DE602004000449T2

DE602004000449T2 - Kunstoffthermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE602004000449T2
Application number: DE602004000449T
Authority: DE
Inventors: Tokuhiko c/o TDK Corporation Handa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: DE602004000449D1; JP3831363B2; TW200509150A; JP2005019556A; EP1492132A1; US20050024180A1; TWI271750B; EP1492132B1; CN100487825C; US7341679B2; CN1574117A; KR20050001399A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen organischen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten und ein Herstellungsverfahren dafür.
Einschlägiger Stand der Technik
Ein Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC) hat eine Zusammensetzung, die wenigstens ein Paar Elektroden aufweist, die einander gegenüberliegen, und ein Thermistorelement, das zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist. Darüber hinaus hat dieser Thermistor einen "positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes", was bedeutet, dass innerhalb eines speziellen Temperaturbereichs sein Widerstand stark ansteigt, wenn die Temperatur steigt.
In Ausnutzung dieser Merkmale werden Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizient (nachfolgend "PTC"-Thermistoren) beispielsweise als selbstregelnde Wärmeerzeuger, Temperatursensoren, Strombegrenzungselemente, Überstromschutzelemente und dgl. verwendet. Insbesondere für Zwecke der Verwendung als ein Überstromschutzelement muss ein PTC-Thermistor einen niedrigen Raumtemperaturwiderstand haben, wenn er nicht in Betrieb ist, eine große Änderungsrate vom Raumtemperaturwiderstand, wenn nicht in Betrieb, zum Widerstand im Betrieb, eine kleine Änderung im Widerstand, wenn wiederholt betrieben (Differenz zwischen dem Widerstand bei anfänglichem Gebrauch und Widerstand nach wiederholtem Gebrauch), hervorragende Unterbrechungscharakteristika und eine niedrige Heiztemperatur des Elements, und er muss in der Lage sein, in kleiner Größe, geringem Gewicht und mit niedrigen Kosten hergestellt zu werden.
Konventionelle PTC-Thermistoren waren im Allgemeinen von dem Typ gewesen, der mit einem Thermistorelement aus Keramikmaterial ausgerüstet war, jedoch hat dieser Typ PTC-Thermistor einen hohen Raumtemperaturwiderstand und eine hohe Heiztemperatur des Thermistorelements und war nur schwierig in kleiner Größe, leichtem Gewicht und mit geringen Kosten herstellbar gewesen.
Um die vorstehende Forderung nach niedrigerer Betriebstemperatur, niedrigerem Raumtemperaturwiderstand und dgl. zu erfüllen, wird daher ein Typ organischen Thermistors mit positiven Temperaturkoeffizienten untersucht, der ein geformtes Element enthält, das aus einer Polymermatrix und leitfähigen Partikeln als Thermistorelement besteht (nachfolgend "P-PTC-Thermistor").
Beispielsweise ist ein P-PTC-Thermistor dieser Art vorgeschlagen worden, der mit einem Thermistorelement versehen ist, das unter Verwendung von Polyethylen geringer Dichte als Polymermatrix und Ruß als leitfähige Partikel (leitfähiger Füller) gebildet ist (siehe beispielsweise US-Patent 3 243 758 und US-Patent 3 351 882). Die Betriebstemperatur dieses Thermistorelements kann durch Wahl einer geeigneten Polymermatrix herabgesetzt werden.
Obgleich ein solcher P-PTC-Thermistor, der Ruß als leitfähige Partikel verwendet, einen niedrigeren Raumtemperaturwiderstand als der vorgenannte Thermistor hat, der ein Thermistorelement aus Keramikmaterial verwendet, ist es jedoch klar geworden, dass seine Eigenschaften noch immer unzureichend sind. Es hat sich nämlich gezeigt, dass wenn der Gehalt an leitfähigem Füller (Ruß) in dem Bemühen gesteigert wird, den Raumtemperaturwiderstand herabzusetzen, die Differenz im Widerstand (Rate der Widerstandsänderung) zwischen den Zuständen außer Betrieb und in Betrieb vermindert ist und der Thermistor dem wirklichen Gebrauch nicht standhält.
Diese Erfinder und Andere haben daher P-PTC-Thermistoren vorgeschlagen, die Nickelpulver oder andere dornenartige Partikel als leitfähigen Füller verwenden. Da der Raumtemperaturwiderstand eines solchen P-PTC-Thermistors ausreichend niedrig gemacht werden kann und die Rate der Widerstandsänderung hoch ist, können die vorgenannten Probleme konventioneller PTC-Thermistoren gelöst werden. Es ist darüber hinaus gezeigt worden, dass es auch möglich ist, die Betriebstemperatur durch geeignete Wahl des Matrixmaterials soweit notwendig herabzusetzen, und dass die Hinzufügung einer organischen Verbindung niedrigen Molekulargewichts als ein Verfahren hierfür wirkungsvoll ist.
ÜBERSICHT ÜBER DIE ERFINDUNG
Jedoch haben die Erfinder nach einer sorgfältigen Untersuchung konventioneller P-PTC-Thermistoren entdeckt, dass solche konventionellen P-PTC-Thermistoren keine Stabilität des Widerstandes aufweisen. D.h., es wurde gefunden, das wenn ein solcher P-PTC-Thermistor betrieben wird und dann in einen Außerbetriebszustand rückversetzt wird, sein Widerstand von dem Widerstand vor dem Betrieb abweicht (in den meisten Fällen ist er höher als der Widerstand vor Betrieb), und dass sein Widerstand instabil wird, wenn er beispielsweise über eine lange Zeitdauer aufbewahrt wird. In dem Dokument US-A-4 315 237 hat die PTC-Vorrichtung eine verbesserte elektrische Stabilität. Eine Sauerstoffsperre, die den Zugang von Luft zu den Elementen einschränkt, ist auf der PTC-Vorrichtung geschaffen. Das PCT-Element enthält ein Polymer, in dem Ruß und ein Additiv dispergiert sind, das das Polymer gegen Verschlechterung stabilisiert, insbesondere ein organisches Antioxidationsmittel.
Im Hinblick auf das Vorgenannte ist es daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen P-PTC-Thermistor anzugeben, der eine hervorragende Stabilität des Widerstandes aufweist.
Nach erschöpfender Forschung mit dem Ziel, die vorgenannte Aufgabe durch Konzentration auf die Komponenten des Thermistorelements eines P-PTC-Thermistors zu lösen, haben die Erfinder entdeckt, dass die vorgenannte Aufgabe gelöst werden könnte, wenn die Menge einer speziellen Komponente, die in dem Thermistorelement enthalten ist, unter einem gewissen Niveau gehalten werden könnte.
