DE2543346A1

DE2543346A1 - Polymermassen mit positivem temperatur-koeffizienten des widerstandes

Info

Publication number: DE2543346A1
Application number: DE19752543346
Authority: DE
Inventors: Teddy Joe Hammack; David August Horsma
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1976-04-15
Also published as: ES441299A1; JPS5160236A; SE7510846L; CA1074096A; SE412976B; JPS6135223B2; NL7511394A; DE2543346C2; CH639230A5; AU8523075A; AU504687B2; GB1528622A; IT1042912B; FR2286169B1; BR7506262A; FR2286169A1

Description

DR.-INQ. GERALD KLDPSCH _5Ooo KÖLN 1

PATENTANWALT MARSPLATZ 11

254 VWHW Telefon: CO2 2O 23 83

Telegramme: Marapatent

25.September 1975 Kl/go

RAYCHEM CORPORATION.

300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 United States of America

Polymermassen mit positivem Temperatur-Koeffizienten des Widerstands

Die Erfindung betrifft Polymermassen mit positivem Temperatur-Koeffizienten des elektrischen Widerstandes (PTC), die nachfolgend als PTC-Materialien bezeichnet werden.

Viele elektrische Heizvorrichtungen der letzten Jahre gehörten zu den selbstregulierenden Heizsystemen, die von Materialien Gebra-uch machen, welche gewisse Typen von PTC-Eigenschaften aufweisen, unterschieden durch die Eigenschaft, daß nach Erreichung einer bestimmten Temperatur ein wesentlicher Anstieg des Widerstandes auftritt. Heizvorrichtungen des Standes der Technik unter Verwendung von PTC-Materialien zeigen im allgemeinen einen mehr oder weniger scharfen Anstieg des Widerstandes innerhalb eines engen Temperaturbereichs, unterhalb dieses Temperaturbereichs jedoch treten nur relativ geringe Änderungen des Widerstandes mit der Temperatur auf. Die Temperatur, bei der der Widerstand scharf anzusteigen beginnt, wird oft als die Schalt- oder Anomalitätstemperatur (T₀) bezeichnet, da beim Erreichen dieser Temperatur die Heizvorrichtung eine anomale Änderung des Widerstands zeigt und dazu neigt, sich abzuschalten. Unglücklicherweise tritt ein solches Abschalten bei PTC-Elementen aus dem Stand der Technik bei relativ niedrigen Energiedichten auf. Selbstregulierende Heizvor-

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richtungen unter Anwendung von PTC-Materialien haben Vorteile gegenüber herkömmlichen Heizvorrichtungen, die darin bestehen, daß sie im allgemeinen die Notwendigkeit von Thermostaten, Sicherungen oder Widerständen eliminieren.

Das am meisten verwendete PTC-Material ist .'dotiertes Bariumtitanat, das für selbstregulierende keramische Heizvorrichtungen angewendet wurde, die Anwendung gefunden haben als Fußwärmer und andere kleine, tragbare Heizgeräte.

Obwohl solche keramische PTC-Materialien für Heizzwecke üblich sind, hat ihre Steifigkeit ihren Anwendungstyp sehr stark beschränkt. PTC-Materialien, die elektrisch leitende Polymergemische enthalten, sind ebenfalls bekannt. Bestimmte Typen haben die weiter oben beschriebenen speziellen Eigenschaften. Jedoch ist in der Vergangenheit die Verwendung solcher polymerer PTC-Materialien relativ beschränkt gewesen, hauptsächlich wegen ihrer niedrigen He"lzfänigkeit Solche Materialien enthalten im allgemeinen einen oder mehrere leitfähige Füllstoffe, z.B. Ruß oder pulverförmiges Metall, dispergiert in einem kristallinen, thermoplastischen Polymeren. Aus hochkristallinen Polymeren hergestellte PTC-Gemische zeigen im allgemeinen einen steilen Anstieg des Widerstandes einige Grade unterhalb ihres Kristallschmelzpunkts, ähnlich dem Verhalten ihrer keramischen Gegenstücke bei der Curie-Temperatur (der T₃ für keramische Körper). PTC-Gemische von Homopolymeren und Copolymeren niedriger Kristallinität, z.B. einer Kristallinität von weniger als etwa 50 % zeigen einen etwas weniger steilen Anstieg des Widerstandes, der bei einem weniger gut definierten Temperäturbereich oft beträchtlich unterhalb des Kristallschmelzpunktes beginnt. Im Extremfall zeigen einige Polymeren von niedriger Kristallinität Widerstand-Temperatur-Kurven, die mehr oder weniger einfach konkav (von oben) sind,und die keinen definierbaren Punkt aufweisen, bei dem ein ' steiler Anstieg beginnt. Andere Typen von thermoplastischen

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Polymeren liefern Widerstand-Temperatur-Kurven, die ziemlich glatt und mehr oder weniger steil, Jedoch kontinuierlich mit der Temperatur ansteigen.Figur 1 stellt charakteristische Kurven für zahlreiche verschiedene Typen von PTC-Gemischen dar. In Figur 1 stellt die Kurve den scharfen Anstieg im Temperaturverhalten (nachfolgend als Typ I) von (u.a.) Bariumtitanat und Polymeren mit sehr hoher Kristallinität dar. Kurve II zeigt den mehr allmählichen Anstieg, der bei niedrigeren Temperaturen (bezogen auf den Polymer-Schmelzpunkt) beginnt und stellt die konkave Charakteristik (von oben) zahlreicher sehr niedrig kristalliner Polymere dar (Typ II).

Kurve III ist charakteristisch für die meisten mittelbis hochchristallinen Polymeren (Typ III). Kurve IV zeigt den großen Anstieg des Widerstandes ohne jede Region von mehr oder weniger konstantem Widerstand (wenigstens im Bereich des kommerziellen Interesses) (Typ IV). Kurve V stellt den schwachen Anstieg der Widerstands -Temperatur-Charakteristik, den zahlreiche"normale"

dar elektrische Widerstände aufweisen (Typ V). Obwohl die o.g.

Verhaltenstypen unter Hinweis auf spezielle Materialtypen j 20 dargestellt worden sind, weiß der Fachmann, daß der Ver-] haltenstyp sehr wesentlich vom Typ und der Menge des anwesenden leitfähigen Füllstoffs abhängt und besonders im Fall von Ruß von dessen Teilchengröße, Oberflächeneigenschaften, Tendenz zur Agglomeratbildung und der Form der Teilchen oder Agglomerate (z.B. seiner Struktur).

Es ist darauf hinzuweisen, daß, obwohl in der Literatur Gemische beschrieben sind, die scheinbar das Verhalten vom Typ I zeigen, Versuche er eben, daß solche bekannten Gemische tatsächlich gewöhnlich zum Typ II - Typ IV gehören, die bisher nicht erkannt worden sind. Weiter zeigen selbst diejenigen bekannten Materialien, die einen scharfen Anomalitätspunkt haben, d.h. einem scharfen Anstieg des Widerstandes bei Τ_σ unterliegen, einen Abfall, d.h. Abfall

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des Widerstandes, wenn die Temperatur des PTC-Elements |

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wesentlich über Τ_σ ansteigt, was insbesondere dann auftreten kann, wenn hohe Energiedichten im Element vorhanden sind.

