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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft allgemein
Polymerzusammensetzungen mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC)
und PTC-Elektrogeräte.
Insbesondere betrifft die Erfindung PTC-Polymerzusammensetzungen,
welche mittel bis gering strukturierte Kohlenschwarze mit einer
großen
Teilchengröße enthalten,
welche verbesserte Überspannungstauglichkeit
und einen verbesserten PTC-Effekt zeigen.
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Elektrogeräte mit leitfähigen Polymerzusammensetzungen,
welche einen PTC-Effekt zeigen, sind in der elektronischen Industrie
bekannt und haben viele Anwendungen, einschließlich ihrer Verwendung als
Konstanttemperaturheizer, Wärmesensoren,
Niederleistungsschaltkreisschützer
und Überstromregulatoren
für Geräte und unter
Spannung stehenden Anwendungen, welche als nichteinschränkende Beispiele
genannt sind. Eine typische leitfähige PTC-Polymerzusammensetzung
umfasst eine Matrix aus einem kristallinen oder semikristallinen
thermoplastischen Harz (z. B. Polyethylen) oder einem amorphen,
wärmeausgehärteten Harz (z.
B. Epoxyharz), welche eine Dispersion aus einem leitfähigen Füllstoff,
wie Kohlenschwarz, geschnittene Graphitfasern, Nickelteilchen oder
Silberflocken enthält.
Manche Zusammensetzungen enthalten zusätzlich Flammverzögerungsmittel,
Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente,
Schaummittel, Vernetzungsmittel, Dispersionsmittel und inerte Füllstoffe.
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Bei einer niedrigen Temperatur (z.
B. Raumtemperatur) hat die PTC-Polymerzusammensetzung eine geordnete
Struktur, welche einen Leitungspfad für einen elektrischen Strom
mit einer geringen Resistivität
bereitstellt. Wenn jedoch ein die Zusammensetzung aufweisendes PTC-Gerät erhitzt
wird, oder wenn ein Überstrom
bewirkt, dass sich das Gerät
bis auf eine Schmelztemperatur selbst erhitzt, bewirkt ein Übergang
von einer kristallinen Phase zu einer amorphen Phase, welcher eine
große
Wärmeausdehnung
mit sich bringt, eine hohe Resistivität. In PTC-Elektrogeräten beispielsweise,
beschränkt
diese Resistivität
den Laststrom, was zu einer Schaltkreisabschaltung führt. Im
Zusammenhang mit dieser Erfindung wird Ts verwendet,
um die "Umschalt"-Temperatur zu bezeichnen,
bei welcher der PTC-Effekt (eine schnelle Zunahme in der Resistivität) stattfindet.
Die Schärfe
der Änderung
der Resistivität
als Kurve, bei der die Resistivität gegen die Temperatur aufgetragen
ist, wird "Rechtwinkligkeit" bezeichnet, d. h.
je steiler die Kurve bei Ts ist, desto kleiner
ist der Temperaturbereich, über
welchen sich die Resistivität
vom niedrigen zum maximalen Wert ändert. Wenn das Gerät auf den
niedrigen Temperaturwert gekühlt
wird, kehrt die Resistivität
theoretisch zu ihrem vorigen Wert zurück. Jedoch kann in praxi die
Niedertemperatur-Resistivität
der PTC-Polymerzusammensetzung
fortschreitend zunehmen, wenn die Anzahl der Niedrig-Hoch-Niedrig-Temperatur-Zyklen
zunimmt; dies ist ein elektrischer Instabilitätseffekt. Eine Vernetzung eines
leitfähigen
Polymers mittels Chemikalien oder Bestrahlung, oder die Zugabe von
inerten Füllstoffen
oder organischen Zusätzen
kann zur Verbesserung der elektrischen Stabilität verwendet werden.
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Versuche zur Verbesserung der Spannungstauglichkeit
von PTC-Polymerzusammensetzungen
betreffen neuerdings den Einschluss von speziellen Kohlenschwarzen.