Der P-PTC-Thermistor der vorliegenden Erfindung, wie durch die Merkmale von Anspruch 1 definiert, enthält nämlich ein Paar Elektroden, die einander gegenüberliegend angeordnet sind, und ein zwischen den beiden Elektroden angeordnetes Thermistorelement, das einen positiven Koeffizienten des Widerstandes aufweist, wobei das Thermistorelement ein geformtes Element ist, das aus einem Gemisch besteht, das eine Polymermatrix und leitfähige Partikel enthält, die eine Elektronenleitfähigkeit haben, und wobei das Thermistorelement eine Menge an Sauerstoff aufweist, die 1,55 Gew.-% oder weniger des Thermistorelements ist, berechnet durch Abziehen der Menge des ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Gemischs enthaltenen Sauerstoffs, von der Menge an in dem Thermistorelement enthaltenen Sauerstoffs.
Der Grund, warum dieses P-PTC-Thermistorlement hervorragende Stabilität des Widerstandes hat, ist noch nicht vollständig klar. Die Erfinder glauben jedoch, dass er wie folgt ist.
Erstens sind die Betriebsprinzipien des P-PTC-Thermistors vermutlich wie folgt. D.h., bei niedrigen Temperaturen existiert ein leitfähiger Pfad aufgrund der Verbindung der leitfähigen Partikel, die in dem Thermistorelement enthalten sind. Strom fließt durch den P-PTC-Thermistor über diesen leitfähigen Pfad. Wenn jedoch der P-PTC-Thermistor übermäßiger Wärme oder Strom ausgesetzt ist, steigt seine Temperatur an, und die im Thermistorelement enthaltene Polymermatrix dehnt sich aus, was zu einem Bruch des leitfähigen Pfades (Verbindung der leitfähigen Partikel) führt. Man denkt, dass weil der Strom dann längs des leitfähigen Pfades zu fließen aufhört, Überstrom gesteuert wird, und die Gefahr, dass Strom während Überhitzung fließt, ist vermieden. Wenn die Temperatur des P-PTC-Thermistors anschließend abfällt, schrumpft die Polymermatrix, die sich ausgedehnt hatte, vermutlich wieder, so dass die leitfähigen Partikel wieder miteinander verbunden werden, um einen leitfähigen Pfad zu bilden, längs dem der Strom dann fließt.
Als nächstes wird der Grund für die geringe Stabilität des Widerstandes eines konventionellen P-PTC-Thermistors betrachtet. Man denkt, dass die in dem Thermistorelement eines konventionellen P-PTC-Thermistors enthaltene Polymermatrix aus gewissen Gründen nicht in der Lage ist, im Anschluss an einen Anstieg und anschließenden Abfall der Temperatur in geeigneter Weise zu schrumpfen, so dass die leitfähigen Partikel sich nicht wieder verbinden, um den leitfähigen Pfad vollständig wieder zu erschaffen, und der Widerstand des P-PTC-Thermistors kann nicht in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehren. Eine weitere Möglichkeit ist, dass wenn ein Anstieg und Abfall der Temperatur stattfindet oder wenn der P-PTC-Thermistor für eine lange Zeit gelagert wird, der Oberflächenwiderstand der leitfähigen Partikel, die in dem Thermistorelement des P-PTC-Thermistors enthalten sind, zunimmt, so dass der Widerstand des P-PTC-Thermistors nicht in den ursprünglichen Zustand zurückkehren kann.
Als nächstes wird der Grund betrachtet, warum der Widerstand des P-PTC-Thermistors der vorliegenden Erfindung stabil ist, selbst im Anschluss an einen Betrieb mit Anstieg und Abfall der Temperatur. Es sei ein Fall betrachtet, bei dem das Thermistorelement mit Sauerstoff kontaminiert ist und der Sauerstoff, der das Thermistorelement kontaminiert (nachfolgend Sauerstoffkontamination) zunächst in dem Thermistorelement vorhanden ist, ohne sich an die Polymermatrix zu binden. Man denkt jedoch, dass wiederholter Betrieb mit ansteigenden und abfallenden Temperaturen oder eine lange Lagerung des P-PTC-Thermistors zu einer allmählichen Oxidation der Polymermatrix aufgrund der Sauerstoffkontaminierung führt. Wenn die Polymermatrix oxidier, tendiert die Kristallinität der Polymermatrix zu einem Abfall, oder sogar das Molekulargewicht neigt zu einem Abfall. Wenn die Eigenschaften der Polymermatrix sich auf diese Weise ändern, braucht die Polymermatrix mehr Zeit, um zu kristallisieren, wenn die Temperatur fällt, und schrumpft nicht in geeigneter Weise. Als Folge tritt keine Wiederherstellung des leitfähigen Pfades durch Verbinden der leitfähigen Partikel auf, und der ursprüngliche Widerstand kann nicht erreicht werden.
Ein Grund, wie der folgende, ist ebenfalls möglich. D.h., Sauerstoff, der das Thermistorelement kontaminiert, oxidiert die Oberfläche der leitfähigen Partikel. Es ist möglich, dass die Oberflächenleitfähigkeit der leitfähigen Partikel auf diese Weise vermindert wird, so dass bei Rückkehr in einen Ruhezustand, oder mit anderen Worten, wenn die Temperatur fällt, der Schrumpfzustand der Polymermatrix leicht unterschiedlich gegenüber dem ursprünglichen Zustand ist und der Widerstand nicht auf einen Wert zurückkehren kann, der dem ursprünglichen Wert äquivalent ist. Mit anderen Worten, der Widerstand kann aufgrund des nur geringen Unterschiedes des Schrumpfzustandes der Polymermatrix gegenüber dem ursprünglichen Zustand nicht auf einen Wert zurückkehren, der dem ursprünglichen Wert äquivalent ist.
Die Stabilität des Widerstand des P-PC-Thermistors der vorliegenden Erfindung ist jedoch ausreichend hoch, weil Sauerstoff außer dem, der ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements vorhanden war, oder in anderen Worten Sauerstoff, der das Thermistorelement während der Herstellung des P-PTC-Thermistors kontaminierte, auf 1,55 Gew.-% oder weniger der Masse des Thermistorelements beschränkt ist.
Darüber hinaus sind die in dem P-PTC-Thermistor der vorliegenden Erfindung enthaltenen leitfähigen Partikel vorzugsweise Metallpartikel. Weil Metallpartikel gute Leiter sind, ist der Raumtemperaturwiderstand im Ruhezustand (außer Betrieb) niedrig.
Darüber hinaus bestehen die leitfähigen Partikel vorzugsweise aus Nickel und sind vorzugsweise filamentartige Partikel. Wenn solche Partikel gleichförmig in einer Polymermatrix verteilt sind, dann ist die Zuverlässigkeit des P-PTC-Thermistors in Bezug auf wiederholten Betrieb und lange Lagerung (nachfolgend einfach "Zuverlässigkeit") tendenziell größer.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass beim P-PTC-Thermistor der vorliegenden Erfindung das Thermistorelement auch eine organische Komponente niedrigen Molekulargewichts enthält. Auf diese Weise kann die Hysterese minimiert werden, die in der Widerstand/Temperatur-Charakteristik des P-PTC-Thermistors erscheint, die Änderungsrate des Widerstandes ist erhöht, und die Betriebstemperatur kann auch geregelt werden.
