DE2543346C2

DE2543346C2 - Elektrische Vorrichtung auf Basis einer Polymermasse mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstands

Info

Publication number: DE2543346C2
Application number: DE2543346A
Authority: DE
Inventors: Teddy Joe Los Altos Calif. Hammack; David August Palo Alto Calif. Horsma
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1985-09-12
Also published as: CA1074096A; IT1042912B; JPS6135223B2; GB1528622A; FR2286169A1; NL7511394A; SE7510846L; AU8523075A; SE412976B; JPS5160236A; DE2543346A1; CH639230A5; AU504687B2; ES441299A1; BR7506262A; FR2286169B1

Description

1) ein erstes Polymermaterial, das vor dem Vernetzen eine Dehnungsfestigkeit von wenigstens

685 χ 10³ —r bei 20% Dehnung aufweist und nach dem Vernetzen elastomere Eigenschaften bei Raumm

temperatur zeigt und
2) ein zweites thermoplastisches Polymermaterial enthält

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Material (1) und das thermoplastische Material (2) separate Polymeren sind und das Gewichtsverhältnis des Materials (1) zum Material (2) 4 :96 bis 40 :60 beträgt

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Material

(1) ein Ethylen/Propylenpolymeres, ein chloriertes Polyethylen, ein chlor-sulfoniertes Polyethylen oder Neopren enthält

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material (2) Polyvinylidenfluorid oder ein Polyolefin ist

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material Polyethylen

6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Polymermaterial wenigstens zum Teil in Form eines Copolymeren mit elastomeren und thermoplastischen Segmenten vorliegen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichtsverhältnis der elastomeren Segmente zu den thermoplastischen Segmenten im Copolymeren 10 :0 bis 70 :30 beträgt.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die leitfähige Masse 5 bis 50 Gew.-% Ruß enthält.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß sie wärmerückstellfähig ist.

Die Erfindung betrifft elektrische Vorrichtungen auf der Basis von elektrisch leitenden, vernetzten Polymermassen mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands (PTC).

Elektrisch leitende Polymermassen mit PTC-Verhalten sind bereits bekannt. PTC-Materialien können z. B. für Heizvorrichtungen verwendet werden, die sich bei der Schalt- oder Anomalitätstemperatur (Ts), oberhalb der der Widerstand mehr oder weniger scharf ansteigt, abschalten. Unterhalb dieser Temperatur treten nur relativ geringe Widerstandsänderungen auf. Bekannte polymere PTC-Materialien konnten wegen ihrer niedrigen Heizleistung nur beschränkt eingesetzt werden. Solche bekannten polymeren PTC-Materialien enthalten im allgemeinen einen oder mehrere leitfähige Füllstoffe, z. B. ruß- oder pulverförmiges Metall, dispergiert in einem kristallinen thermoplastischen Polymeren. Auch hochkristalline polymere PTC-Gemische zeigen im allgemeinen einen steilen Anstieg des Widerstands einige Grade unterhalb ihres Kristallschmelz- bzw. Erweichungspunkts. PTC-Gemische von Homopolymeren und Copolymeren niedriger Kristallinität von z. B. weniger als etwa 50⁰C zeigen einen etwas weniger steilen Anstieg des Widerstandes, der bei einem weniger gut definierten Temperaturbereich oft beträchtlich unterhalb des Kristallschmelzpunktes beginnt. Im Extremfall zeigen einige Polymeren von niedriger Kristallinität Widerstands-Temperatur-Kurven, die mehr oder weniger einfach konkav sind und die keinen definierbaren Punkt aufweisen, bei dem ein steiler Anstieg beginnt. Andere Typen von thermoplastischen Polymeren zeigen Widerstands-Temperatur-Kurven, die ziemlich glatt und mehr oder weniger steil sind, jedoch kontinuierlich mit der Temperatur ansteigen.

Den bekannten Polymermassen mit PTC-Verhalten ist gemeinsam, daß ihre Schalt- oder Sprungtemperatur Ts am oder unterhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Komponente liegt: So werden in der US-PS 32 43 753 mit leitfähigen Kohlenstoffteilchen (Ruß) gefüllte Polyolefine (Polyethylen bzw. Polypropylen) beschrieben, bei denen der Ruß in der Polyolefinmatrix dispergiert ist, wobei das Polyolefin in situ polymerisiert worden ist. Ein rußgefülltes Polyethylen besteht zu 40 Gew.-% aus Polyethylen und 60% Kohlenstoffteilchen und weist einen Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 0,4 Ohm/cm auf. Das rußgefüllte Polyethylen kann vernetzt sein. Ein solches Produkt weist eine relative flache Kurve des elektrischen Widerstands gegen die Temperatur unterhalb der Schalttemperatur Ts auf, gefolgt durch einen scharfen Anstieg im Widerstand von wenigstens 250% über einen Bereich von 14°C. Damit wird eine Annäherung an das Verhalten einer aus hochkristallinen Polymeren hergestellte PTC-Masse bzw. deren keramischen Gegenstück erreicht. Der scharfe Anstieg des Widerstands wird mit der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung von Polyethylen und Kohlenstoffteilchen erläutert. Andere Theorien zur Erläuterung des PTC-Verhaltens werden in »Glass Transition Temperatures as a guide to the Selection of Polymers Suitable for PTC Materials«,). Meyer, Polymer Enginee-

ring and Science, November 1973, VoL 13, No. 6 erörtert Die Massen der US-PS 32 43 753 können zur Verstärkung der Festigkeit auch ein hitzehärtbares Harz enthalten. Auch danach bleibt jedoch die Schalttemperatur Ts ungefähr beim Kristallschmelzpunkt des thermoplastischen Polyethylens.