In der US-PS 3.243,753 wird mit Kohlenstoff gefülltes Polyäthylen beschrieben, dessen leitfähige Kohlenstoffteilchen im wesentlichen miteinander in Berührung stehen. Es wird hier ein Produkt beschrieben, welches 40 Gewichtsprozent Polyäthylen und 60 % Kohlenstoffteilchen enthält, woraus ein Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 0,4 ohm/cm resultiert. Wie das für die vermuteten Eigenschaften von Materialien nach dem Stand der Technik typisch ist, ist dieses PTC-Produkt scheinbar durch eine relativ flache Kurve des elektrischen Widerstandes gegen die Temperatur unterhalb der Schalttemperatur gekennzeichnet, gefolgt - durch einen scharfen Anstieg im Widerstand von wenigstens 250 % über einen I4°c-Bereich (d.h. Annäherung an das Verhalten vom Typ I). Der für den scharfen Anstieg des Widerstands vorgeschlagene Mechanismus sieht so aus, daß diese Änderung als eine Funktion der Differenz in der thermischen Ausdehnung der Materialien, das ist Polyäthylen und das getrennte Kohlenstoffteilchen, angesehen wird. -Es wird vorgeschlagen, daß· der hohe Grad der Massen an leitfähigen Füllstoffen ein leitendes Netzwerk durch die Polyäthylen-Matrix bildet und dadurch einen anfänglich konstanten Widerstand bei niedrigen Temperaturen liefert.

Etwa am Kristall-Schmelzpunkt jedoch.dehnt sich die Polyäthylen-Matrix rasch aus, die Ausdehnung verursacht ein Aufbrechen zahlreicher leitfähiger Netzstrukturen, was seinerseits zu einem scharfen Anstieg des Widerstandes der Masse führt.

Andere zur Erklärung des PTC-Phänomens in mit leitfähigen Teilchen gefüllten Polymermassen vorgeschlagene Theorien umfassen komplexe Mechanismen basierend auf einem Tunneleffekt der Elektronen durch Zwischenkornlücken zwischen den Teilchen des leitfähigen Füllstoffs oder basierend auf

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einer Phasenänderung von kristallinen zu amorphen Bereichen in der Polymer-Matrix. Eine Diskussion einer Anzahl von vorgeschlagenen Alternativmechanismen für das PTC-Phänomen wird beschrieben in "Glass Transition Temperatures as a Guide to the Selection of Polymers Suitable for PTC Materials' J.Meyer, Polymer Engineering and Science, November 1973* Vol. 13, No.6.

Von Bedeutung ist die Tatseche, daß PTC-Polymermaterialien des Standes der Technik Massen betrachten, die ein T_g

am oder unterhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Komponente aufweisen. Wie oben erwähnt, wird in der US-DS 3243 753 Ruß, dispergiert in einer Polyäthylen- oder Polypropylen-Matrix offenbart, wobei das Polyolefin in Situ polymerisiert worden ist und wobei solche Materialien PTC-Eigenschaften bei der Schmelztemperatur der Polymeren aufweisen. Des gleichen werden in Polyäthylen dispergierte Rußteilchen offenbart, wobei die Masse vernetzt sein kann oder ein hitzehärtbares Harz zur Verstärkung der Festigkeit oder Steife des Systems enthalten kann. Jedoch bleibt T_s noch immer ungefähr beim Kristall-Schmelzpunkt des thermoplastischen . Polyäthylens, d.h. bei 120 C.

In der US-PS 3.825.217 wird ein weiter Bereich von kristallinen Polymeren mit PTC-Eigenschaften offenbart. Diese enthalten Polyolefine, z.B. Polyäthylene und PoIypropylene von niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Polybuten-1, Poly- (dodecamethylenpyromellitimid) und Äthylen- Propylen- Copolymere. Auch Gemische von kristallinen Polymeren, z.B. von Polyäthylen mit einem Äthylen- Äthylacrylat-Copolymer können für den Zweck der Variierung der physikalischen Eigenschaften des Endproduktes verwendet werden. Ebenso wird ein thermisches CycIing-Verfahren oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren beschrieben, um einen niedrigeren Grad des Widerstands zu

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erreichen. In der US-PS 3.591.526 werden ähnliche Polymermischungen, die Ruß enthalten, mit PTC-Eigenschaften beschrieben. Jedoch bestimmt auch hier wieder das thermoplastische Material T₀, welche etwa beim Kristallschmelzpunkt eintritt, während das zweite Material lediglich als Träger für die mit Ruß beladenen Thermoplaste fungiert.

Schließlich werden in der US-PS 3.793.716 leitfähige Gemische aus Polymeren und Teilchen mit PTC-Eigenschaften beschrieben, in denen ein kristallines Polymer, in dem Ruß dispergiert ist, in einem geeigneten Lösungsmittel oberhalb des Polymer-Schmelzpunktes gelöst ist, wobei das Lösungsmittel dann verdampft wird, um eine Masse zu erhalten, die eine Senkung des Widerstands bei Raumtemperatür für einen gegebenen Füllgrad mit leitfähigem Füllstoff zeigt. Wieder liegt Τ_σ am oder unterhalb des Schmelzpunktes der Polymer-Matrix und das Verfahren zum Erhitzen des Polymeren auf . oberhalb der Schmelztemperatur ist auf abnehmenden Widerstand und/oder Beibehaltung von konstantem Widerstand bei Umgebungstemperatur gerichtet.

Den Stromfluß selbst regulierende Heizvorrichtungen unter Ver Wendung von PTC-Material ziehen - wie oben erwähnt - in Betracht, liefern jedoch tatsächlich nicht extrem steile Typ I - Kurven R= f (T), so daß oberhalb einer bestimmten Temperatur die Vorrichtung effektiv abschaltet, während unter halb dieser Temperatur ein relativ konstanter Leistungsausgang bei konstanter Spannung erhalten wird. Bei Temperaturen unterhalb T₀ ist der Widerstand relativ niedrig und konstant, so daß der Stromfluß für jede gegebene Spannung relativ hoch ist. Die durch den fließenden Strom geschaffene Energie wird in Wärme umgewandelt, wodurch das PTC-Material aufgeheizt wird. Der Widerstand bleibt auf diesem relativ niedrigem Niveau bis etwa T₀ .An diesem Punkt tritt ein rascher Anstieg des Widerstandes auf. Mit dem Anstieg des Wider-