In dem Verfahren zum Herstellen des P-PTC-Thermistors der vorliegenden Erfindung, das durch die Merkmale von Anspruch 6 definiert ist, wird der P-PTC-Thermistor hergestellt, wobei der Sauerstoff aus der Atmosphäre entfernt ist, der die Komponenten des Thermistorelements ausgesetzt sind, um den vorgenannten P-PTC-Thermistor zu erhalten. Auf diese Weise ist es möglich, den gewünschten P-PTC-Thermistor zu erhalten, weil die Sauerstoffkontamination des Thermistorelements in geeigneter Weise beeinfluss werden kann.
In dem Verfahren zum Messen des Sauerstoffgehalts der vorliegenden Erfindung wird eine Probe, die eine organische Verbindung enthält, impuls-geheizt und geschmolzen, und der in der Probe enthaltene Sauerstoff wird in Kohlenmonoxid- oder Kohlendioxidgas umgewandelt, wonach das Kohlenmonoxid- oder Kohlendioxidgas durch Infrarotabsorptionsspektrometrie analysiert wird, um den Sauerstoffgehalt der vorgenannten Probe zu messen. Auf diese Weise ist es möglich, nicht nur den ursprünglich in der chemischen Struktur der organischen Verbindung enthaltenen Sauerstoff zu messen, sondern auch den Sauerstoff, der die Struktur der organischen Verbindung kontaminiert hat. Darüber hinaus ist es auch möglich, den Gesamtgehalt an Sauerstoff zu messen, der in einem Gemisch aus einer anorganischen Verbindung und einer organischen Verbindung enthalten ist. Daher kann auch der Sauerstoff des Thermistorelements, der in dem P-PTC-Thermistor der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, gemessen werden. Außerdem kann der Sauerstoff aus der Atmosphäre, der die Komponenten des Thermistorelements ausgesetzt werden, entfernt werden, während die Ergebnisse der Messungen untersucht werden. Auf diese Weise kann der P-PTC-Thermistor der vorliegenden Erfindung wirksam erhalten werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine typische Querschnittsansicht die die Basiskonfiguration einer Ausführungsform des P-PTC-Thermistors der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffgehalt und dem Widerstand nach einem thermischen Schock für P-PTC-Thermistoren von Beispielen und von Vergleichsbeispielen zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugte Ausführungsformen des P-PTC-Thermistors der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
1 ist typischer Querschnitt, der die grundlegende Zusammensetzung einer Ausführungsform des P-PTC-Thermistors der vorliegenden Erfindung zeigt.
Der P-PTC-Thermistor von 1 besteht aus einem Paar Elektroden, einer Elektrode 2 und einer Elektrode 3, die einander gegenüberliegend angeordnet sind, einem Thermistorelement 1, das zwischen der Elektrode 2 und der Elektrode 3 angeordnet ist und einen Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizienten hat, einem Leiter 4, der elektrisch mit der Elektrode 2, wie notwendig, verbunden ist, und einer Leitung, die elektrisch mit der Elektrode 3 verbunden ist.
Die Elektrode 2 und die Elektrode 3 haben beispielsweise eine flache Gestalt und sind nicht speziell beschränkt, so lange sie die Elektronenleitfähigkeit haben, um als Elektroden eines P-PTC-Thermistors zu wirken. Es gibt auch keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Leitung 4 und der Leitung 5, so lange sie die Elektronenleitfähigkeit haben, um elektrische Ladung außerhalb der Elektrode 2 bzw. der Elektrode 3 zu emittieren oder injizieren.
Das Thermistorelement 1 des P-PTC-Thermistors 10 in 1 ist ein geformtes Element, bestehend aus einem Gemisch aus einer Polymermatrix und leitfähigen Partikeln, die Elektronenleitfähigkeit haben (nachfolgend einfach "leitfähige Partikel" genannt). Außerdem hat das Thermistorelement 1 die folgende Zusammensetzung, um dem P-PTC-Thermistor 10 ausreichend hohe Widerstandsstabilität zu verleihen.
In dem Thermistorelement 1 ist der Gehalt an Sauerstoff, berechnet durch Subtrahieren des ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Gemischs enthaltenen Sauerstoffs von der Menge des im Thermistorelement 1 enthaltenen Sauerstoffs 1,55 Gew.-% oder weniger der Masse des Thermistorelements 1.
In dieser Beschreibung bezeichnet "in dem Thermistorelement enthaltener Sauerstoff" sämtlichen Sauerstoff, der in dem Thermistorelement enthalten ist, der in den ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthaltenen Sauerstoff und den in dem Thermistorelement enthaltenen anderen Sauerstoff unterteilt ist.
Der "Sauerstoff, der ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthalten ist" bezeichnet den Sauerstoff, der in den chemischen Strukturen der Polymermatrix, den leitfähigen Partikeln und anderen Komponenten des Thermistorelements enthalten ist. Wenn beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte und gerader Kette als Polymermatrix verwendet wird, ist daher der in dieser Polymermatrix ursprünglich enthaltene Sauerstoff keiner. Wenn Polymethylmethacrylat als Polymermatrix verwendet wird, ist der in dieser Polymermatrix ursprünglich enthaltene Sauerstoff der Sauerstoff der Ester-Bindungen (zwei pro Ester-Bindungen) in dem Polymethylmethacrylatmolekül.
"Anderer in dem Thermistorelement enthaltener Sauerstoff' bezeichnet beispielsweise Sauerstoff, der die Komponenten des Thermistorelements durch Adsorption, Absorption oder dgl. kontaminiert, wenn diese Komponenten des Thermistorelements gelagert werden, bevor der P-PTC-Thermistor hergestellt wird. Ein weiteres Beispiel ist Sauerstoff in der Atmosphäre, der das Thermistorelement oder dessen Komponenten im P-PTC-Thermistor-Herstellungsprozess ausgesetzt sind, oder der in der Ausrüstung, in Flüssigkeiten und dgl. vorhandene Sauerstoff, mit dem sie in Kontakt gelangen und der das Thermistorelement oder dgl. durch Adsorption, Absorption oder dgl. kontaminiert. Wenn Metallpartikel als leitfähige Partikel verwendet werden, ist Sauerstoff, der einen Oberflächenoxidfilm (passiven Film) auf den Metallpartikeln bildet, in dem "anderen, im Thermistorelement enthaltenen Sauerstoff' enthalten. Der Zustand dieses Sauerstoffs kann ein atomarer, molekularer oder ionischer Zustand sein.
Daher ist die "Menge an Sauerstoff, berechnet durch Subtrahieren des ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Gemischs enthaltenen Sauerstoffs von dem Sauerstoffgehalt des Thermistorelements" der vorgenannte "andere, in dem Thermistorelement enthaltene Sauerstoff'.
