen zur Schalttemperatur und zurück zu 25°C hat, und der Wert von R_x-R_o)/R_o weniger als dreimal R_o beträgt.