In der US-PS 38 23 217 werden kristalline Polymere mit PTC-Eigenschaften, wie Polyolefine (ζ. Β. Polyethylen), allein oder im Gemisch mit anderen kristallinen Polymeren, ζ. B. mit einem Ethylen-Eihylacrylat-Copolymer, beschrieben. Durch ein thermisches Cycling-Verfahren ober- und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren wird ein niedrigerer Widerstand erreicht

In der US-PS 35 91 526 werden ähnliche rußhaltige Polymermischungen mit PTC-Eigenschaften beschrieben. Neben einem thermoplastischen Material kann ein zweites Material in der Masse vorhanden sein, das jedoch lediglich als Träger für die mit Ruß beladenen Thermoplaste fungiert und die Schalttemperatur Ts wiederum von der Erweichungstemperatur des thermoplastischen Materials bestimmt wird.

';-; Schließlich werden in der US-PS 27 93 716 leitfähige Gemische aus Polymeren und Teilchen mit PTC-Eigen-

' schäften beschrieben, in denen ein kristallines Polymer, in dem Ruß dispergiert ist, in einem geeigneten Lösungsmittel oberhalb des Polymer-Schmelzpunkts gelöst ist, wobei das Lösungsmittel dann verdampft wird, um eine Masse zu erhalten, die eine Senkung des Widerstands bei Raumtemperatur für einen gegebenen Füllgrad mit leitfähigem Füllstoff zeigt Wieder liegt Ts am oder unterhalb des Schmelzpunktes der Polymer-Matrix.

PTC-Materialien werden vorteilhaft für selbstregulierende elektrische Vorrichtungen, z. B. selbstregulierende ^ΓιΊ Heizvorrichtungen, verwendet, da durch die Selbstabschaltung Thermostate, Sicherungen oder Widerstände

,; überflüssig werden.

'^ Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrische Vorrichtungen mit PTC-Verhalten zu schaffen, deren

Widerstand mindestens innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs oberhalb der Sprungtemperatur nicht wieder nennenswert abfällt Hierdurch wird das bei bekannten Materialien häufig auftretende thermische , * Durchgehen und Ausbrennen wegen Abfall des Widerstands oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung

vermieden. Dies hat besonders für solche polymere PTC-Gemische Bedeutung, die wärmeschrumpffähig sind bzw. zu wärmeschrumpffähigen Gegenständen verarbeitet werden können. So wird z. B. in der US-Patent Office ' Defensive Publication T 905.001 die Verwendung eines wärmeschrumpffähigen PTC-Kunststoff-Films beschrieben. Dieser Film leidet an dem Mangel, daß nur eine sehr geringe Rückstellkraft erzeugt werden kann, da die Ts unterhalb des Kristallschmelzpunkts des Films liegt Ein weiteres Problem ist der sogenannte Lasteinbruch. ' Dieses Problem ist besonders schwerwiegend, wenn Heizeinrichtungen mit einer T_s höher als etwa 100° C

j bereitgestellt werden sollen. Während es möglich ist, polymere PTC-Materialien mit einer Ts von 15O⁰C zu

finden, kann jedoch der Widerstand dieses Materials bei oder gerade unterhalb von Ts 1Ox größer sein als bei Umgebungstemperatur. Da die PTC-Heizeinrichtung gewöhnlich bei oder geringfügig unterhalb ihrer T_s arbeitet, wird ihre effektive Wärmeabgabe bestimmt durch ihren Widerstand bei geringfügig unterhalb 7s. Deshalb kann eine PTC-Heizeinrichtung, die z.B. 50 Ampere bei 15O⁰C verbraucht, ohne weiteres 500 Ampere bei Umgebungstemperatur verbrauchen.

Wenn man ein wärmerückstellfähiges Material zu verwenden wünscht das eine PTC-Heizeinrichtung enthält, ' treten weitere MäAgel der Mischungen, die Stromeinbruch zeigen, auf. Für wärmerückstellfähige Gegenstände

ist vorteilhaft wenh sie so schnell wie möglich schrumpfen. Offensichtlich heizt eine Heizvorrichtung mit einer flachen Energ-e/Temperatur-Charakteristik schneller und gleichförmiger auf als eine Heizvorrichtung, die z. B. eine Energieabgflbe hat, welche auf V|₀ ihres Wertes bei Umgebungstemperatur abfällt, wenn ihre Temperatur auf 7s ansteigt. Ü\C Verwendung eines Polymeren von hoher Kristallinität als Matrix für die leitfähigen Teilchen verringert dieses Vorstehend genannte Stromproblem. Weiter zeigen solche hochkristallinen Polymeren einen ψ: steilen Anstieg des Widerstandes (d.h. haben eine Ts) etwa 150⁰C unterhalb ihres Kristall-Schmelzpunkts. || Leider besitzen Solche Polymeren noch beträchtliche Kristallinität bei Ts und zeigen daher nicht nur geringe