Zum Beispiel zeigt das US- Patent
Nr. 5,174,924 von Yamada et al. die Brauchbarkeit von Kohlenschwarzen
mit großer
Teilchengröße/hoher
Struktur anstelle von anderen Kohlenschwarzen. Das vorstehende Patent
scheint PTC-Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Spannungstauglichkeit
und einen Kompromiss zwischen Gerätwiderstand und Spannungstauglichkeit
zu offenbaren. Die von dem vorstehenden Patent gezeigten Verbesserungen
sind jedoch spezifisch auf die Verwendung von Kohlenschwarzen mit
großer
Teilchengröße/hoher
Struktur beschränkt.
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In Anbetracht des Vorstehenden gibt
es noch Bedarf für
die Entwicklung von PTC-Polymerzusammensetzungen und diese enthaltende
Geräte,
welche einen großen
PTC-Effekt zeigen, eine geringe anfängliche Resistivität haben,
welche eine nennenswerte elektrische und thermische Stabilität haben,
und welche zur Verwendung über
einen breiten Spannungsbereich geeignet sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die Erfindung stellt PTC-Polymerzusammensetzungen
und PTC-Elektrogeräte mit verbesserten Spannungseigenschaften
unter Aufrechterhaltung eines niedrigen RT-Widerstands bereit. Insbesondere
zeigen die Polymerzusammensetzungen auch einen hohen PTC-Effekt
(die Resistivität
bei Ts beträgt wenigstens das 103-fache der spezifischen Resistivität bei 25°C) und eine
niedrige anfängliche
Resistivität
bei 25°C
(vorzugsweise 10 Acm oder weniger, stärker bevorzugt 5 mA oder weniger).
Die elektrischen PTC-Geräte
mit diesen PTC-Polymerzusammensetzungen haben vorzugsweise eine
Resistivität
bei 25°C
von 500 mA oder weniger (vorzugsweise ca. 5 mA bis ca. 500 mA, stärker bevorzugt
ca. 7,5 mA bis ca. 200 mA, typisch ca. 10 mA bis ca. 100 mA) mit
einer wünschenswerten
Designgeometrie.
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Die PTC-Polymerzusammensetzungen
der Erfindung, welche die obigen Eigenschaften aufweisen, umfassen
ein organisches Polymer, einen leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer
und einer Dibutylphthalat-Absorption
von weniger als ca. 90 ml/100 g, und gegebenenfalls einen oder mehrere
Zusätze,
welche aus der Gruppe, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammhemmstoffen,
Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente,
Schaummittel, Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Co-Agenzien und
Dispergiermitteln gewählt sind.
Die Zusammensetzungen können
vernetzt sein um die elektrische Stabilität vor oder nach ihrer Verwendung
in den elektrischen PTC-Geräten
der Erfindung zu verbessern. Vorzugsweise hat die Polymerkomponente
der Zusammensetzung einen Schmelzpunkt (Tm)
von 100°C
bis 250°C.
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Die elektrischen PTC-Geräte der Erfindung
weisen zum Beispiel eine hohe Spannungstauglichkeit auf, um bei
Netzspannung arbeitende Geräte
vor Überhitzen
und/oder Überstromstößen zu schützen. Die
Geräte sind
insbesondere als selbstrückstellende
Sensoren für
Wechselstrommotoren, wie in Haushaltsgeräten, beispielsweise Geschirrspüler, Waschmaschinen,
Kühlschränke und
dergleichen, nützlich.