Wenn dieser Sauerstoffanteil 1,55 Gew.-% oder weniger der Masse des Thermistorelements 1 ist, kann der P-PTC-Thermistor 10, der mit diesem Thermistorelements 1 ausgerüstet ist, eine ausreichend hohe Widerstandsstabilität haben.
Unter dem Gesichtspunkt der Herabsetzung des Widerstandes nach anfänglichem Gebrauch und Sicherstellung hervorragender Stabilität des Widerstandes sollte dieser Sauerstoffanteil vorzugsweise 1,50 Gew.-% oder weniger oder besser 0,50 Gew.-% oder weniger oder noch besser 0,34 Gew.-% oder weniger sein.
Dieser Sauerstoffanteil und die Anteile ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthaltenen Sauerstoffs kann nach dem folgenden Verfahren berechnet werden.
Zunächst wird eine feste Probe oder dgl., die eine organische Verbindung enthält, wie beispielsweise das Thermistorelement, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch Erhitzen der Probe auf etwa 2000°C in einem Impulsofen mit fließendem Heliumgas, Argongas oder anderen inaktiven Gas geschmolzen. In dieser Beschreibung wird dieses Heizen und Schmelzen "Impulsheizen und Schmelzen" genannt. Der in der vorgenannten Probe enthaltene Sauerstoff wird somit in Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid umgewandelt und wird als Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Gas aus dem erhitzten und geschmolzenen Produkt isoliert und extrahiert. Dieses Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Gas wird einem Infrarotabsorptionsspektrometer durch das vorgenannte inaktive Gas zugeführt. Durch Verwendung des Infrarotabsorptionsspektrometers zur Analyse des Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Gases ist es möglich, den Gehalt an Kohlenmonoxid/Kohlendioxid zu messen. Der in der Probe enthaltene Sauerstoffanteil wird dann durch Umwandlung aus dieser Menge an Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Gas abgeleitet.
Wenn klar ist, dass die in dem Thermistorelement enthaltenen Komponenten keinen zuvor genannten "Sauerstoff, der ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistoerelements enthalten ist" aufweisen (z.B. wird Polyethylen als die Polymermatrix verwendet), wird nur die Menge an Sauerstoff gemessen, die in dem Thermistorelement enthalten ist, und die resultierende Menge an Sauerstoff kann als die "Menge an Sauerstoff, berechnet durch Subtrahieren des in den zahlreichen Komponenten des Gemischs ursprünglich enthaltenen Sauerstoffs vom Sauerstoffgehalt des Thermistorelements" angesehen werden.
Wenn die in dem Thermistorelement enthaltenen Komponenten "Sauerstoff, der ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthalten ist" aufweisen, werden die Mengen an Sauerstoff, der ursprünglich in diesen zahlreichen Komponenten enthalten ist, durch das vorgenannte Messverfahren gemessen, und die Gesamtheit ist die Menge des "Sauerstoff, der ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthalten ist".
Die Menge an Sauerstoff in der Struktur einer organischen Elementarsubstanz kann berechnet werden durch Spezifizierung der Struktur unter Verwendung spektroskopischer Verfahren (Infrarotabsorption, kernmagnetischer Widerstand oder dgl.) oder durch Massenspektrometrie. Eine Elementaranalysenvorrichtung kann ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich zu der vorgenannten Impulsheiz- und Schmelzmessmethode (nachfolgend "Impulsheiz- und Schmelzmessung" genannt) kann der Sauerstoffgehalt in einem anorganischen leitfähigen Füllmaterial oder anorganischen nicht leitfähigen Füllmaterial, das als ein Additiv hinzugefügt ist, das Sauerstoff in seiner Struktur enthält, auch durch Spezifizierung der Struktur durch Röntgenanalyse oder dgl. berechnet werden. Der Sauerstoffanteil in der Struktur der vorgenannten organischen Elementarsubstanz wird vorzugsweise aus dem Ausgangsrohmaterial gemessen, aber es ist auch möglich, die zahlreichen Komponenten durch zahlreiche Extraktions- und Isolationsverfahren aus dem hergestellten Thermistorelement oder dgl. zu isolieren und den Sauerstoffanteil in ihren Strukturen zu messen.
Als nächstes wird der "Sauerstoffanteil, der in dem Thermistorelement enthalten ist" durch das vorgenannte Impulsheiz- und Schmelzmessverfahren für ein Thermistorelement, das unter Verwendung dieser Komponenten zubereitet wurde, gemessen, und der durch Subtraktion der vorgenannten "Sauerstoffmenge, die ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthalten war" von dieser Sauerstoffmenge abgeleitete Wert, wird als "Sauerstoffmenge, die durch Subtrahieren des ursprünglichen Sauerstoffgehalts der zahlreichen Komponenten des Gemischs vom Sauerstoffgehalt des Thermistorelements berechnet wird," bezeichnet.
Beispiele von Vorrichtungen zum Messen des Sauerstoffgehalts einer Probe oder dgl., die eine organische Verbindung enthält, in dieser Weise umfassen das Gerät TC-600 (Handelsname) von LECO Corporation und dgl..
Die in dem Thermistorelement 1 enthaltene Polymermatrix kann entweder ein thermoplastisches Kunstharz oder ein thermofixierendes Kunstharz sein und kann entweder ein kristallines Kunstharz oder ein nicht-kristallines Kunstharz sein. "Kristallines Kunstharz" bezeichnet hier ein Kunstharz, dessen Schmelzpunkt durch gewöhnliche Thermoanalyse beobachtet werden kann, während ein "nicht-kristallines Kunstharz" ein Kunstharz bezeichnet, dessen Schmelzpunkt nicht durch gewöhnliche Thermoanalyse beobachtet werden kann.
Beispielsweise ein Olefinpolymer, Halogenpolymer, Polystyrol, Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, Diallylphthalatharz, Phenolharz, thermofixierendes Polyimidharz, Melaminharz oder dgl. kann als die Polymermatrix verwendet werden. Beispiele von Olefinpolymeren umfassen Polyethylen, Ethylenvinylazetat-Copolymer, Polyethylacrylat und andere Polyalkylacrylate, Polymethylacrylate und andere Polyalkylacrylate, Polymethylmethacrylat und andere Polyalkylmethacrylate und andere Olefine oder Copolymere derselben. Beispiele von Halogenpolymeren umfassen Fluorpolymere, wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen oder Copolymere davon, und Chlorpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen oder chloriertes Polypropylen oder Copolymere derselben und dgl.. Eine von diesen kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Von diesen ist es erwünscht, ein Olefinpolymer zu verwenden, und noch besser ist es, Polyethylen zu verwenden, und es ist besonders erwünscht, Polyethylen niedriger Dichte mit gerader Kette zu verwenden, das unter Verwendung eines metallorganischen Katalysators hergestellt wird.