$* Rückstellung, wenn sie in den wärmerückstellfähigen Zustand überführt worden sind, sondern widerstehen auch

der Rückstellung von verbundenen, wärmerückstellfähigen Gliedern, die selbst oberhalb ihrer Rückstelltemperatur sind. Offensichtlich können die vorstehenden Nachteile verhindert werden, wenn man Heizungswiderstän- 'Jl de (d. h. niedrige Widerstände) auswählt so daß die Heizeinrichtung bei einer Temperatur näher zu ihrer

;;;· Spitzen-Widerstandstemperatur (Tp) abschaltet, die eng dem eigentlichen Schmelzpunkt entspricht. Jedoch

|;| zeigen alle bekannten Heizeinrichtungen Widerstände, die entweder scharf abnehmen, oder in sehr wenigen

(Sj/ Fällen im wesentlichen konstant bleiben, wenn die Temperatur des PTC-Materials auf oberhalb seines Schmelz-

i: punkts erhöht wird. Ein anderer Nachteil von bekannten PTC-Polymermassen ist ihre langgstreckte Form (wie

r ,, das bei den normalen Methoden der Verformung von wärmerückstellfähigen Gegenständen notwendig ist), P wobei das Verhältnis des Widerstandes bei T_p zum Widerstand bei Ts stark abnimmt. Ein anfängliches Verhältnis

!':■ von 10⁸ kann daher fallen bis auf 10⁵ bei 10% Dehnung und auf 10³ bei 25% Dehnung. Diese letzten Faktoren

U vergrößern sehr stark die Möglichkeit des thermischen Durchgehens bei bekannten Heizeinrichtungen, wenn

;■'■■ diese in wärmeschrumpffähigen Vorrichtungen verwendet werden,

■ % Ausgehend von einer elektrischen Vorrichtung, bestehend aus

' a) einem Element aus elektrisch leitender, vernetzter Polymermasse, die in einem Polymermaterial dispergier-

te, leitende Partikel enthält, einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands und
b) wenigstens zwei Elektroden aufweist

besteht die Lösung darin, daß die Polymerkomponente der lei^tf ähigen Polymermasse

N 1) ein erstes Polymermaterial, das vor dem Vernetzen eine Dehnungsfestigkeit von wenigstens 68,9 χ 10³ -^y bei 20% Dehnung aufweist und nach dem Vernetzen elastomere Eigenschaften bei Raumtempratur zeigt

und
2) ein zweites thermoplastisches Polymermaterial enthält.

Solche elektrische Vorrichtungen zeigen einen scharfen Anstieg des Widerstands gerade unterhalb ihres Schmelzpunkts, der jedoch fortfährt zu steigen, wenn die Temperatur auf oberhalb des Schmelzpunkts erhöht ' wird. Vorrichtungen mit dieser Charakteristik regeln sich fortlaufend selbst, d. h. sie schalten nicht zu einem nennenswert schädlichen Umfang an, selbst wenn ihre Temperatur über den Schmelz- bzw. Erweichungspunkt des thermoplastischen Polymeren ansteigt. Erfindungsgemäße elektrische Vorrichtungen weisen unabhängig von der thermischen Belastung geringe Temperaturänderungen auf und erreichen ihren Arbeitsbereich unabhängig von der thermischen Umgebung in etwa der gleichen Zeit und sind innerhalb weiterer Grenzen damit ; unempfindlich. Hierdurch können wärmeschrumpffähige Vorrichtungen entwickelt werden, deren Verhalten ;■ vorhersagbar ist und die nicht die Unterlage zerstören (z. B. eine thermoplastische Kabelummantelung), auf die ψ die wärmeschrumpffähige Vorrichtung aufgeschrumpft wird. ||,

Die Polymermaterialien der Polymerkomponente der elektrisch leitenden vernetzten Polymermasse (elasto- fr meres Polymermaterial bzw. thermoplastisches Polymermaterial) können Segmente eines Polymeren, z. B. eines i Pfropf- oder Block-Copolymeren sein, oder es kann sich um eine physikalische Mischung zweier getrennter , ^: Polymerer (Elastomer bzw. Thermoplast) handeln.

Wenn Copolymere verwendet werden, können auch thermoplastische oder elastomere Materialien, oder : beide in physikalischer Mischung anwesend sein. Als besonders vorteilhafte Pfropfpolymere seien erwähnt, Ethylen/Propylen, gepfropft mit einem kristallinen Polyolefin, ζ. B. Polypropylen, während als Block-Copolymere besonders Ethylen-Propylen-Polystyrol- und Polytetramethylenoxyd/Polytetramethyienterephthalat genannt . seien. ■

Als thermoplastische Materialien können besonders Polypropylen, Polyvinylidenfluorid oder Polyethylen verwendet werden, während bevorzugte eleastomere Materialien chlorierte und chlorsulfonierte Polyethylene und Neoprene sind.