Zudem eignen sich PTC-Polymerzusammensetzungen
auch zur Verwendung in Niederspannungsgeräten, wie Batterien, Aktuatoren,
Plattenantrieben, Testausrüstung
und Automotive-Anwendungen, wie unten beschrieben ist.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Darstellung eines PTC-Chips mit der PTC-Polymerzusammensetzung der
Erfindung, welche zwischen zwei Metallelektroden in Sandwichbauweise
angeordnet ist; und
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2 ist
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen PTC-Geräts, welches
den PTC-Chip von 1 mit
zwei befestigten Anschlüssen
umfasst.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die PTC-Polymerzusammensetzungen
der Erfindung umfassen ein organisches Polymer, einen leitfähigen Füllstoff,
einschließlich
Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens
ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat (DBP)-Absorption von
weniger als ca. 100 ml/100 g, und gegebenenfalls einen oder mehrere
Zusätze,
welche aus der Gruppe, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammhemmstoffen,
Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente,
Schaummittel, Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Co-Agenzien und
Dispergiermittel gewählt
sind. Obgleich keine spezifische Einschränkung auf Hochspannungsanwendungen
vorliegt, werden PTC-Geräte,
welche die neuartigen PTC-Polymerzusammensetzungen einsetzen, im
allgemeinen unter Bezugnahme auf Hochspannungsausführungen
beschrieben. Die Kriterien für
eine Polymerzusammensetzung mit Hochspannungskapazität sind allgemein
(i) ein hoher PTC-Effekt, (ii) eine niedrige anfängliche Resistivität bei 25°C, und (iii)
die Fähigkeit
eine Wechselspannung von 110 bis 240 V auszuhalten, während eine
elektrische und thermische Stabilität aufrechterhalten bleibt.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck "hoher PTC-Effekt" eine Zusammensetzungsresistivität bei Ts, welche wenigstens das 103-fache
der Zusammensetzungsresistivität
bei Raumtemperatur (gewöhnlich 25°C) beträgt. Es gibt
kein besonderes Erfordernis bezüglich
der Temperatur, bei welcher die Zusammensetzung in ihren Zustand
mit höherer
Resistivität
umschaltet.
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Wie hier verwendet, bezeichnet der
Ausdruck "niedrige
anfängliche
Resistivität" eine anfängliche
Zusammensetzungsresistivität
bei 25°C
von 100 Acm oder weniger, vorzugsweise 10 Acm oder weniger, stärker bevorzugt
5 Acm oder weniger, insbesondere 2 Acm oder weniger, wodurch ein
PTC-Gerät
mit einer niedrigen Resistivität
bei 25°C
von ca. 500 mA oder weniger, vorzugsweise ca. 5 mA bis 500 mA, stärker bevorzugt
ca. 7,5 mA bis ca. 10 mA bis ca. 200 mA, typisch ca. 10 Am bis ca.
100 Am, mit einem geeigneten geometrischen Design und Größe bereitgestellt
wird, wie im weiteren diskutiert wird.
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Die organische Polymerkomponente
der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist allgemein aus
einem kristallinen organischen Polymer, einem Elastomer (wie Polybutadien
oder Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Polymer) oder einer Mischung,
welche wenigstens eines hiervon aufweist, gewählt. Geeignete kristalline
Polymere umfassen Polymere aus einem oder mehreren Olefinen, insbesondere
Polyethylen; Copolymere aus wenigstens einem Olefin und wenigstens
einem damit copolymerisierbaren Monomer, wie Ethylenacrylsäure, Ethylenethylacrylat
und Ethylenvinylacetat; schmelzformbare Fuoropolymere, wie Polyvinylidenfluorid und
Ethylentetrafluorethylen und Mischungen aus zwei oder mehreren solcher
kristallinen Polymere. Andere Polymerzusammensetzungen der Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung (d. h. Nylon 12 und/oder Nylon 11) sind
im US-Patent Nr. 5,837,164 und 5,985,182 offenbart, auf welche Bezug
genommen wird.
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Es ist bekannt, dass Ts einer
leitfähigen
Polymerzusammensetzung im allgemeinen ein wenig unterhalb des Schmelzpunkts
(Tm) der Polymermatrix liegt. Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient
des Polymers nahe Tm ausreichend hoch ist,
kann ein hoher PTC-Effekt auftreten.