Polyethylen niedriger Dichte mit gerader Kette, das durch eine Polymerisierungsreaktion unter Verwendung eines metallorganischen Katalysators hergestellt ist, bietet das Merkmal einer engeren Molekulargewichtsverteilung, als jenes, das unter Verwendung eines konventionellen Zeigler-Natta-Katalysators hergestellt wird. Der "metallorganische Katalysator" ist hier ein Bi-(Cyclopentadienyl) metallischer Komplex, eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt wird: M(C₅H₅)₂XY
In obiger Formel (1) repräsentiert M ein Metall oder Metallion, was die Mitte eines Viererkreuzes ist, und X und Y stehen für Halogene oder Halidionen, die einander gleich oder unterschiedlich sein können. Als M sind Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta erwünscht, wobei Zr besonders erwünscht ist.
Cl ist für X und Y erwünscht. Eine Art Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert wird, kann allein verwendet werden, oder jede Kombination von zwei oder mehr von ihnen können verwendet werden.
Polyethylen niedriger Dichte und gerader Kette kann durch gut bekannte Techniken der Herstellung von Polyethylen niedriger Dichte unter Verwendung des metallorganischen Katalysators von obiger Formel (1) hergestellt werden. Zusätzlich zu Ethylen als Rohmaterialmonomer können Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 als Co-Monomere verwendet werden.
Die durch die allgemeine Formel (2) und allgemeine Formel (3) unten dargestellten Verbindungen können ebenfalls zusammen mit dem metallorganischen Katalysator verwendet werden.
In obiger Formel (2) sind R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen jeweils, die gleich oder unterschiedlich sein können, und n repräsentiert eine ganze Zahl zwischen 2 und 20. Methylgruppen sind bevorzugt für R¹, R², R³, R⁴ und R⁵. In obiger Formel (3) repräsentieren R⁶, R⁷ und R⁸ Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die gleich oder unterschiedlich sein können, und M repräsentiert eine ganze Zahl zwischen 2 und 20. Methylgruppen sind für R⁶, R⁷ und R⁸ bevorzugt.
Der Typ, das mittlere Molekulargewicht, der Schmelzpunkt, die Dichte und dgl. der Polymermatrix können nach Bedarf gewählt werden, um die Betriebstemperatur des P-PTC-Thermistors innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Beispielsweise kann Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 500.000 oder besser 80.000 bis 300.000, einem Schmelzpunkt von 100°C bis 140°C und einer Dichte von 0,910 bis 0,970 g/cm³ für die Polymatrix verwendet werden.
Die "Schmelzstarttemperatur" der Polymermatrix ist eine Temperatur, die wie folgt definiert ist unter Verwendung einer DSC-Kurve, die man durch Differentialabtastkalorimetrie-(DSC)-Analyse unter Verwendung der Polymermatrix als die Messprobe erhalten wird. Sie gibt nämlich die Temperatur am Schnittpunkt der Grundlinie und der Tangente am Biegungspunkt an, der bei der niedrigsten Temperatur der ersten endothermen Spitze auf einer DSC-Kurve erscheint, erhalten durch Anheben der Temperatur einer Messprobe und einer Standardsubstanz von Raumtemperatur (25°C) ausgehend mit einer fest programmierten Rate (2°C/min). Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Pulver, das aus α-Al₂O₃ besteht, als die Standardsubstanz (thermisch stabile Substanz) in der vorgenannten Differentialabtastkaloriemetrie verwendet.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich der leitfähigen Partikel, die in dem Thermistorelement 1 enthalten sind, so lange sie Elektronenleitfähigkeit haben, und beispielsweise können Ruß, Graphit oder Metallpartikel oder keramische leitfähige Partikel zahlreicher Formen verwendet werden. Eine Art davon kann allein verwendet werden, und es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
Von diesen werden leitfähige Metallpartikel bevorzugt für Anwendungen eingesetzt, in denen sowohl niedrigerer Raumtemperaturwiderstand als auch eine geeignete Änderungsrate im Widerstand erforderlich ist, wie beispielsweise bei Überstromschutzelementen. Leitfähige Metallpartikel, die verwendet werden können, umfassen Kupfer, Aluminium, Nickel, Wolfram, Molybdän, Silber, Zink, Kobalt oder dgl., wobei Silber oder Nickel bevorzugt verwendet werden. Beispiele von Gestalten derselben umfassen Kügelchen, Flocken, Stäbe oder dgl., aber jene, die spitze Vorsprünge an der Oberfläche haben, sind bevorzugt. Solche leitfähigen Metallpartikel können in Form von Pulver sein, in dem jedes Partikel (Primärpartikel) unabhängig existiert, aber vorzugsweise sollten sie filamentartige Sekundärpartikel bilden, in denen die Primärpartikel in Ketten verbunden sind. Vorzugsweise ist das Material Nickel, die spezifische Oberflächengröße ist 0,4 bis 2,5 m²/g, und die scheinbare Dichte liegt um 0,3 bis 1,0 g/cm³.
"Spezifische Oberflächengröße" bezeichnet hier eine spezifische Oberflächengröße, wie sie durch Stickstoffgasabsorption auf der Grundlage der Einpunkt-BET-Methode abgeleitet wird.
Wenn Ruß oder keramische leitfähige Partikel als die leitfähigen Partikel verwendet werden, ist der Sauerstoff in ihrer Kristallstruktur in dem "ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthaltenen Sauerstoff' eingeschlossen, während Sauerstoff, der einen Oberflächenoxidfilm bildet, in dem "anderen Sauerstoff, der im Thermistorelement enthalten ist" eingeschlossen ist.
Das Thermistorelement 1 kann auch eine organische Verbindung niedrigen Molekulargewichts enthalten. Die Verwendung dieser organischen Verbindung niedrigen Molekulargewichts hat die Wirkung, die Änderungsrate des Widerstands zu steigern, die Betriebstemperatur zu regeln und die Hysterese zu verringern, die in der Widerstand/Temperatur-Kurve auftritt.
Beispiele von Verbindungen niedrigen Molekulargewichts sind Wachse, Fette, Öle, kristalline Harze und dgl.. Beispiele von Wachsen sind Petroleumwachse, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und dgl. und Naturwachse, wie Pflanzenwachse, Tierwachse, Mineralwachse und dgl.. Beispiele von Fetten und Ölen sind solche, die normalerweise Fette oder feste Fette und dgl. genannt werden.
Beispiele kristalliner Harze sind Polyolefinkristallinharze, wie Polyethylenkristallinharz oder Polypropylenkristallinharz, und Polyesterkristallinharz, Polyamidkristallinharz, Fluorkristallinharz und dgl.. Eines derselben kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Kristallinharze umfassen hier nicht nur solche, die vollständig kristallisiert sind, sondern auch solche, die teilweise kristallisiert sind. Der Grad der Kristallisation ist vorzugsweise 10% bis 80% und besser 15% bis 70%.