Ein besonders vorteilhaftes Gemisch besteht aus Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polypropylen und Ru, wobei die bevorzugten Gewichtsbereiche 40—90,5—40 und 5—35% sind.

Vorteilhaft weist die Masse PTC-Eigenschaften wenigstens von der Umgebungstemperatur bis zum Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials auf.

Nicht-gehärtete (nicht-vernetzte) Elastomere werden oft als »gum stocks« bezeichnet Der Ausdruck »gum- XX stock« bezeichnet ein nicht-vernetztes Material, das nach der Vernetzung elastomere Eigenschaften aufweist, ί Wenn Gemische dieser nicht-vernetzten Elastomeren und ein Thermoplast so lange erhitzt werden, bis eine bevorzugte Molekularanordnung und Orientierung zueinander bei dieser Temperatur erreicht ist und danach · gekühlt werden, stellt sich beim Abkühlen im Gemisch rasch eine andere Niedertemperatur-Molekularkonfigu- '_: ration ein. Jedoch ändern einige dieser nicht vernetzten Elastomeren, entweder wegen des sehr hohen Moleku- ίί largewichts kleinerer kristalliner Bereiche oder andere Eigenschaften, z. B. steife oder glasartige Anteile im ' Molekül, diese Konfiguration entweder allein oder im Gemisch mit einem Thermoplasten, nur sehr langsam oder überhaupt nicht, wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Die nicht-vernetzten Elastomeren, die nach dem Vernetzen bei Raumtemperatur elastomere Eigenschaften zeigen, müssen eine bestimmte »Grünfestigkeit«, d. h. Festigkeit im nicht-vernetzten Zustand aufweisen, und ■■..

N
zwar eine Zugfestigkeit von wenigstens 68,9 χ 10³ —j"^De' 20% Dehnung.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck »Elastomeres« ein Polymermaterial, welches elastische Deformierung unter Spannung bzw. Zug, Flexibilität sowie Rückprallelastizität zeigt, und das sich auch von großen Spannungen erholen kann. Der Ausdruck »Thermoplast« bedeutet ein Polymermaterial, das nicht im Stande ist, in einem wesentlichen Ausmaß sich von großen Zugbelastungen beim Raumtemperatur zu erholen, während bei höheren Temperaturen oberhalb eines Schmelzpunkts es in jede gewünschte neue Gestalt gebracht : werden kann. Der Ausdruck »Schmelzpunkt« bedeutet die Temperatur, oberhalb der ein spezielles Material }■-[ beim Vernetzen elastomer wird, oder, falls nicht vernetzt, zu einer viskosen Flüssigkeit wird und schließt den ;

so Erweichungspunkt von nicht-kristallinen Materialien ein.

Schmelzpunkte werden nach den für das betreffende Material geeigneten ASTM-Methoden bestimmt Wenn die nicht-elastomere Komponente, z. B. ein Propf- oder Block-Copolymeres, wenigstens teilweise kristallin ist ist ' die Methode ASTM D 2117-64 geeignet welche das Verschwinden der Doppelbrechung mit dem Temperatur- :: anstieg beobachtet der auf das kristalline Matrial zurückgeht Wenn die Komponente nicht-kristallin, d. h. ||

glasartig ist wird die Methode D 2236-70 unter Verwendung eines Torsionspendels bevorzugt Wenn keine f|

dieser Methoden geeignet ist können die Methoden D 648-72 oder D 1525-70 verwendet werden. Jf

Als Beispiele für die zahlreichen Klassen von thermoplastischen Materialien, die für die Zwecke der Erfindung ||

geeignet sind, seien genannt: ||

(i) Polyolefine, z. B. Polyäthylen und Polypropylen,

(ii) Thermoplastische Copolymere von Olefinen, z. B. Äthylen oder Propylen miteinander und mit anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylestern, Säuren oder Estern von «^-ungesättigten organischen Säuren,

(in) Halogenierte Vinyl- oder Vinylidenpolymere, z. B. solche, die von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Copolymeren dieser Verbindungen miteinander oder mit anderen halogenieren oder anderen ungesättigten Monomeren abgeleitet sincL

(rv) Polyester sowohl aliphatischer und teilweise oder vollständig aromatischer Natur, z. B._aPoly-(Hexamethylenadipat) oder -(Sebacat), Poly-(Äthylenterephthalat und Poly-Tetramethylenterephthalat),

(ν) Polyamide, ζ. B. Nylon-6, Nylon-6 6, Nylon-6 10 und die »Versamids« (Kondensationsprodukte von dimerisierten und trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Linolensäure mit Polyaminen),

(vi) Verschiedene Polymere wie Polystyrol, Polyacrylnitril, thermoplastische Siliconharze, thermoplastische Polyäther, thermoplastisch modifizierte Cellulose und Polysulphone.