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Die bevorzugte semikristalline Polymerkomponente
in der leitfähigen
Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Kristallinität von wenigstens
ca. 10% und vorzugsweise zwischen ca. 40% bis 98%. Um eine Zusammensetzung
mit einem hohen PTC-Effekt zu erhalten, ist es bevorzugt, dass das
Polymer einen Schmelzpunkt (Tm) im Temperaturbereich
von 60°C
bis 300°C
hat. Vorzugsweise widersteht das Polymer im wesentlichen einer Zersetzung
bei einer Verarbeitungstemperatur, die wenigstens 20°C und vorzugsweise weniger
als 120°C über Tm ist.
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Die kristalline oder semikristalline
Polymerkomponente der leitfähigen
Polymerzusammensetzung kann auch eine Polymermischung umfassen,
welche, zusätzlich
zum ersten Polymer, zwischen ca. 0,5 und 50,0% eines zweiten kristallinen
oder semikristallinen Polymers, basierend auf der Gesamtpolymerkomponente,
enthält.
Das zweite kristalline oder semikristalline Polymer ist vorzugsweise
ein auf Polyolefin basierendes oder auf Polyester basierendes thermoplastisches
Elastomer. Vorzugsweise hat das zweite Polymer einen Schmelzpunkt
(Tm) im Temperaturbereich von 100°C bis 200°C und einen
hohen Wert für
den Wärmeausdehnungskoeffizienten.
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Die elektrisch leitfähige Füllstoffkomponente
der vorliegenden Erfindung umfasst Kohlenschwarz mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer (mT) und einer
Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g. Stärker bevorzugt
hat das Kohlenschwarz einen mittleren Teilchendurchmesser von zwischen
ca. 110 und 200 Nanometer, und noch stärker bevorzugt zwischen ca.
120 und 180 Nanometer. Der mittlere Teilchendurchmesser wird durch
herkömmliche
Elektronenmikroskopie bestimmt, wie im einzelnen in Carbon: Electrochemical
and Physicochemical Properties 45-48 (Wiley 1987) beschrieben ist. Das
verwendete Kohlenschwarz sollte auch eine Dibutylphthalat-Absorption
(DBP) von ca. 40 ml/100 g bis weniger als ca. 100 ml/100 g zeigen.
Noch stärker
bevorzugt sollte die DBP-Absorption von ca. 65 ml/100 g bis ca.
90 ml/100 g reichen. Wie den Fachleuten klar ist, wird die DBP-Absorption
entsprechend RSTM D-2414-79 gemessen.
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Die Menge an Kohlenschwarz mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und
einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 90 ml/100 g,
welche erforderlich ist, um die gewünschte Resistivität und den,
gewünschten
PTC-Effekt zu erreichen, hängt
von einer Anzahl von Schlüsselfaktoren
ab, einschließlich
dem verwendeten Polymer(en), der Verwendung anderer partikulärer Füllstoffe und
dem Verfahren, welches erforderlich ist, um die Zusammensetzung
herzustellen und in ein Produkt zu formen. Im allgemeinen reicht
die Gesamtmenge an Kohlenschwarz, welche die vorstehenden Kriterien
erfüllt, von
40,0 phr bis 250,0 phr, und vorzugsweise von 70,0 phr bis 190 phr.
Es sollte klar sein, dass "phr" Teile pro 100,0
Teile der organischen Polymerkomponente meint.