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Standes geht ein Abfall an Leistung einher, wodurch die Menge der erzeugten Wärme in der Weise begrenzt wird, daß, wenn die T„-Temperatur erreicht wird, die Heizung im wesentliehen gestoppt wird. Dann, nach Senkung der Temperatur der Vorrichtung unterhalb die T_g-Temperatur durch Abgabe von Wärme an die Umgebung, sinkt der Widerstand, wodurch die Ausgangsleistung steigt. Im stationären Zustand sind erzeugte und verbrauchte Wärme gleich. Wenn daher Spannung an ein PTC-Heizelement vom Typ I angelegt wird, verursacht die Joule-sche Wärme Aufheizen des PTC-Elements auf etwa seine T„ (die Geschwindigkeit des Aufheizens hängt vom Typ des PTC-Elements ab), wonach ein geringerer weiterer Temperaturanstieg aufgrund des Anstiegs des Widerstandes auftritt. Wegen des Anstiegs des Widerstandes wird ein solches PTC-Heizelement gewöhnlich den stationären Zustand bei annähernd Τ_σ erreichen und dabei die vom Element abgegebene Wärme ohne Zuhilfenahme von Sicherungen oder Thermostaten selbst regulieren.

Es zeigt sich somit, daß Materialien, die ein Verhalten nach Typ I zeigen, Vorteile gegenüber PTC-Materialien anderer Verhaltenstypen aufweisen. Die Typen II und III haben den Nachteil, daß wegen des viel weniger scharfen Übergangs die Temperatur des stationären Zustande der Heizvorrichtung sehr stark von der thermischen Belastung abhängt. Solche Materialien leiden auch an einem weiter unten näher erläuterten Problem. PTC-Materialien vom Typ IV sind bis heute nicht als geeignete Materialien für praktische Heizwecke angesehen worden, da bei ihnen ein Temperaturbereich fehlt, in dem die Energieabgabe nicht deutlich von der Temperatur abhängt.

Obwohl bereits die beträchtlichen Vorteile von Heizgemischen erkannt worden sind, die Widerstands-Temperatur-Eigenschaften vom Typ I besitzen, zeigen viele der angeblichen Mischungen vom Typ I aus dem Stand der Technik ein Verhalten, das vielmehr den Typen II oder III gleicht. Das optimale Verhalten:

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(Typ I) weisen lediglich eine begrenzte Anzahl von Gemischen auf, so daß eine Notwendigkeit dafür besteht, Mischungen, die ein Verhalten nach den Typen II oder III aufweisen, und die auf der Basis ihrer physikalischen oder anderer Eigenschaften für PTC-Heizelemente geeignet sind, so zu modifizieren, daß sie in ihrem Verhalten näher an den Typ I herankommen. Weiter schalten zu ihrem großen Nachteil zahlreiche bekannte Materialien, obwohl sie einen mehr oder weniger scharfen Anstieg des Widerstandes bei T_ zeigen, wieder ein, wenn die Temperatur auch nur geringfügig über T-, hinaus ansteigt. Wenn der Anstieg des Wider-Standes bei oder oberhalb von T₃ nicht groß genug ist,und oder wenn der Widerstand oberhalb des-Schmelzpunkts der Mischung fällt (wie das allgemein bei bekannten Materialien der Fall ist),kann thermisches Durchgehen und Ausbrennen ', auftreten.

Polymere PTC-Gemische wurden auch bereits für wärmeschrumpffähige Gegenstände vorgeschlagen. So wird z.B. in der US- Patent Office Defensive Publication T 9O5.OOI die Verwendung eines wärmeschrumpffähigen PTC-Kunststoff-Films beschrieben. Jedoch leidet dieser Film an dem ziemlich ernsten Mangel, daß, da Τ_σ unterhalb des Kristall-Schmelz-Punktes des Films liegt,nur eine sehr geringe Rückstellkraft erzeugt werden kann. Weder in dieser Veröffentlichung noch in dem vorher erörterten Stand der Technik werden jedoch gewisse zusätzliche Probleme, mit denen alle bekannten PTC-Heizvorrichtungen behaftet sind, erörtert oder gar gelöst. Eins dieser Probleme ist der Lasteinbruch. Dieses Problem ist besondeis schwerwiegend, wenn Heizeinrichtungen mit einer T₃ höher als etwa 100° bereitgestellt werden sollen. Während es möglich ist., polymere PTC-Materialien mit einer Τ_σ von 150°c zu finden, kann jedoch der Widerstand dieses Materials bei oder gerade unterhalb von T_g 10 mal größer sein als bei Umgebungstemperatur. Da die P)TC-HeIzeinrichtung gewöhnlich bei oder geringfügig unterhalb ihrer

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Τ_σ arbeitet, wird ihre effektive Wärmeabgabe bestimmt durch ihren Widerstand bei geringfügig unterhalb Tg. Deshalb kann eine RTC-Heizeinrichtung, die z.B. 50 Ampere bei 150⁰C verbraucht, ohne weiteres 500 Ampere bei Umgebungstemperatur verbrauchen.

Wenn man ein wärmerUckstellfähiges Material zu verwenden wünscht, das eine PTC-Heizeinrichtung enthält, treten weitere Mängel der Mischungen, die Stromeinbruch zeigen, auf. Für wärmerückstellfähige Gegenstände ist vorteilhaft, wenn sie so schnell wie möglich schrumpfen. Offensichtlich heizt eine Heizvorrichtung mit einer flachen Energie/Temperatur-Charakteristik schneller und gleichförmiger auf als eine Heizvorrichtung, die z.B. eine Energieabgabe hat, welche auf .1/10 ihres Wertes bei Umgebungstemperatur abfällt, wenn ihre Temperatur auf T„ ansteigt. Die Verwendung eines Polymeren von hoher Kristallinität als Matrix für die leitfähigen Teilchen verringert diesesvorstehend genannte Stromaproblem. Weiter zeigen solche hochkristallinen Polymeren einen steilen Anstieg des Widerstandes (d.h. haben eine Tg) etwa 15°c unterhalb ihres Kristall-Schmelzpunkts.

Leider besitzen solche Polymeren noch beträchtliche Kristallinität bei Tg und zeigen daher nicht nur geringe Rückstellung, wenn sie in den wärmerückstellfähigen Zustand überführt worden sind, sondern widerstehen auch der Rückstellung von verbundenen, wärmerückstellfähigen Gliedern, die selbst oberhalb ihrer Rückstelltemperatur sind. Offensichtlich können die Vorstehenden Nachteile verhindert werden, wenn man Heizungjs widerstände (d.h. niedrige Widerstände) auswählt, so daß die Heizeinrichtung bei einer Temperatur näher zu ihrer Spitzen-

JO Widerstandstemperatur (T„) abschaltet, die eng dem eigentlichen Schmelzpunkt entspricht. Jedoch zeigen alle bekannten Heizeinrichtungen Widerstände, die entweder scharf abnehmen, oder in sehr wenigen Fällen im wesentlichen konstant bleiben, wenn die Temperatur des PTC-Materials auf oberhalb seines Schmelzpunkts erhöht wird. Ein anderer Nachteile von bekannten PTC-Polymermassen ist ihre langgestreckte Form,(wie das bei

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den normalen Methoden der Verformung von wärmerückstellfähigen Gegenständen notwendig ist), wobei das Verhältnis

des Widerstandes bei T zum Widerstand bei T₀ stark ab-

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nimmt. Ein anfängliches Verhältnis von 10 kann daher fallen ] bis auf 10^ bei 10$ Dehnung und auf 10 bei 25$ Dehnung. Diese letzten Faktoren vergrößern sehr stark die Möglichkeit des thermischen Durchgehens bei bekannten Heizeinrichtungen, wenn diese in wärmeschrumpffähigen Vorrichtungen verwendet werden.