Geeignete nicht-vernetzte Ausgangselastomeren lassen sich aus der folgenden Aufzählung entnehmen:

Z. B. Polyisopren (sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs), regellose Ethylen-Propylen-Copolymere, regellose Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke, Starol-Acrylnitril-Butadien-Terpoiymer-Kautschuke mit und ohne Zusätze an geringen Mengen copolymerisierten «/-ungesättigten Carbonsäuren, ίο Polyacrylat-Kautschuken, Polyurethan-Gummis, regellose Copolymere von Vinylidenfluorid, ζ. B. Hexafluoropropylon, Polychloropren, chlorierte Polyethylene, chlorsulfonierte Polyethylene, Polyether, weichgemachte Polyvinylchloride mit einem Gehalt von mehr als 21% Weichmacher und im wesentlichen nicht-kristalline regellose Co- oder Ter-Polymere von Äthylen mit Vinylestern oder Säuren und Estern von «,^-ungesättigten Säuren.

Thermoplastisch-Elastomere-Copolymere, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, enthalten sowohl Pfropf- als auch Block-Copolymere. Als Beispiele seien genannt:

(i) regelloseCopolymerevonÄthylenundPropylen.gepfropftmitPolyäthylen-oder Polypropylenseitenketten, (ii) Block-Copolymere von «-Olefinen, ζ. B. Polyäthylen oder Polypropylen mit Äthylen/Propylen oder Äthylen/Propylen Diene-Kautschuken, Polystyrol mit Polybutadien, Polystyrol mit Polyisopren, Polystyrol mit Äthylen-Propylen-Kautschuk, Polyvinylcyclohexan mit Äthylen-Propylen-Kautschuk, Poly-«-Methylstyrol mit Polysiloxanen, Polykarbonate mit Polysiloxanen, Polykarbonate mit Polysiloxanen, Polytetramethylenterephthalat) mit Poly-(tetramethylenoxid) und thermoplastische Polyurethan-Kautschuke.

Vorteilhaft enthalten die Massen ein Gemisch aus etwa 3,0 bis etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 4—40% des Elastomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht aus elastomerem und thermoplastischem Matrial. In Block-Copolymeren, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Bereiche besitzen, beträgt die elastomere Region vorzugsweise 30—70 Gewichtsprozent des Polymermoleküls. Die Herstellung dieser Block- und Pfropf-Copolymeren bzw. das Mischen der thermoplastischen und elastomeren Matrialien kann auf übliche Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Mahlen im Banbury-Mischer usw. Die Mengen des feinteiligen leitenden Füllstoffs liegen vorteilhaft im Bereich von 4—60, vorzugsweise 5—50%.

Im allgemeinen können beliebige Typen von leitfähigen Teilchen verwendet werden, um diese Massen leitfähig zu machen. Bevorzugte leitende Füllstoffe für die polymeren PTC-Massen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Ruß sind Graphit, Metallpulver, leitende Metallsalze und bor- oder phosphordotiertes Silicium oder Germanium.

Beliebige geeignete Vernetzungsmethoden können verwendet werden, um die Vernetzung des Gemisches aus Thermoplast und nicht vernetztes Elastomer (oder Block-Copolymeren) zu bewirken, vorausgesetzt, daß beide Polymerphasen hierdurch vernetzt werden. Geeignete Methoden enthalten chemische Vernetzungsmittel wie Peroxide und vorzugsweise ionisierende Strahlung.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, wobei die Beispiele 3 und 14 Vergleiche darstellen. Die anliegenden Zeichnungen zeigen in den Fig.2—14 die Änderung des Widerstandes mit der Temperatur für einige der Verbindungen der Beispiele.

F i g. 1 stellt charakteristische Kurven für zahlreiche verschiedene Typen von PTC-Gemischen dar. Kurve 1 zeigt den scharfen Anstieg im Temperaturverhalten (nachfolgend als Typ I bezeichnet) von u. a. Bariumtitanat und Polymeren mit sehr hoher Kristallinität dar. Kurve 2 zeigt den mehr allmählichen Anstieg, der bei niedrigeren Temperaturen, bezogen auf den Polymerschmelzpunkt, beginnt und die Charakteristik zahlreicher sehr niedrig kristalliner Polymerer darstellt Kurve 3 ist charakteristisch für die meisten mittel- bis hochkristallinen Polymeren. Kurve 4 zeigt den großen Anstieg des Widerstands ohne jeden Bereich von mehr oder weniger konstantem Widerstand im Bereich des kommerziellen Interesses. Kurve 5 stellt den schwachen Anstieg der Widcrstands-Tempraturkurve dar, den zahlreiche normale elektrische Widerstände aufweisen.

Wenn nicht anderes gesagt wird, sind alle Proben in den Beispielen in der folgenden Weise hergestellt und geprüft worden, wobei die Mengen jeweils in Gewichtsprozenten angegeben sind.

Die Polymerbestandteile werden auf einem elektrisch beheizten Zweiwalzenstuhl bei 200° C 5 Minuten gemischt, worauf der Ruß zugesetzt und die Mischung dann weitere 5 Minuten gemahlen wird.