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Weitere elektrisch leitfähige Füllstoffe
können
in Verbindung mit den oben dargestellten Kohlenschwarzen verwendet
werden, welche andere Kohlenschwarze, als jene, welche einen mittleren
Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und eine Dibutylphthalat
(DBP)- Absorption von weniger als ca. 100 ml/ 100 g aufweisen, Graphit
und Metallteilchen, oder eine Kombination hieraus umfassen, ohne
jedoch hierauf eingeschränkt
zu sein. In dem Ausmaß wie
andere Kohlenschwarze verwendet werden, sollte das Verhältnis von
Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens
ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat (DBP)- Absorption von
weniger als ca. 100 ml/100 g zu anderen Kohlenschwarzen ca. 1:50
bis ca. 3,5:1 betragen. Metallteilchen können Nickelteilchen, Silberflocken
oder Teilchen aus Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium,
Kupfer, Tantal, Zink, Kobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinnlegierungen oder
Mischungen der Vorstehenden umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Solche Metallfüllstoffe zur
Verwendung in leitfähigen
Polymerzusammensetzungen sind im Stand der Technik bekannt. Der
gesamte leitfähige
Füllstoff
als solcher liegt im allgemeinen im Bereich von 40,0 phr bis 350
phr, und vorzugsweise von 60,0 phr bis 250,0 phr.
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Zusätzlich zu der Polymerkomponente
und dem leitfähigen
Füllstoff,
einschließlich
Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens
ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat (DBP)- Absorption von
weniger als ca. 100 ml/ 100 g, kann die PTC-Zusammensetzung auch
einen aus einer Anzahl bekannter Zusätze enthalten. Ein bevorzugter
Zusatz schließt
inerte Füllstoffe
ein.
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Die inerte Füllstoffkomponente, wenn überhaupt
vorhanden, umfasst Fasern, die aus einer Vielzahl von Materialien
geformt sind, einschließlich,
jedoch nicht eingeschränkt
auf, Kohlenstoff, Polypropylen, Polyetherketon, synthetische Acrylharze,
Polyethylenterephthalat, Polybuthylenterephthalat, Baumwolle und
Zellulose. Die Gesamtmenge an verwendeten Fasern reicht von zwischen
ca. 0,25 phr bis ca. 50,0 phr, und vorzugsweise von ca. 0,5 phr
bis ca. 10,0 phr.
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Zusätzliche inerte Füllstoffe
können
auch verwendet werden, einschließlich beispielsweise amorphe Polymerpulver,
wie Silikon, Nylons, gebranntes Silika, Kalziumcarbonat, Magnesiumkarbonat,
Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Kaolintonerde, Bariumsulfat, Talk,
zerkleinertes Glas oder Endlosglas, und dergleichen. Die gesamte
inerte Füllstoffkomponente
reicht von 2,0 phr bis ca. 100,0 phr, und vorzugsweise von 4,0 phr
bis ca. 12,0 phr.
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Zusätzlich kann die leitfähige Polymerzusammensetzung
irgendeinen einer Anzahl von anderen verschiedenen Zusätzen umfassen.
Beispiele geeigneter Stabilisatoren, insbesondere für elektrische
und mechanische Stabilität,
umfassen Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid,
Titanoxid oder andere Materialien, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid, oder Mischungen aus dem
Vorstehenden. Der Anteil der aus der obigen Liste gewählten Stabilisatoren
liegt im allgemeinen im Bereich zwischen ca. 0,1 phr und 30,0 phr,
und vorzugsweise zwischen ca. 0,5 phr und 15,0 phr.
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Antioxidantien können gegebenenfalls zu der
Zusammensetzung gegeben werden und können den zusätzlichen
Effekt einer Erhöhung
der Wärmestabilität des Produkts
haben. In den meisten Fällen
sind die Antioxidantien Hitzestabilisatoren vom Typ Phenol oder
aromatische Amine, wie N,N'1,6-Hexandiylbis (3,5bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzen)propanamid
(Irganox 1098, erhältlich
von Ciba Geigy Corp., Hawthorne, New York), N-Stearoyl-4-aminophenol,
N-Lauroyl-4-aminophenol und polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl
quinolin. Der Gewichtsanteil des Antioxidationsmittels in der Zusammensetzung
kann von 1 phr bis 15,0 phr, und vorzugsweise von 0,5 phr bis 7,5
phr reichen.