Es würde daher einen wesentlichen Fortschritt bedeuten, wenn ein PTC-Material, welches in seinem Verhalten näher dem Typ I kommt, gefunden würde, welches nicht unter dem schweren Nachteil des Stromeinbruchs leidet.

ι Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden , 15 Beobachtung, daß zahlreiche der vorstehend erörterten Mängel ; des Standes der Technik durch die Bereitstellung von polymerea,thermoplastischen,elektrisch-leitenden Massen über- j j wunden werden können, die einen scharfen Anstieg des Wider- ; ; Standes gerade unterhalb ihres Schmelzpunktes zeigen, deren ^! 20 Widerstand jedoch fortfährt zu steigen, wenn die Temperatur ^; auf oberhalb des Schmelzpunkts erhöht wird. Heizvorrichtungen· ! mit dieser Charakteristik regeln sich fortlaufend selbst ( d.h. sie schalten nicht zu einem nennenswert schädlichen Umfang an),selbst wenn ihre Temperatur über den Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymeren steigt, während Heizein- j richtungen des Standes der Technik vom thermischen Durchgehen bedroht sind und vielleicht unter diesen Bedingungen ausbrennen .

Durch die Bereitstellung von PTC-Gemischen mit diesen Eigenschäften erlaubt die Erfindung die Herstellung von Heizvorrichtungen, die bei einem Widerstand sogar erheblich oberhalb des Widerstands bei Τ_σ mit vermindertem Risiko des thermischen Durchbrennens und Ausbrennens regeln.

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Weiter zeigen die Temperaturen der Heizeinrichtungen unter Energie sehr geringe Änderungen, unter Bedingungen, die von niedrigen bis hohen thermischen Belastungen variieren, weil der Widerstand fortfährt, oberhalb von T- und oberhalb des Schmelzpunkts anzusteigen. Heizeinrichtungen, die aus den Gemischen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, erreichen ihren Arbeitsbereich in etwa der gleichen Zeit, unabhängig von der thermischen Umgebung, innerhalb weiter Grenzen und sind ' .nachfrageunempfindlich. . Diese Unempfindlichkeit der Heizertemperatur auf die thermische Belastung, befähigt die Hersteller von wärmeschrumpffähigen Vorrichtungen zur Entwicklung von Produkten, deren Verhalten vorhersagbar ist und die nicht die Unterlage zerstören, wie eine thermoplastische Kabelummantelung, auf die die Vorrichtung geschrumpft wird.

Gegenstand der Erfindung sind elektrisch leitende, vernetzte Polymermassen, die ein Polymermaterial enthalten, welches eine signifikante Grünstandfestigkeit (green strength) j vor dem Vernetzen aufweist und das elastorrßr bei Raum- ' temperatur im vernetzten Zustand ist,und die weiter ein thermoplastisches Polymermaterial enthalten, wobei die Massen leitfähige Teilchen dispergiert enthalten und einen mit der Temperatur ansteigenden Widerstand wenigstens in einem Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunkts der beiden Materialien aufweisen.

Die Materialien können Segmente eines Polymeren, z.B. eines Propf- oder Block-Copolymeren sein, oder es kann sich um eine physikalische Mischung zweier PoIymererhandeln. Wenn Copolymere verwendet werden, können auch thermoplastische, öder elastomere Materialien,oder beide in physikalischer Mischung anweseßd sein. Als besonders vorteilhafte Propfpolymere seien erwähnt Äthylen/Propylen, geprpft mit einem kristallinen Polyolefin, ζ.B Polypropylen ,während als Blockcopolymere besonders Äthylen-Propylen/Polystyrol- und Polytetramethylenoxyd/Polytetramethylenterephtalat genann£-

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seien.

Als thermoplastische Materialien können besonders Polypropylen, Polyvenylidenfluorid oder Polyäthylen verwendet werden, während bevorzugte elastomere Materialien chlorierte und chlorsulfonierte Polyäthylene und Neoprene sind.

Ein besonders vorteilhaftes Gemisch besteht aus Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polypropylen und Rv wobei die bevorzugten Gewichtsbereiche 40-90, 5-40 und 5 - 35 % sind.

Vorteilhaft weist die Masse PTC-Eigenschaften wenigstens von der Umgebungstemperatur bis zum Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Heizelement, in dem eine geformte Struktur des Materials zwisch· en wenigstens einem Elektrodenpaar angeordnet ist. Die Elektroden können mit einer geeigneten Stromquelle zur Energieversorgung der Heizeinrichtung verbunden sein. Das Element kann wärmerUckstellfähig «sein.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein als Ausgangsmaterial für die vernetzten Massen geeignetes Gemisch, welches ein nichtvernetztes Gemisch aus alastomeren und thermoplastischen Polymeren mit Ruß enthält, worin das elastomere Polymer ausreichende Festigkeit bei Raumtemperatur hat, um durch sein eigenes Gewicht für einen längeren Zeitraum nicht nennenswert deformiert zu werden.

Nicht-gehärtete (nicht-vernetzte) Elastomere werden oft als "gum stocks" bezeichnet. Wenn Gemische der meisten "gum stocks" und ein Thermoplast äquilibriert werden (so lange erhitzt werden,bis eine bevorzugte Molekularanordnung und Orientierung zueinander bei dieser Temperatur