Die so hergestellten Gemische werden bei 200° C zu Platten einer Dicke von annähernd 0,063 cm verpreßt. Von diesen Platten werden Proben einer Größe von 2,5 χ 3,8 cm geschnitten, worauf ein leitfähiger Anstrich in zwei 0,63 cm breiten Streifen entlang gegenüberliegender Kanten auf beide Seiten der Platte aufgebracht wird

Die Proben werden einer Vergütungsbehandlung zur Verminderung ihres Widerstands auf ein Minimum durch Erhitzen auf 200° C in Intervallen von 5 Minuten unterworfen, worauf auf Raumtempratur abgekühlt wird. Dieser thermische Zyklus wird wenn nötig wiederholt, um ein Widerstandsminimum zu erhalten. Im allgemeinen erwies sich eine Vergütungszeit von 15 Min. bei 200° C als ausreichend. Eine detailliertere Beschreibung der Vergütung zur Minimierung des Widerstandes ist in US-PS 38 23 217 beschrieben.

Die Proben werden durch Bestrahlung bei einer Dosis von 12 Megarad vernetzt Der Widerstand wird dann gegen die Temperatur aufgetragen, nachdem der Widerstand der Probe mit einem Ohmmeter für kleine Spannungen (weniger als 1 Volt) gemessen wurde, wobei Aufheizung der Proben vermieden wurde. Die Proben werden in einem Umluftofen erhitzt und der Widerstand bei ausgewählten Temperaturen gemessen.

Beispiele
Beispiel 1

TPR-2000 (ein Pfropf-Copolymeres von Äthylen/Propylen-Kautschuk)

und annähernd 20 (Polypropylen) von Uniroyal Corp. 70

Vulcan XC-72 (Ruß) der Fa. Cabot Corp. 30

Es wird angenommen, daß das Elastomere mit im wesentlichen kristalline Polypropylen gepfropft ist. Aus

ίο F i g. 2 ergibt sich, daß das Materiafeinen stetigen Anstieg des Widerstandes von der Umgebungstemperatur zur

Schmelztemperatur von Polypropylen (165° C) aufweist, worauf es im wesentlichen konstanten Widerstand oder

geringfügig abnehmenden Widerstand bis zu einer höheren Temperatur aufweist, wo der Widerstand wieder zu steigen beginnt und erst bei einer Temperatur oberhalb von 220° C abfällt

Beispiel 2

KratonG 6521 (ein Block-Copolymeres aus Polystyrol und

Äthylen/Propylen-Kautschuk) von Shell Chemical Corp. vom ABA-Typ 75

XC-72 (Ruß) 25

Aus F i g. 3 ergibt sich, daß der im wesentlichen amorphe Block-Copolymere aus Polystyrol/Äthylen-Propylen-Kautschuk einen relativ scharfen Anstieg des Widerstandes zeigt, der gerade unterhalb der T_g des Polystyrols beginnt, wobei der Anstieg des Widerstands über T_g hinaus andauert, bis zu einem Spitzenwert von 200° C. Dies steht in scharfem Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, z. B. J. Meyer »Glass Transition Temperature as a Guide to Polymers Suitable for PTC Materials«, supra, wo es heißt, daß im wesentlichen amorphe Materialien, z. B. Polystyrol oder Äthylen/Propylen-Kautschuk nur PTC-Eigenschaften bis zu ihre;· i_t aufweisen.

Beispiel 3

(Vergleich) nicht zur Erfindung gehörend

Vistalon 404 (Äthylen/Propylen-Kautschuk:

Äthylen/Propylen-Verhältnis) von 45 :55 Hersteller Exxon Chemical Corp. 65

XC-72 (Ruß) 35

Ein Äthylen/Propylen-Kautschuk mit einem Äthylen : Propylen-Verhältnis von 45 zu 55 zeigt keine PTC-Eigenschaften. Die Proben zeigten relativ hohen Widerstand bei Umgebungstemperatur unbeschadet einer Anzahl von thermischen Zyklen. Das Material zeigt dann eine kontinuierliche und rasche Abnahme des Widerstandes nach dem Erhitzen, welches es ungeeignet für selbstregulierende Heizeinrichtungen macht (F i g. 4).

Beispiel 4

TPR-igOOfÄthylen/Propylen-Kautschuk-Polypropylen-Pfropf-Copolymeres) 60

Profax 6523 (Polypropylen) 20

Vulcan XC-72 (Ruß) 20

Das EPR/Polypropylen/Pfropf-Copolymere wird mit dem Polypropylen gemischt, worauf der Ruß, wie eingangs beschrieben mit vermählen wird. Wie aus Fig.5 ersichtlich wird ein relativ gleichförmiger Anstieg des Widerstandes bis zum Schmelzpunkt erhalten, worauf ein geringer Abfall auftritt, jedoch zeigt das Material dann deutliche PTC-Eigenschaften oberhalb des Schmelzpunkts.