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Um die elektrische Stabilität zu verbessern,
kann die leitfähige
Polymerzusammensetzung durch Chemikalien vernetzt werden, beispielsweise
organische Peroxidverbindungen, oder durch Bestrahlung, beispielsweise
Hochenergie-Elektronen, ultraviolette Strahlung oder Gammastrahlung,
wie im Stand der Technik bekannt ist. Obgleich die Vernetzung von
den Polymerverbindungen und der Anwendung abhängt, sind normale Vernetzungswerte äquivalent
zu jenen, die durch eine Strahlendosis im Bereich von 1 bis 150
Mrad, vorzugsweise 2,5 bis 20 Mrad, z. B. 10,0 Mrad, erzielt werden.
Wenn die Vernetzung durch Bestrahlung erfolgt, kann die Zusammensetzung
vor oder nach Befestigung der Elektroden vernetzt werden.
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In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst
das Hochtemperatur-PTC-Gerät
der Erfindung einen PTC-"Chip" 1, welcher
in 1 gezeigt ist, und
elektrische Anschlüsse 12 und 14,
wie unten beschrieben und schematisch in 2 gezeigt. Wie in 1 gezeigt, umfasst der PTC-Chip 1 die
leitfähige
Polymerzusammensetzung 2 der Erfindung, welche zwischen
Metallelektroden 3 in Sandwichbauweise angeordnet ist.
Die Elektroden 3 und die PTC-Zusammensetzung 2 sind
vorzugsweise derart angeordnet, dass der Strom durch die PTC-Zusammensetzung über eine
Fläche
L × W
des Chips 1 fließt,
welcher eine Dicke von T aufweist, derart, dass W/T wenigstens 2,
vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 10 beträgt. Die
elektrische Resistivität
des Chips oder des PTC-Geräts hängt auch
von der Dicke und den Abmessungen W und L ab, wobei T variiert werden
kann, um eine bevorzugte Resistivität, wie unten beschrieben, zu
erhalten. Zum Beispiel weist ein typischer PTC-Chip allgemein eine
Dicke von 0,05 bis 5 Millimeter (mm) auf, vorzugsweise 0,1 bis 2,0
mm, und stärker
bevorzugt 0,2 bis 1,0 mm. Die allgemeine Form des Chips/Geräts kann
jene der gezeigten Ausführungsform
sein, oder kann jede Form haben, welche Abmessungen aufweist, die
den bevorzugten Widerstand erzielen.
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Es ist im allgemeinen bevorzugt zwei
flache Elektroden derselben Fläche
zu verwenden, welche einander gegenüberliegend auf jede Seite einer
flachen PTC-Polymerzusammensetzung
mit einer konstanten Dicke platziert werden. Das Material für die Elektroden
ist nicht in spezieller Weise eingeschränkt und kann aus Silber, Kupfer,
Nickel, Aluminium, Gold und dergleichen gewählt werden. Das Material kann
auch aus Kombinationen dieser Metalle, nickelplattiertem Kupfer,
zinnplattiertem Kupfer und dergleichen gewählt werden. Die Elektroden
werden bevorzugt in Form einer Lage verwendet. Die Dicke der Lage
beträgt
im allgemeinen weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm,
und stärker
bevorzugt weniger als 0,1 mm.
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Die leitfähigen Polymerzusammensetzungen
der Erfindung werden durch Verfahren hergestellt, die im Stand der
Technik bekannt sind. Im allgemeinen werden Polymer oder Polymermischung,
der leitfähige
Füllstoff
und Zusätze
(falls angebracht) bei einer Temperatur gemischt, welche wenigstens
20°C höher, jedoch
im allgemeinen nicht mehr als 120°C
höher als
die Schmelztemperatur des Polymers der Polymermischung ist. Anstelle
eines gleichzeitigen Mischen der Zusätze und des Polymers oder der
Polymermischung, kann es wünschenswert
sein, zunächst
eine Dispersion des Polymers und leitfähigen Füllstoffs, d. h. Kohlenschwarz,
zu bilden und hernach die Zusätze
zuzugeben. Nach dem Mischen kann die homogene Zusammensetzung in
jeder Form, wie beispielsweise Kügelchen,
erhalten werden. Die Zusammensetzung wird dann einer Heißkompression
oder einem Extrusions-/Laminierverfahren unterzogen und in eine
dünne PTC-Lage
umgeformt.