Das Molekulargewicht (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht) dieser organischen Verbindung niedrigen Molekulargewichts ist vorzugsweise 100 bis 5000 und besser 500 bis 2000, um die Betriebstemperatur des P-PTC-Thermistors 10 innerhalb eines geeigneten Bereiches zu regeln. Der Schmelzpunkt ist vorzugsweise 60°C bis 120°C.
Der Sauerstoff in der Struktur der vorgenannten organischen Verbindung niedrigen Molekulargewichts ist als "ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthaltenen Sauerstoff" eingeschlossen. Wenn beispielsweise Polyesterkristallinharz oder Poly amidkristallinharz als die organische Verbindung niedrigen Molekulargewichts verwendet wird, dann ist der Sauerstoff in den Esterbindungen oder Amidbindungen in dem "in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements ursprünglich enthaltenen Sauerstoff" eingeschlossen.
Der Gehalt an leitfähigen Partikeln im Thermistorelement 1 sollte 10 bis 45 Vol.-% sein, mit dem Volumen des Thermistorelements 1 als Standard. Wenn der Gehalt an leitfähigen Partikeln kleiner als 20 Vol.-% ist, dann ist es nicht möglich, den Raumtemperaturwiderstand im Ruhezustand ausreichend niedrig zu halten. Wenn er 45 Vol.-% übersteigt, ist die Änderung im Widerstand bei Temperaturanstieg kleiner, ein gleichmäßiges Durchmischen ist schwierig, und es wird schwierig, einen reproduzierbaren Widerstand zu erhalten.
Wenn das Thermistorelement 1 eine organische Verbindung niedrigen Molekulargewichts enthält, dann liegt der Gehalt an organischer Verbindung niedrigen Molekulargewichts vorzugswei se bei 5 bis 50 Vol.-% des Anteils der Polymermatrix. Wenn der Gehalt an organischer Verbindung niedrigen Molekulargewichts kleiner als 5 Vol.-% ist, dann ist es schwierig, eine geeignete Änderungsrate des Widerstandes zu erhalten. Wenn der Gehalt der organischen Verbindung niedrigen Molekulargewichts 50 Vol.-% überschreitet, wird das Thermistorelement 1 stark verformt, wenn die organische Verbindung niedrigen Molekulargewichts schmilzt, und ist es schwierig, die leitfähigen Partikel zu kneten.
Zusätzlich zu dem, was oben erwähnt wurde, kann das Thermistorelement 1 des P-PTC-Thermistors 10 zahlreiche Additive enthalten, die üblicherweise Thermistorelementen hinzugefügt werden.
Wenn zahlreiche Additive verwendet werden, dann ist der Sauerstoff in den chemischen Strukturen der Additive als der vorgenannte in dem "ursprünglich in den zahlreichen Komponenten des Thermistorelements enthaltener Sauerstoff' eingeschlossen.
Damit der Anteil des vorgenannten "anderen Sauerstoffs, der in dem Thermistorelement enthalten ist" 1,55 Gew.-% oder weniger der Masse des Thermistorelements 1 ist, wird vorzugsweise verhindert, dass die Komponenten des Thermistorelements von Sauerstoff durch Adsorption, Absorption oder dgl. kontaminiert werden, wenn sie in Lagerbehältern oder dgl. gelagert werden, bevor sie im Herstellungsprozess des P-PTC-Thermistors 10 verwendet werden. Diese Komponenten sollten daher vorzugsweise so gelagert werden, dass sie keinen direkten Kontakt mit Sauerstoff haben.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Lagermethoden, so lange sie keinen Schaden an den Komponenten hervorrufen, und Beispiele umfassen solche Methoden, wie die Lagerung in Lagerbehältern mit einem inaktiven Gas, wie einem substituierten Argongas oder Heliumgas, die Lagerung in Lagerbehältern unter Vakuum oder reduziertem Druck, die Lagerung in Lagerbehältern, die ein Sauerstoffspülmittel enthalten, oder die Lagerung in einem Petroleumlösungsmittel, wenn das Material in Petroleumlösungsmitteln und dgl. unlöslich ist.
Darüber hinaus, damit der Anteil des "anderen Sauerstoffs, der in dem Thermistorelement enthalten ist" 1,55 Gew.-% oder weniger des Thermistorelements 1 wird, ist es erwünscht, wenn der Sauerstoff, der die Komponenten des Thermistorelements 1 bereits kontaminiert hat, entfernt wird, bevor diese im Herstellungsprozess des P-PTC-Thermistors 10 verwendet werden. Jedes üblicherweise bekannte Verfahren kann als dieses Sauerstoffentfernungsverfahren verwendet werden, ohne spezielle Einschränkungen. Beispiele von Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff, der eine Polymatrix kontaminiert, umfassen Verfahren zum Erhitzen der Polymer matrix unter vermindertem Druck oder in einer Umgebung, in der inaktives Gas strömt. Wenn Metallpartikel als leitfähige Partikel verwendet werden, kann Sauerstoff von der Oberfläche der Metallpartikel durch ein bekanntes chemisches Behandlungsverfahren, wie beispielsweise mit einem Reduktionsmittel entfernt werden, mit einem bekannten elektrischen Behandlungsverfahren, wie die reduzierende Entfernung des Oxidfilms durch Kathodenbehandlung, oder durch ein bekanntes physikalisches Behandlungsverfahren, wie beispielsweise die Entfernung des Oxidfilms mit einem Schleifmittel.
Als nächstes wird das Verfahren zum Herstellen des P-PTC-Transistors erläutert. Damit der Anteil des vorgenannten "anderen Sauerstoffs, der in dem Thermistorelement enthalten ist" 1,55 Gew.-% oder weniger der Masse des Thermistorelements 1 wird, ist es wünschenswert, dass die zahlreichen Komponenten des Thermistorelements 1 auch im Herstellungsprozess des P-PTC-Thermistors 10 nicht mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden.
Zunächst werden die Polymermatrix und leitfähige Partikel zusammen mit einer organischen Verbindung niedrigen Molekulargewichts oder Additiven, soweit notwendig, gemischt und geknetet (Misch- und Knetschritt). Die in diesem Misch- und Knetschritt verwendete Vorrichtung kann beispielsweise eine Thermoknetmühle, eine Thermowalze, ein Einwellenextruder, ein Doppelwellenextruder oder Homogenisierer oder jede andere Art von Schüttel- oder Dispersionsvorrichtung sein.
Weil in diesem Misch- und Knetschritt die zahlreichen Komponenten des Thermistorelements 1 einfach und häufig der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt werden, kann der Sauerstoff, der das Thermistoelement 1 kontaminiert, wirksam eingeschränkt werden, indem man die Atmosphäre, die die Komponenten umgibt, so einstellt, dass diese Materialien nicht mit Sauerstoff in Berührung gelangen. Spezielle Verfahren umfassen beispielsweise das konstante Durchleiten eines inaktiven Gases, wie Stickstoff, Argongas oder Heliumgas, in oder um die Vorrichtung, die im Misch- und Knetschritt verwendet wird, um den dort vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, oder die Dichtungen in und/oder um die Vorrichtung zu verbessern, um das Einströmen von Sauerstoff und anderen Gasen von außen zu verhindern.