Beispiel 5

Kynar 304 (Polyvinylidenfluorid) von Pennwalt Corporation 25

Cyanocril R (Polyäthylacrylat) von American Cyanamid 50

Vulcan XC-72 25

Der Widerstand dieses Gemisches steigt mit ansteigender Temperatur bis zu einer Temperatur wesentlich oberhalb des Schmelzpunkts des Polyvinylidenfluorids, In Abwesenheit eines Elastomeren zeigen Mischungen dieses Thermoplasten mit Ruß einen Spitzenwiderstand bei ungefähr 160⁰C Bei höheren Temperaturen zeigen . sie einen deutlichen Abfall des Widerstandes.

Beispiel 6
65

TPRl 900 (EPR-Polypropylen-Copolymeres) 6£5

Vulcan XC-72 (Ruß) 17,5

Profax (Polypropylen) 20

Dieses Gemisch weicht nur geringfügig von Beispiel 4 ab. Jedoch wird hier anders als bei der eingangs beschriebenen allgemeinen Prozedur der Ruß zuerst mit dem Pfropf-Copolymeren vermischt und erst danach das Polypropylen in diese Mischung eingearbeitet, im Hinblick auf den Stand der Technik wurde generell angenommen, daß ein Gemisch aus Polymer-Material Widerstands/Ternperatur-Eigenschaften des Polymeren in engstem Kontakt mit dem Ruß aufweisen würde, d. h. das Polymere, mit der der Ruß zuerst vermischt wurde und jedes danach zugemischte Polymere würde nicht in einem solchen innigen Kontakt mit den leitenden Teilchen stehen, daß die Widerstands/Temperaturkurve wesentlich beeinflußt würde. Aus dem Stand der Technik konnte daher erwartet werden, daß die Masse und die Reihenfolge der Mischung dieses Beispiels die Widerstands-Temperaturkurve des Block-Copolymeren zeigen würde. Wie jedoch aus einem Vergleich von F i g. 6 mit F i g. 5 hervorgeht, scheint das Polypropylen einen wesentlichen Einfluß auf die Widerstands-Tempratur-Charakteristik der M ischung zu haben.

. B e i s ρ i e 1 7

' CPE 3614 (chloriertes Polyäthylen, Chlorgehalt 36%) von Dow Chemical Corp. 35

j. Profax 6823 (Polypropylen) von Hercules Corp. 35

!: Vulcan XC-72 (Ruß) 30

.;': Ein chloriertes Polyäthylenelastomeres mit signifikanter Grünfestigkeit wird mit einem steifen thermoplastischen kristallinen Polypropylen vermischt. Die Mischung zeigt einen stetig ansteigenden Widerstand oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens (vgl. Fig.7). Wo der elastomere Anteil der Masse ausreichend .; strukturiert ist, um Gniinfestigkeit in der vorstehend beschriebenen Größenordnung aufzuweisen, kann physika-

]..-■■ lische Mischung mit dem thermoplastischen Anteil der Masse im Gegensatz zur Pfropfung oder Blockcopolyme-

I'\\ risation einen steigenden Widerstand oberhalb der Schmelztemperatur der thermoplastischen Komponente

j;.. bewirken.

■'.;■; Beispiel 8

CPE 3614 (chloriertes Polyäthylen-Elastomeres) 35

: Kynar 451 (Polyvinylidenfluorid) von Pennwalt Corp. 35

':,[ Vulcan XC-72 (Ruß) 30

In einem Versuch ähnlich Beispiel 7 wird das Elastomere mit signifikanter Grünfestigkeit mit einem im 1 wesentlichen zähen, kristallinen Thermoplasten vermischt Die erhaltene Masse zeigt einen kontinuierlichen

Anstieg des Widerstandes von Umgebungstemperatur über die Schmelztemperatur des kristallinen Materials bis zum Ende der Messung bei 260° (siehe F i g. 8).

Beispiel 9

CPE 3614 (chloriertes Polyäthylen-Elastomeres) 35

I Diamond PVC-35( Polyvinylchlorid) von Diamond Shamrock Chem. Co. 32

XC-72 (Ruß) 30

Stabilisatoren 3

1 In diesem Beispiel wird das elastomere Material mit einem amorphen Thermoplasten (PVC) gemischt. Wie

i, Fig.9 zeigt weist die Masse PTC-Eigenschaften von Umgebungstemperatur bis zu 220°C und speziell im

I₂ Bereich oberhalb der T_g von PVC (= 80° C) auf. Die Abnahme des Widerstandes bei dieser und gewissen anderen

ig Proben bei Temperaturen wesentlich oberhalb von 200° C hängt wahrscheinlich mit thermischem oder oxidati-

K vem Abbau zusammen.