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Die z. B. durch Kompressionsgießen oder
Extrusion gewonnenen PTC-Lagen werden dann geschnitten um PTC-Chips
zu erhalten, welche vorbestimmte Abmessungen aufweisen und die leitfähige Polymerzusammensetzung
enthalten, die zwischen den Metallelektroden in Sandwichbauweise
angeordnet ist. Die Zusammensetzung kann, wenn gewünscht vor
dem Schneiden der Lagen in PTC-Chips, beispielsweise durch Bestrahlen
vernetzt werden. Elektrische Anschlüsse werden dann an jeden einzelnen
Chip gelötet
um die PTC-Elektrogeräte
zu bilden.
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Ein geeignetes Lötmittel ergibt eine gute Bindung
zwischen dem Anschluss und dem Chip bei 25°C und hält eine gute Bindung bei der
Umschalttemperatur des Geräts
aufrecht. Die Bindung ist durch die Scherfestigkeit gekennzeichnet.
Ein Scherfestigkeit von 250 Kg oder mehr bei 25°C für eine 2 × 1 cm2 großes PTC-Gerät ist im
allgemeinen akzeptabel. Das Lötmittel
muss auch eine gute Fließeigenschaft
bei seiner Schmelztemperatur zeigen, um die Fläche des Geräts homogen zu überdecken.
Das im allgemeinen verwendete Lötmittel
hat eine Schmelztemperatur von 10°C,
vorzugsweise 20°C,
oberhalb der Umschalttemperatur des Geräts.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
Ausführungsformen
der leitfähigen
PTC-Zusammensetzungen und der elektrischen PTC-Geräten
der vorliegenden Erfindung, welche insbesondere eine signifikante
Verbesserung gegenüber
den Lehren des US-Patents Nr. 5,174,924 zeigen, welches auf die
Verwendung von Kohlenschwarzen mit einer großen Teilchengröße/hohen
Struktur abzielt. Jedoch sollen diese Ausführungsformen nicht als einschränkend aufgefasst
werden, da andere Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen
und Geräte,
z. B. Spritzgießen,
von den Fachleuten verwendet werden können, um die gewünschten
elektrischen und thermischen Eigenschaften zu erzielen. Die Zusammensetzungen,
die bei der Herstellung von PTC-Geräten verwendet werden, wurden
auf verschiedene PTC-Eigenschaften
und insbesondere den Kompromiss zwischen Widerstand und Spannungstauglichkeit
geprüft.
Der Widerstand der PTC-Chips und -Geräte wurde durch Verwenden einer
Vierdraht-Standardmethode mit einem Mikro-Ohmmeter (z. B. Keithley
580, Keithley Instruments, Cleveland OH, mit einer Genauigkeit von ± 0,01
A) gemessen.
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Wie unten angegeben ist, wurde die Überspannungsprüfung durch
eine schrittweise Zunahme der Spannung, beginnend bei 5 Volt, durchgeführt. Die
Spannungstauglichkeit des Materials wird über dielektrisches Versagen
geprüft.
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BEISPIELE
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Unter Verwendung der in Tabelle 1
gezeigten Formeln wurden die Komponenten 15 Minuten lang bei 180°C in einem
30 ml Brabender Innenmischer gemischt. Die Komponenten wurden dann
zwischen eine nickelbeschichtete Kupferfolie platziert und bei 10
Tonnen 15 Minuten lang bei 190°C
druckgegossen. Die Lage aus PTC-Material wurde dann in 10,1 × 14,4 mm
große
Chips geschnitten und tauchgelötet
um die Anschlüsse zu
befestigen. Die Chips wurden dann auf Widerstand und Spannungstauglichkeit
geprüft,
wobei die folgenden Ergebnisse festgestellt wurden.