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erreicht ist und danach gekühlt werden)äquilibriert sich beim Abkühlen das Gemisch rasch zu einer anderen Niedertemperatur-.Molekularkonfiguration. Jedoch ändern einige "gum stocks",.entweder wegen des sehr hohen Molekular-) gewichts (welches Verwicklungen hervorruft),.kleiner kristalliner Bereiche oder anderer Eigenschaften, z.B. steifer oder glasartiger Anteile im Molekül, nachdem sie zu einer bei hohen Temperaturen begünstigten Konfiguration äquilibriert worden sind , diese Konfiguration, entweder alleinoder im JlO Gemisch mit einem Thermoplasten, nur sehr langsam oder Uberhaupt nicht, wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Die erhaltenen "gum stocks" weisen die oft als Grünfestigkeit bezeichnete Eigenschaft auf. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann bekannt. Sie bedeutet, daß der "gum stock" bei Raumtemperatur Formstabilität aufweist, daß aus solchen Materialie hergestellte Gegenstände auch im nicht-vernetzten Zustand nicht nennenswert fließen oder sich verformen. Solche "gum stocks" zeigen beispielsweise einen deutlichen Widerstand ,^; gegen Kriechen und zeigen keine Neigung zum Koalescieren, wenn :20 sie in Granulat form in Berührung kommen, verglichen mit

anderen "gum stocks" die keine Grünfestigkeit ' aufweisen. Geeignete Elastomere für Massen gemäß der Erfindung sind solche, die merkliche "green strength" aufweisen.-Es wird j angenommen, daß diese Eigenschaft die Gemische zur Vernetzung |25 befähigt,/fes dabei in die gewünschte Konfiguration "einschnappt", was zu dem beobachteten PTC-Verhalten führt. Dieses Verhalten dauert unerwarteterweise bis zu einem Temperaturbereich an, wo eine vollständig amorphe Mischung der Polymerenvorliegt, d.h. oberhalb des Schmelzpunkts jeder « einzelnen Komponente. ι

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Elastomeres" ein Polymermaterial, welches elastische Deformierung unter Spannung bzw. Zug, Flexibilität sowie Rückprallelastizität zeigt, und das sich auch von großen Spannungen

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erholen kann. Der Ausdruck "Thermoplast"bedeutet ein Polymermaterial, das nicht im Stande ist, in einem wesentlichen Ausmaß sich von großen Zugbelastungen bei Raumtemperatur zu erholen, während bei höheren Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunkts es in jede gewünschte neue Gestalt gebracht werden kann. Der Ausdruck "Schmelzpunkt" bedeutet die Temperatur, oberhalb der ein spezielles Material beim Vernetzen elastomer wird, oder, falls nicht vernetzt,

zu einer viskosen Flüssigkeit wird und schließt den Er- > weichungspunkt von nicht-kristallinen Materialien ein.

Schmelzpunkte werden nach den für das betreffende Material ! geeigneten ASTM-Methoden bestimmt. Wenn die nicht-elastomere | Komponente, z. B. ein Propf- oder Blockcopolymeres, wenigstens) teilweise kristallin ist, ist die Methode ASTM D 2117-64 ' geeignet, welche das Verschwinden der Doppelbrechung mit | dem Temperaturanstieg beobachtet, der auf das kristalline I

Material zurückgeht. Wenn die Komponente nicht-kristallin, d.h. glasartig ist, wird die Methode D 2236-70 unter Verwendung eines Torsionspendels bevorzugt. Wenn keine dieser Methoden geeignet ist, können die Methoden D 648-72 oder D 1525-70 verwendet werden.

Der Ausdruck "gum stock" bezeichnet ein nicht-vernetztes Material, das nach der Vernetzung elastomere Eigenschaften aufweist. Der Ausdruck "signifikante Clrünfestigkeit" bedeutet, wenn er entweder auf einen "gum stock" oder ein thermoplastisches Elastomer angewendet wird, daß das Material einen signifikanten Widerstand gegenüber Kriechen und einen Widerstand gegen das Koalescieren aufweist, wenn es mit sich selbst in Berührung steht. Darüberhinaus weist es eine Zugfestigkeit von wenigstens 10 p.s.i. bei 20$ Dehnung auf.

Als Beispiele für die zahlreichen Klassen von thermoplastisch-j en Materialien, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sincj, seien genannt:

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(i) Polyolefine, z.B. Polyäthylen und Polypropylen.

(ii) Thermoplastische Copolymere von Olefinen z.B. Shtylen oder Propylen miteinander und mit anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten . Monomeren, z.B. Vinylestern, Säuren oder Estern von cc, ß-ungesättigten organischen Säuren.

Halogenierte Vinyl- oder Vinylidenpolymere, z..B. solche, die von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Copolymeren dieser Verbindungen miteinaneer oder mit anderen halogenierten oder anderen ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.

@.v) Polyester sowohl aliphatischer und teilweise oder vollständig aromatischer Natur, z.B Poly (Hexamethylenadipat) oder- (Sebacat), Poly--(.fithylenterephtalat und Poly- Tetramethylenterephthalat)

(v) Polyamide, z.B. Nylon-6, Nylon-6 6, Nylon -6 10 und die "Versamids" (Kondensationsprodukte von dimerisierten und trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Linolensäure mit Polyaminen)

(vi) Verschiedene Polymere wie Polystyrol, Polyacrylnitril, thermoplastische Siliconharze, thermoplastische PoIyäther, thermoplastisch modifizierte Cellulose und Polysulphone.

.25 Als Elastomerkomponenten kann jeder "gum stock" verwendet werden, der ausreichende Grünfestigkeit (wie vorstehend definiert) aufweist. Die meisten im Handel erhältlichen "gum stocks" für Elastomere besitzen entweder wesentliche • oder nur geringe bzw. gar keine Grünfestigkeit. Der Fachmann kann daher leicht aus der folgenden Liste von Elastomeren "gum stocks" diejenigen Mitglieder mit wesentlicher Grün-

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festigkeit unterscheiden,z.B. Polyisopren (sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs), regellose Äthylen- Propylen-Copolymere, regellose Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymer-Kautschuke mit und ohne Zusätze an geringen Mengen copolymerisierten α, ß-ungesättigten Karbonsäuren, Polyacrylat-Kautschuken, Polyurethan-Gummis, regellose Copolymere von Vinilydenfluorid, z.B. Hexafluorpropylen, Polychloropren, chlorierte Polyäthylene, chlorsulfonierte Polyäthylene, Polyäther, weichgemachte Polyvinylchloride mit einem Gehalt von mehr als 21 % Weichmacher und im wesentlichen nicht-kristalline regellose Co- oder Ter-Polymere von Äthylen mit Vinylestern oder Säuren und Estern von α, -ß-ungesättigten Säuren.

Thermoplastisch- Elastomere-Copolymere, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, enthalten sowohl Pfropf- als auch Block-Copolymere. Als Beispiele seien genannt:

(i) regellose Copolymere von Äthylen und Propylen, gepropft mit Polyäthylen- oder Polypropylenseitenketten.

(ii) Block-Copolymere von a-01efinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen mit Äthylen/Propylen oder Äthylen/PropylenY Diene-Kautschuken, Polystyrol mit Polybutadien, Polystyrol mit Polyisopren, Polystyrol mit Äthylen-Prop'ylen-Kautschuk, Polyvinylcyclohexan mit Äthylen-Propylen-Kautschuk, Poly-a-Methylstyrol mit Polysiloxanen, Polytearbonate mit Polysiloxanen, Polykarbonate mit Polysiloxanen, ftoly-(tetramethylenterephtalat) mit Poly-· (tetramethylenoxid) und thermoplastische Polyurethan-Kautschuke.