P

fr Beispiel 10

Hypalon 45 (chlorsulfoniertes Polyäthylen-Elastomeres) von du Pont 35

Profax 6823 (Polypropylen) 35

XC-72 (Ruß) ' 30

Ein chlorsulfoniertes Polyäthylen-Elastomeres wird physikalisch mit einem kristallinen Thermoplasten (Polypropylen) gemischt Das Gemisch zeigt anfänglich eine Abnahme, gefolgt von einem Anstieg des Widerstandes oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens, wie F i g. 10 zeigt

Beispiel 11

Neopren TRT (Chloropren) du Pont 35

Profax 6823 (Polypropylen) 35

XC-72 (Ruß) 30

Ein elastomeres Neopren wird mit Polypropylen vermischt Ein solches Gemisch weist fortlaufend PTC-Eigenschaften oberhalb des Schmelzpunkts des Polypropylens auf, wie F i g. 11 zeigt

Beispiel 12

Valox 310 Poly-CTetramethylenterephthalat) von General Electric Corp. Hytrel 405 (Block-Copolymeres von Pcly-Tetramethylenterephthalat und Polytetramethylenoxid) von du Pont 423

XC-72 (Ruß) 15,0

PolyfTetramethylenterephthalat) mit einer Kristallinität von mehr als 50% wird mit einem Block-Copolymeren des kristallinen Thermoplasten und nicht kristallinen Poly-Tetramethylenoxyd-Elastomer-Anteilen vermischt Das Material weist einen Spitzenwiderstand bei der Schmelztemperatur des kristallinen Materials, d. h. 180⁰C₁ auf und zeigt danach einen Anstieg des Widerstands in dem amorphen Bereich (vgL F i g. 12).

Beispiel 13

Hypalon 45 (chlorsulfoniertes Polyäthylen) 35

Kynar 451 (Polyvinylidenfluorid) 35

XC-72(Ruß) 30

Wie Fig. 13 zeigt weist eine Mischung des elastomeren Hypalon 45 mit dem im wesentlichen zähen und kristallinen thermoplastischen Polyvinylidenfluorid einen Anstieg des Widerstandes bis zum Schmelzpunkt des Polyvinylidenfluorids auf, wonach der Widerstand konstant bleibt bis zu einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Masse und dann ständig ansteigt

Beispiel 14 (Vergleich) nicht zur Erfindung gehörend

25

Silastic 437 (Silikonkautschuk) von Dow Corning Co. 60

Profax 6523 (Polypropylen) 24

Vulcan XC-72 (Ruß) 16

Das obenbeschriebene Gemisch ist ein Beispiel einer Mischung eines Thermoplasten mit einem Elastomeren, welches keine Grünfestigkeit aufweist. Dabei wird ein Produkt erhalten, das keine PTC-Eigenschaften oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens aufweist, wenn es physikalisch vermischt wird (siehe F i g. 14). Eine ähnliche Mischung von 45,7 Teilen Marlex 6003 (Polyäthylen einer Dichte von 0,96 von Phillips Petroleum Corp.) und Silastic 437, (263 Teilen) mit SRF-NS (28 Teilen) weist einen deutlich negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes oberhalb des Schmelzpunkts des 7α;ϊ moplasten auf. Ebenso verhält sich eine ähnlich bestrahlte Masse, die nur Marlex 6003 und Ruß enthält Diese nichterfindungsgemäßen Massen zeigen nicht die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen.

Beispiel 15

40

Kynar 451 30

Viton B 50 (elastomeres Vinylidenfluorid-Copolymeres) von du Pont 30

Vulcan XC-72 40

Die obige Mischung, die der Erfindung entspricht, wird mit 12 und 24 Megarad bestrahlt In beiden Fällen beginnt der Widerstand rasch unterhalb des Schmelzpunkts des Thermoplasten zu steigen und steigt weiter mit weiterem Temperaturanstieg.

Beispiele 16-27

50

Ein Polyäthylen hoher Dichte wird mit verschiedenen Elastomeren und Ruß gemäß der Erfindung wie in der folgenden Tabelle I gezeigt vermischt und mit einer Dosis von 6 Megarad bestrahlt. Die Änderung des Widerstandes mit der Temperatur ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

55

60

b5

Tabelle I

Beispiele	Elastomerharze	Ungehärt	Mischungen	(2)	(3)	Widerstand
No		Modulbei	Gewichtsteüe			oberh.des
		20% Dehnung	(1)			Schmelzp.
		P-S.L

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Texin Roylar E9 Roylar Ed65 Royalene Elvax250 Neoprene WRT Neoprene WRT Nysin35-8 Epsin 5508 Epsin55O8 CPE 3614 CPE3614

300

21

50

10

22 30

83

58,2

50

52,7

56,4

40

52,7

40

56,4

40

5,8

36 36 45 42 38 38 45 45 42 37 38 37

PTC

deutLPTC

deutL PTC

geringfüg. PTC

deutL PTC

deutLPTC

deutL PTC

PTC

deutLPTC

PTC

*) Die Spalten 1,2 und 3 geben die Gewichtsteile von Marlex 6002 (Polyäthylen), Elastomer und Ruß (SRF/NS) an. Die Bezeichnungen, die in ASTM D 1765-73a den in den Beispielen verwendeten Rußen verliehen sind lauten

Vulcan XC-72 - N474 SRF/NS - N774

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrische Vorrichtung bestehend aus

a) einem Element aus elektrisch leitender, vernetzter Polymermasse, die in einem Polymermaterial disper-

gierte, leitende Partikel enthält, einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands und
b) wenigstens zwei Elektroden aufweist,

dadurchgekennzeichnet, daß die Polymerkomponente der leitfähigen Polymermasse