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- Zutaten in (phr) Teile pro 100,0 Teile der Polymerkomponente,
wenn nicht anders angegeben ist
- MTF Floform ist ein N880-Typ Kohlenstoff, welcher durch ein
thermisches Verfahren von Cancarb Ltd. hergestellt wird.
- Kontrolle 4 (Teilchengröße = 83
nm; DBP = 113 ml/100 g) und
Kontrolle 5 (Teilchengröße = 80
nm; DBP = 123 ml/100 g) wurden so hergestellt, dass sie mit den
im US-Patent Nr. 5,174,924 gelehrten Teilchengrößen- und Strukturbereichen übereinstimmen.
Bei der Prüfung
hat sich ergeben, dass der mittlere Widerstand und die Spannungstauglichkeit
für diese
Zusammensetzungen 35,8 mOhm/93 Volt bzw. 64,8 mOhm/74 Volt betragen.
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Beispiel 1 hatte die gleichen Komponenten
wie die Kontrollen 4 und 5, mit Ausnahme, dass ein Kohlenschwarz
mit einer mittleren Teilchengröße von 120
nm und einer DBP-Struktur von 84 ml/100 g verwendet wurde. In überraschender
Weise zeigte der Widerstand und Spannungstauglichkeit für diese
Materialien eine signifikante Verbesserung gegenüber den Kontrollen, nämlich 35,7
mOhm und 215 Volt. Beispiel 2 war identisch zu Beispiel 1, mit Ausnahme,
dass etwas weniger des interessierenden Kohlenschwarzes verwendet
wurde. Für
dieses Beispiel lieferten die Ergebnisse eine noch deutlichere Verbesserung
im Vergleich zur Kontrolle 5, ein weiterer Kohlenschwarz, welcher
mit der im US-Patent Nr. 5,174,924 gelehrten Teilchengröße und Struktur übereinstimmt.
Das aus der Zusammensetzung von Beispiel 2 gebildete Gerät hat einen
Gerätwiderstand von
62,6 mOhm und eine Spannungstauglichkeit von mehr als 300 Volt,
während
die Kontrolle 5 einen Widerstand von 69,8 mOhm und eine Spannungstauglichkeit
bei 74 Volt aufweist.
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Obgleich man in Anbetracht des Vorstehenden
schlussfolgern könnte,
dass, je größer in der
Teilchengröße und geringer
in der Struktur die Kohlenschwarze sind, desto besser der Widerstand
und die Spannungstauglichkeit sind, zeigen die Kontrollen 1–3 klar,
dass dies nicht der Fall ist.
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Wie jenen, die vertraut mit PTC-Zusammensetzungen
und Geräten
sind, klar ist, können
die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in PTC-Geräten verwendet,
die signifikant bessere Spannungstauglichkeiten mit gleichem oder
geringerem RT-Gerätwiderstand
aufweisen.
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Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme
auf die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben worden ist, soll dies so aufgefasst werden, dass es
nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die offenbarten spezifischen
Ausführungsformen
einzuschränken.
Im Gegensatz hierzu ist beabsichtigt, dass alle Modifikationen und
alternativen Formen abgedeckt werden sollen, die in Wesen und Umfang
der Erfindung fallen.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die Erfindung liefert PTC-Polymerzusammensetzungen
und PCT-Elektrogeräte mit höherer Spannungstauglichkeit
und verbesserter elektrischer Stabilität. Die PTC-Polymerzusammensetzungen umfassen minimal
ein organisches Polymer und einen leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer
und einer Dibutylphthalat-Absorption
von weniger als ca. 100 ml/100 g. Abhängig von dem Gerätedesign
kann die Zusammensetzung in Nieder- bis Hochspannungsanwendungen
verwendet werden.