Vorteilhaft enthalten die Massen ein Gemisch aus etwa 3,0 bis etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 4 - 40 %

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des Elastomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht aus elastoj merem und thermoplastischem Material. In Block-Copolymeren, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Bereiche besitzen, beträgt die elastomere Region vorzugsweise 30-70 Gewichtsprozent des Polymermoleküls. Die Herstellung dieser Block- und Pfropf-Copolymeren bzw. das Mischen der thermoplastischen und elastomeren Materialien kann auf übliche Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Mahlen im Banbury-Mischer usw. Die Mengen des feinteiligen leitenden Füllstoffs liegen vorteilhaft im Bereich von 4-60, vorzugsweise 5-50 $>.

Im allgemeinen können beliebige Typen von leitfähigen Teilchen verwendet werden, um diese Massen leitfähig zu machen. Bevorzugte leitende Füllstoffe für die polymeren PTC-Massen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Ruß sind Graphit, Metallpulver, leitende Metallsalze und bor'- oder phosphordotiertes Silicium oder Germanium.

Beliebige geeignete Vernetzungsmethoden können verwendet werden, um die Vernetzung des Gemisches aus Thermoplast und "gum stock" (oder des Block-Copolymeren) zu bewirken, vorausgesetzt, daß beide Polymerphasen hierdurch vernetzt werden. Geeignete Methoden enthalten chemische Vernetzungsmittel wie Peroxide und vorzugsweise ionisierende Strahlung. Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, wobei die Beispiele 3 und 14 Vergleiche darstellen. Die anliegenden Zeichnungen zeigen in den Figuren 2-14 die Änderung des Widerstandes mit der Temperatur (R V₀ T) für einige der Verbindungen der Beispiele. In den Beispielen der Erfindung haben alle Elastomererreine deutliche Grünfestigkeit.

Wenn nichts anderes gesagt wird, sind alle Proben in den Beispielen in der folgenden Weise hergestellt und geprüft worden, wobei die Mengen jeweils in Gewichtsprozenten angegeben sind.

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Die Polymerbestandteile werden auf einem elektrisch beheizten Zweiwalzenstuhl bei 200⁰C 5 Minuten gemischt, worauf der Ruß zugesetzt und die Mischung dann weitere 5 Minuten gemahlen wird.

Die so hergestellten Gemische werden bei 200⁰C zu Platten einer Dicke von annäherend 0,0β3 cm verpresst. Von diesen Platten werden Proben einer Größe von 2,5 χ 3,3 cm geschnitten, worauf ein leitfähiger Anstrich in zwei 0,63 cm breiten Streifen entlang gegenüberliegender Kanten auf beide Seiten der Platte aufgebracht wird.

Die Proben werden einer VergUtungsbehandlung zur Verminderung ihres Widerstands auf ein Minimum durch Erhitzen auf 200 C in Intervallen von 5 Minuten unterworfen, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Dieser thermische Zyklus wird wenn nötig wiöerholt, um ein Widerstandsminimum zu erhalten. Im allgemeinen erwies sich eine Vergütungszeit von 15 Min. bei 200⁰C als ausreichend. Eine detailliertere Beschreibung der Vergütung zur Minimierung des Widerstandes ist in US-PS 3.823.217 beschrieben.

Die Proben werden durch Bestrahlung bei einer Dosis von 12 Megarad vernetzt. Der Widerstand wird dann gegen die Temperatur aufgetragen, nachdem der Widerstand der Probe mit einem Ohmmeter für kleine Spannungen (weniger als 1 Volt) gemessen wurde, wobei Aufheizung der Proben vermieden wurde. Die Proben werden in einem Umluftofen erhitzt und der Widerstand bei ausgewählten Temperaturen gemessen.

Beispiel 1

TPR-2000 (ein Pfropf-Copolymeres von Äthylen/Propylen-Kautschuk und annähernd , . ~ ■ ·^ι!ί-■ -.- ^:-

30 20. (Polypropylen)von Uniroyal Corp. 70 Vulcan XC-72 (Ruß)der Pa. Cabot Corp. 30

609818/0756

Es wird angenommen, daß das Elastomere mit im wesentlichen kristalline Polypropylen gepfropft ist. Aus Figur 2 ergibt sich, daß das Material einen stetigen Anstieg des Widerstandes von der Umgebungstemperatur zur Schmelztemperatur von Poly- ] propylen (165⁰C) aufweist, worauf es im wesentlichen konstanten Widerstand oder geringfügig abnehmenden Widerstand bis zu einer höheren Temperatur aufweist, wo der Widerstand wieder zu steigen beginnt und erst bei einer

ο
Temperatur oberhalb von^l4220 C abfällt.

Beispiel 2

Kraton G 6521 (ein Block-Copolymeres aus Polystyrol und A'thylen/Propylen-Kautschuk) von

•Shell Chemical Corp. vom ABA-Typ 75

XC-72 (Ruß) 25

der
Aus Figur 3 ergibt sich, daß im wesentlichen amorphe Block-Copolymere aus Polystyrol/A'thylen/Propylen-Kautsehuk einen relativ scharfen Anstieg des Widerstandes zeigt,

, der gerade unterhalb der T₀. des Polystyrols beginnt, wobei der Anstieg des Widerstands über T hinaus andauert, bis zu einem Spitzenwert von 200 C. Dies steht in scharfem Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, z.B". J.Meyer "Glass Transition Temperature as a Guide to Polymers Suitable for PTC Materials", supra, wo es heißt, daß im wesentlichen amorphe Materialien, z.B. •Polystyrol oder A'thylen/Propylen-Kautschuk nur PTC-Eigenschaften bis zu ihrer T aufweisen.

Beispiel 3

Vistalon 4o4 (A'thylen/Propylen-Kautschuk: 'Äthylen/Propylen-Verhältnis)von
45:55 Hersteller Exxon Chemical Corp. 65

809816/0756

	- & -	35	2543346
	ao

XC-72 (Ruß)

Ein A'thylen/Propylen-Kautschuk mit einem ÄthyleniPropylen-Verhältnis von 45 zu 55 zeigt keine PTC-Eigenschaften. Die Proben zeigten relativ hohen Widerstand bei Umgebungstemperatur unbeschadet einer Anzahl von thermischen Zyklen. Das Material zeigt dann eine kontinuierliche und rasche Abnahme des Widerstandes nach dem Erhitzen, welches es ungeeignet für selbstregulierende Heizeinrichtungen macht (Figur 4).

Beispiel 4

TPR-1900 (Äthylen/Propylen-Kautschuk;-Polypropylen;-Propf-Copolymeres) . 60

Profax 6523 (Polypropylen) 20

Vulcan XC-72 (Ruß) 20

Das EPR/Polypropylen/Pfropf- Copolymere wird mit dem Polypropylen gemischt, worauf der Ruß, wie eingangs beschrieben mit vermählen wird. Wie aus Figur 5 ersichtlich wird ein relativ gleichförmiger Anstieg des Widerstandes bis zum Schmelzpunkt erhalten, worauf ein geringer Abfall auftritt, jedoch zeigt das Material dann deutliche PTC-Eigenschaften oberhalb des Schmelzpunkts.