Weil die Polymermatrix besonders der Oxidation ausgesetzt ist, wenn sie erhitzt und bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt (Erweichungspunkt) im Misch- und Knetschritt geknetet wird, ist es bevorzugt, dass der Misch- und Knetschritt bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des gekneteten Materials ausgeführt wird.
Es ist jedoch erwünscht, dass die Polymermatrix bei einer Temperatur erhitzt und geknetet wird, die über ihrem Schmelzpunkt liegt, damit ein gleichförmiges Mischen und Kneten der zahlreichen Komponenten stattfindet. Durch Anheben der Temperatur des gekneteten Materials auf eine Temperatur oberhalb des vorgenannten Schmelzpunktes und durch Anwenden der vorgenannten Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff von der Vorrichtung und/oder um die Vorrichtung, können daher dem sich ergebenden Thermistorelement 1 zahlreiche Eigenschaften verliehen werden, die über den gesamten Thermistor gleichmäßig verteilt sind, und es kann eine hohe Stabilität des Widerstandes erreicht werden.
Die für das Mischen und Kneten erforderliche Zeit beträgt normalerweise 5 bis 90 Minuten, es ist jedoch bevorzugt, sie so kurz wie möglich in dem Ausmaße zu halten, dass die physikalischen Eigenschaften des Thermistorelements 1 nicht beeinträchtigt werden.
Als nächstes wird das geknetete Material (Gemisch), das in dem vorgenannten Misch- und Knetschritt erhalten wird, sandwichartig zwischen Elektrodenmaterialien zu beiden Seiten eingeschlossen und gepresst, um eine Folie oder einen Film aus geschmolzenem Produkt (Gemisch) mit einer Dicke von etwa 300 bis 350 μm zuzubereiten (Formgebungsschritt). Eine Metallfolie aus Ni oder dgl. kann als das Elektrodenmaterial verwendet werden. Die Dicke desselben beträgt etwa 25 bis 35 μm. Das Pressen kann beispielsweise unter Verwendung einer Thermopresse bei einer Temperatur von etwa 130°C bis 240°C ausgeführt werden.
Weil in diesem Formgebungsschritt das geknetete Material auf etwa 130°C bis 240°C erhitzt wird, wie oben erwähnt, ist das geknetete Material leicht einer Oxidation ausgesetzt. Daher ist es in diesem Formgebungsschritt, wie in dem obigen Misch- und Knetschritt, erwünscht, Sauerstoff aus und/oder um die Vorrichtung durch ein Verfahren zu entfernen, wie beispielsweise das konstante Durchleiten eines inaktiven Gases, wie Stickstoff, Argongas oder Heliumgas in und/oder um die Vorrichtung, um den dort vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, oder die Dichtungen in und/oder um die Vorrichtung zu verbessern, um das Einströmen von Sauerstoff und anderer Gase von außen zu verhindern.
Weil die Elektrodenmaterialien und das geknetete Material (die zum Thermistoelement 1 werden) einander in diesem Formgebungsschritt unter Druck berühren, kann außerdem Sauerstoff, der sich als ein Oxidfilm auf der Oberfläche der Elektrodenmaterialien gebildet hat, aufgrund des Kontaktes unter Druck beim Pressen in das geknetete Material hineinwandern. Es sollte daher die Oberfläche der Elektrodenmaterialien, die das geknetete Material berührt, mit einem Film oder dgl. bis zum Punkt des Kontaktes unter Druck bedeckt sein, um den Kontakt mit Sauerstoff zu verhindern.
Als nächstes wird das Polymermaterial des geformten Produkts, das im vorgenannten Formgebungsschritt erhalten wurde, soweit notwendig vernetzt (Vernetzungsschritt). Vernetzungsverfahren umfassen das chemische Vernetzen mittels einer Vernetzungsreaktion, in der ein organisches Peroxid in das geformte Produkt gemischt wird und Radikale durch Wärmebehandlung erzeugt werden, durch Wasservernetzung, in der ein kondensierbares Silan-Kopplungsmittel oder dgl. an das Polymer gebunden wird und die Vernetzung durch eine Dehydrierungskondensationsreaktion in Anwesenheit von Wasser erfolgt, oder durch Strahlungsvernetzung, bei der die Vernetzung durch Verwendung von Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen bewirkt wird, wobei jedoch diese Elektronenstrahlvernetzung bevorzugt ist. In dieser Elektronenstrahlvernetzung können die geeignete Beschleunigungsspannung und die Elektronenstrahldosis unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers nach Bedarf eingestellt werden. Wenn beispielsweise gleichförmige Brückenbildung über das gesamte geformte Produkt erwünscht ist, werden Elektronenstrahlen mit einer Beschleunigungsspannung von 250 kV oder mehr oder bevorzugt 1000 kV oder mehr bei einer Dosis von 40 bis 300 KGy oder bevorzugt 40 bis 200 KGy angewendet, um das geformte Produkt zu vernetzen.
Bei diesem Vernetzungsschritt tendiert aufgrund der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl die Temperatur des geformten Produkts zu einem Anstieg. Da dieser Temperaturanstieg eine Ursache für gesteigerte Sauerstoffkontamination des geformten Produktes ist, ist es wünschenswert, eine Einzeldosis in wenigstens mehrere Dosen zu unterteilen, um den Temperaturanstieg zu beeinflussen. Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer gleichförmigen Vernetzung ist es darüber hinaus wünschenswert, dass das geformte Produkt von beiden Seiten mit dem Elektronenstrahl bestrahlt wird. Es ist auch erwünscht, das geformte Produkt während der Bestrahlung gegen direkten Kontakt mit Sauerstoff zu schützen.
Als nächstes werden, sobald das vernetzte, geformte Produkt in eine spezielle Gestalt ausgestanzt oder geschnitten worden ist, die Leiter 4 und 5 mit den entsprechenden Oberflächen der Elektroden 2 und 6 soweit notwenig verbunden, um den P-PTC-Thermistor 10 zu erhalten, der aus den beiden Elektroden 2 und 3, die einander gegenüberliegen, dem Thermistorelement 1 mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, das sich zwischen Elektrode 2 und Elektrode 3 befindet, der Leitung 4, die elektrisch mit der Elektrode 2 verbunden ist, und der Leitung 5, die elektrisch mit der Elektrode 3 verbunden ist, besteht. Es ist hierbei erwünscht, die zahlreichen Teile gegen direkten Kontakt mit Sauerstoff zu schützen, indem beispielsweise ein inaktives Gas oder dgl. in und/oder um die Verarbeitungseinheit geleitet wird.