Beispiel 5

Kynar J04.(Polyvinylidenfluorid) von Pennwalt Corporation 25

Cyanocril R (Polyäthylacrylat) von

American Cyanamid 50

Vulcan XC 72 25

Der Widerstand dieses Gemisches steigt mit ansteigender Temperatur bis zu einer Temperatur wesentlich oberhalb des Schmelzpunkts des Polyvinylidenfluorids. In Abwesenheit eines

609816/0756

Elastomeren zeigen Mischungen dieses Thermoplasten mit Ruß einen Spitzenwiderstand bei ungefähr l60°C. Bei höheren Temperaturen zeigen sie einen deutlichen Abfall des Widerstandes.

Beispiel 6

TPR 1900 (EPR-Polypropylen-Copolymeres) '* 62,5 Vulcan XC-72 (Ruß) 17.5

Profax (Polypropylen) 20

Dieses Gemisch weicht nur geringfügig von Beispiel 4 ab. Jedoch wird hier anders als bei der eingangs beschriebenen allgemeinen Prozedur der Ruß zuerst mit dem Pfropf-Copolymeren vermischt und erst danach das Polypropylen in diese Mischung eingearbeitet. Im Hinblick auf den Stand der Technik wurde generell angenommen, daß ein Gemisch aus Polymer-Material Widerstands/Temperatur-Eigenschaften des Polymeren in engstem Kontakt mit dem Ruß aufweisen würde, d.h. das Polymere, mit dem der Ruß zuerst vermischt wurde und jedes danach zugemischte Polymere würden nicht in einem solchen innigen Kontakt mit den leitenden Teilchen '·. 20 stehen, daß die Widerstands/Temperaturkurve wesentlich j beeinflußt würde. Aus dem Stand der Technik konnte daher j erwartet werden, daß die Masse und die Reihenfolge der Mischung dieses Beispiels die Widerstands-Temperaturkurve des Block-Copolymeren zeigen würde. Wie jedoch aus einem Verglei ch von Figur 6 mit Figur 5 hervorgeht, scheint das Polypropylen einen wesentlichen Einfluß auf die Widerstands-Temperatur-Charakteristik der Mischung zu haben.

Beispiel 7

CPE 36l4 (chloriertes Polyäthylen, Chlorgehalt 36 %) von Dow Chemical Corp. 35

Profax 6823 (Polypropylen)

von Hercules Corp. V35

Vulcan XC-72 (Ruß) 30

609816/0756

Ein chloriertes Polyäthylenelastomeres mit signifikanter Grünfestigkeit wird mit einem steifen thermoplastischen kristallinen Polypropylen vermischt. Die Mischung zeigt einen stetig ansteigenden Widerstand oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens (vgl. Figur 7). Wo der elastomere Anteil der Masse ausreichend strukturiert ist, um Grünfestigkeit in der vorstehend beschriebenen Größenordnung aufzuweisen, kann physikalische Mischung mit dem thermoplastischen Anteil der Masse im Gegensatz zur Pfropfung oder Blockcopolymerisation einen steigenden Widerstand oberhalb der Schmelztemperatur der thermoplastischen Komponente bewirken.

Beispiel 8

CPE 36l4 (chloriertes Polyäthylen-Elastomeres) 35 Kynar 451 (Polyvinylidenfluorid) von

Pennwalt Corp. 35

Vulcan XC-72 (Ruß) 30

In einem Versuch ähnlich Beispiel 7 wird das Elastomere mit signifikanter Grünfestigkeit mit einem im wesentlichen zähen,kristallinen Thermoplasten vermischt. Die erhaltene Masse zeigt einen kontinuierlichen Anstieg des Widerstandes von Umgebungstemperatur über die Schmelztemperatur des kristallinen Materials bis zum Ende der Messung bei 260 (siehe Figur 8).

Beispiel 9

CPE ]56l4 (chloriertes Polyäthylen Elastomeres) -35

Diamond PVC-35 (Polyvinylchlorid) von

Diamond Shamrock Chem.Co. 32

XC-72 (Ruß) 30

Stabilisatoren 3

609816/0756

j In diesem Beispiel wird das elastomere Material mit einem amorphen Thermoplasten (PVC) gemischt. Wie Figur 9 zeigt, weist die Masse PTC-Eigenschaften von Umgebungstemperatur bis zu 220°C und speziell im Bereich oberhalb der T₃. von PVC (^ cQ°C) auf. Die Abnahme des Widerstandes bei dieser

und gewissen anderen Proben bei Temperaturen wesentlich oberhalb von 200 C hängt wahrscheinlich mit thermischem oder oxidativem Abbau zusammen.

Beispiel 10 .

Hypalon 45 (ohlorsulfoniertes Polyäthylen-Elastomeres) von du Pont 35

Profax 6823 (Polypropylen) 35

XC-?2 (Ruß) 50 ..

Ein chlorsulfoniertes Polyäthylen-Elastomeres wird physikalisch mit einem kristallinen Thermoplasten (Polypropylen) gemischt. Das Gemisch zeigt anfänglich eine Abnahme, gefolgt von einem Anstieg des Widerstandes oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens, wie Figur 10 zeigt.

Beispiel 11

Neopren TRT (Chloropren) du Pont 35

Profax 6823 (Polypropylen) 35

XC-72 (Ruß) 30

Ein elastomeres Neopren wird mit Polypropylen vermischt, Ein solches Gemisch weist fortlaufend PTC-Eigenschaften oberhalb des Schmelzpunkts des Polypropylens auf, wie Figur 11 zeigt.

809816/075

Beispiel 12

Valox 310 Poly -(Tetramethylenterephthalat) von General Electric Corp. 42,5

Hytrel 405 (Block-Copolymeres von Poly Tetramethylenterephthalat und Polytetra-

methylenoxid) von du Pont 42,5

XC-72 (Ruß) 15,0

Poly(Tetramethylenterephthalat) mit einer Kristallinität von mehr als 50 % wircl· einem Block-Copolymeren des kristallinen Thermoplasten und nicht kristallinen PoIy-• Tetramethylenoxyd-Elastomer-Anteilen vermischt. Bas Material weist einen -Spitzenwiderstand bei der Schmelztemperatur des kristallinen Materials, d.h. I80 C auf ' und zeigt danach einen Anstieg des Widerstands in dem amorphen Bereich (vgl. Figur 12).

Beispiel 13

Hypalon 45 (chlorsulfoniertes Polyäthylen) 35 Kynar 451 (Polyvinylidenfluorid) 35

XC 72 (Ruß) 30

Wie Figur 13 zeigt, weist eine Mischung des elastomeren Hypalon 45 mit dem im wesentlichen zähen und kristallinen thermoplastischen Polyvinylidenfluorid einen Anstieg des Widerstandes bis zum Schmelzpunkt des Polyvinylidenfluorids auf, wonach der Widerstand !constant bleibt bis zu einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Masse und dann ständig ansteigt.

Beispiel 14

Silastic 437 (Silikonkautschuk)von

Dow Corning Co. βθ

609816/07 56

Profax 6523 Polypropylen) 24

Vulcan XC-72 (Ruß) ΐβ

Das obenbeschriebene Gemisch ist ein Beispiel einer Mischung eines Thermoplasten mit einem Elastomeren, welches keine Grünfestigkeit aufweist. Dabei wird ein Produkt erhalten, das keine PTC-Eigenschaften oberhalb der Schmelztemperatur- des Polypropylens aufweist, wenn es physikalisch vermischt wird (siehe Figur 14). Eine ähnliche Mischung von 45,7 Teilen Marlex 6OOj5 (Polyäthylen einer Dichte von 0,96 von Phillips Petroleum Corp.) und Silastic 437,(26,3 Teilen)mit SRP-NS(2& Teilen) weist einen deutlich negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes oberhalb des Schmelzpunkts des Thermoplasten auf*. Ebenso verhält sich eine ähnlich bestrahlte Masse, die nur Marlex 6003 und Ruß enthält. Diese nichterfindungsgemäßen Massen zeigen nicht die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen.

Beispiel 15 '

Kynar 451 30 Viton B 50 (elastomeres Vinylidenfluorid-

Copolymeres) von du Pont 30

Vulcan XC 72 · 40

Die obige Mischung, die der Erfindung entspricht, wird mit 12 und 24 Megarad bestrahlt. In beiden Fällen beginnt der Widerstand rasch unterhalb des Schmelzpunkts des Thermoplasten zu steigen und steigt weiter mit weiterem Temperaturanstieg.

Beispiele 16-27

Ein Polyäthylen hoher Dichte wird mit verschiedenen Elastomeren und Ruß gemäß der Erfindung wie in der folgenden Tabelle I gezeigt vermischt und mit einer Dosis von 6 Megarad bestrahlt. Die Änderung des Widerstandes mit der

609816/075

- 35 -U

Temperatur ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

10

15 20

	Tabelle I	Ungehärt. Modul bei 20$ Dehnung p.s.i.	Mischungen Gewichtsteile Widerstara (1) (2) (3) oberh.des Schmelzp.	5,8	36	PTC
Beispiele No	Elastomer- harze	300	58,2	5,8	45	PTC
16	Texin 480	200	58,2	5	42	deutl.PTC
17	Roylar E9	300	50	5,3	38	deutl.PTC
18	Roy1ar Ed65	21	52,7	5.6	38	deutl.PTC
19	Royalene 502	50	56,4	5.6	45	geringfüg. PTC
20	Elvax 250	10	56.4	15	45	deutl.PTC
21	Neoprene WRT		40	15	42	deutl.PTC
22	Neoprene WRT	22	40	5,3	37	deutl.PTC
23	Nysin 35-8	30	52,7	23	38	PTC
24	Epsin 5508		40	5,6	37	deutl.PTC
25	Epsin 5508	83	56,4	23	PTC
26	CPE 3614		40
27	CPE 3614

x) Die Spalten 1, 2 und 3 geben die Gewichtsteile von Marlex 60o2 (Polyäthylen), Elastomer und Ruß (SRF/NS) an.

Die Bezeichnungen, die in ASTM D I765 - 73a den in den Beispielen verwendeten Rußen verliehen sind lauten

Vulcan XC - 72 - N474 SRP/NS - - N774

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Claims

Ansprüche Elektrisch-leitende,vernetzte Polymergemische, gekenn- >·—^ zeichnet durch einen Gehalt an

1. einem Polymermaterial mit signifikanter Grünfestigkeit vor dem Verhetzen, welches elastomere« bei Raumtemperatür im vernetzten Zustand ist und

2. ein thermoplastischen Polymeren, wobei die Mischung dispergierte,leitfähige Teilchen enthält und einen mit steigender Temperatur ansteigenden elektrischen Widerstand wenigstens in einem Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunktes beider Materialien aufweist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

Verhältnis von Elastomeren zu Thermoplasten etwa 3:97 bis ' 75:25, vorzugsweise von 4:96 bis 4O:6o (bezogen auf das Gewicht) beträgt.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß elastomeres und thermoplastisches Material Segmente eines Copolymeren sind.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Pfropfpolymeres ist.

5. Gemisch nach'Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein A'thylen-Propylen/kristallines-Polyolefin-Hropfcopolymeres ist.

6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Äthylen-Propylen/Polypropylen-Pfropfpolymeres ist.

7. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß das Copolymere ein Blockcopolymeres ist.

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8. Gemisch nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Äthylen-Propylen/Polystyrol-Blockcopolymeres ist.

9. Geraisch nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Polytetrametylenoxid/Polytetramethylenterephthalat-Blockcopolymeres ist.

10. Gemisch nach einem der Ansprüche 3-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Elastomer zu Thermoplast 30:70 bis 70:30 (bezogen auf das Gewicht) beträgt.

11. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn· -zeichnet, daß elastomeres und thermoplastisches Material physikalische Mischungen der Polymeren darstellen.

12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein chloriertes Polyäthylen, chlorsuXfoniertes Polyäthylen oder Neopren ist.

13. Gemisch nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast Polypropylen-Polyvinylidenfluorid oder Polyäthylen ist.

14. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 - 13,» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ruß an leitfähigen Teilchen.

15· Gemisch nach einem'der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines sowohl das elastomere als auch das thermoplastische Material enthaltenen Copolymeren, sowie zusätzlich einen Gehalt an elastomerem Material, thermoplastischem Material oder beiden in Form von getrennten Polymeren.

16, Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet-durch einen Gehalt an Äthylen-Propylen-Kautschuk, Polypropylen und Ruß

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17. Gemisch nach Anspruch 16, gekannzeichnet durch einen Gehalt an Äthylen-Propylen-Kautschuk von 40-90, an Polypropylen von 5-^0 und an Ruß von 5-55 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

l8..Gemisch nach einem der Ansprüche 1-17, gekennzeichnet durch einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials.

19. Selbstregulierendes Heizelement, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Elektroden, die zwischen sich eine geformte Struktur einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 - 18 aufweisen.

20. Element nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es wärmerückstellfähig ist.

21. Nichtvernetztes, als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Gemische nach Ansprüchen 1 - 13 geeignete Mischung, gekennzeichnet durch eine physikalische Mischung von Ruß und elastomeren sowie thermoplastischen Polymeren, wobei die Elastomerkomponente im nichtvernetzten Zustand ausreichende Festigkeit aufweist, über einen längeren Zeitraum durch das Eigengewicht nicht wesentlich deformiert zu werden.

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