Eine Kontamination des sich ergebenden Thermistorelements 1 oder des P-PTC-Thermistors 10 durch Absorption, Adsorption oder dgl. von Sauerstoff sollte verhindert werden, bis er in eine elektronische Vorrichtung eingesetzt werden kann. Daher ist es erwünscht, den Kontakt mit Sauerstoff in geeigneter unter Verwendung eines Lagerverfahrens oder dgl., wie sie oben beschrieben wurden, zu beeinflussen.
(Beispiele)
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail nachfolgend unter Verwendung von Beispielen erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Ein Graph, der die Zusammenhänge zwischen dem Sauerstoffgehalt der Thermistorelemente, die in den P-PTC-Thermistoren der Beispiele 1 bis 10 vorgesehen sind, und Vergleichsbeispiele 1 und 2 unten und den Widerständen der Thermistoren nach Thermoschock ist in 2 gezeigt.
(Beispiel 1)
57 Vol.-% von Polyethylen niedriger Dichte und gerader Kette, unter Verwendung eines metallorganischen Katalysators hergestellt, wie beispielsweise die Polymermatrix (Evolu 2520, Mitsui Chemical, Handelsname), 35 Vol.-% filamentartiger Partikel aus Nickel als leitfähige Partikel (Typ 210, INCO, Handelsname) und 8 Vol.-% Polyethylenwachs als die organische Verbindung niedrigen Molekulargewichts (PW655, Baker Petrolite, Handelsname) wurden in eine Laboplastmühle (Toyo Seiko, Handelsname) eingebracht. Die Mühle hatte eine Kammerkapazität von 60 cm³, während das Gesamtvolumen der verwendeten Materialien 45 cm³ war, wenn auf echte Dichte umgewandelt.
Als nächstes wurde das Innere der Knetkammer der Mühle unter Verwendung einer Vakuum/Spül-Einheit (Toyo Seiki) auf etwa 6,7 kPa (etwa 50 Torr) dekomprimiert, wonach die Kammer versiegelt wurde.
Als nächstes wurde Heizen und Kneten über 60 Minuten bei einer Temperatur von 150°C ausgeführt, um ein geknetetes Produkt zu erhalten.
Nach Abschluss des Knetvorgangs wurde das erhaltene geknetete Produkt sandwichartig zwischen Nickelfolien (Elektroden) einer Dicke von 35 imm eingeschlossen, und das geknetete Produkt und die Nickelfolien wurden in einer Thermopresse bei 150°C gepresst, um ein geformtes Produkt zu erhalten, dessen Gesamtabmessungen 6 cm × 6 cm × 0,35 mm waren. Dann wurden beide Seiten des geformten Produktes mit Elektronenstrahlen einer Beschleunigungsspannung von 2 MeV und einer Dosis von 100 KGy bestrahlt, um die Vernetzungsreaktion des Polymermaterials innerhalb des geformten Produktes zu begünstigen und es thermisch und mechanisch stabil zu machen.
Nachfolgend wurde es in Rechtecke ausgestanzt mit Vertikal- und Horizontalabmessungen von 10 mm × 3,6 mm. Auf diese Weise wurde ein P-PTC-Thermistor einer Struktur erhalten, in der eine geknetete, geformte Folie (Thermistorelement), die eine Polymermatrix, leitfähige Partikel und eine organische Verbindung niedrigen Molekulargewichts enthält, dicht zwischen zwei aus Nickelfolie bestehenden Elektroden (sandwichartig) angeordnet war.
(Messung des Sauerstoffgehalts, der in dem Thermistorelement enthalten ist)
Die Menge an Sauerstoff, die in dem Thermistorelement enthalten ist, erhalten durch Abschälen der Elektroden von dem vorgenannten P-PTC-Thermistor, wurde durch das oben beschriebene Messverfahren für Sauerstoffgehalt gemessen. Ein TC-600 von LECO Corporation (Handelsname) wurde für diese Messung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Sauerstoffgehalt des Thermistorelements, das in dem vorgenannten P-PTC-Thermistor enthalten ist, war 0,217 Massen-Prozent.
(Tabelle 1)
(Messung der Widerstände)
Der Widerstand bei anfänglichem Gebrauch und der Widerstand nach Thermoschocktest sind Standards dafür, ob ein P-PTC-Thermistor für den Gebrauch geeignet ist, oder nicht, und diese Standards können in geeigneter Weise entsprechend der elektronischen Vorrichtung bestimmt sein, in die der P-PTC-Thermistor eingebaut wird. Beispielsweise sind die Kompatibilitätsstandards für einen P-PTC-Thermistor, der als eine Batteriestrombegrenzungsvorrichtung oder als eine Überstromschutzvorrichtung verwendet wird, ein Widerstand von 3 mΩ bei anfänglichem Gebrauch und ein Widerstand von 50 mΩ nach Thermoschocktest.
Ein solcher "Thermoschocktest" ist normalerweise so, wie von JIS C 0025 oder MIL-STD-202F107 festgelegt ist, und dieser Test wird ausgeführt, indem der P-PTC-Thermistor einem Wärmebehandlungszyklus unterworfen wird, der mit Schritten i bis iv 200 mal wiederholt wird, wie unten beschrieben, wonach der Widerstand (Messwert bei Raumtemperatur von 25°C) gemessen wird. Ein Wärmebehandlungszyklus besteht also aus (i) einem Schritt, bei dem der PTC-Thermistor über 30 Minuten unter Temperaturbedingungen gehalten wird, in denen die Temperatur des Thermistorelements desselben –40°C ist, (ii) einem Schritt, bei dem die Temperatur des Thermistorelements auf 85°C innerhalb 10% der o.g. Haltezeit (3 Minuten) erhöht wird, (iii) einem Schritt, bei dem die Temperatur des Thermistorelements über 30 Minuten auf 85°C gehalten wird, und (iv) einem Schritt, bei dem die Temperatur des Thermistorelements auf –40°C innerhalb 10% der vorgenannten Haltezeit (3 Minuten abgesenkt wird.
Zunächst wurde der Widerstand des P-PTC-Thermistors von Beispiel 1 bei anfänglichem Gebrauch (anfänglicher Widerstand) bei Raumtemperatur (25°C) durch das Vierpolverfahren gemessen.
Als nächstes wurde ein Thermoschocktest an dem P-PTC-Thermistor ausgeführt, wie in JIS C 0025 festgelegt, und der Widerstand nach dem Test (Widerstand nach Thermoschock) wurde gemessen. Genauer gesagt, jeder P-PTC-Transistor wurde dem zuvor beschriebenen Thermobehandlungszyklus unterworfen, der aus den Schritten i bis iv mit 200-maliger Wiederholung besteht, und der Widerstand (Messwert bei Raumtemperatur von 25°C) wurde dann gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Ein ESPEC TSV4Oht (Handelsname) wurde als Vorrichtung zur Ausführung des Thermoschocktests verwendet.
(Beispiel 2)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie in Beispiel 1 zubereitet, mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf etwa 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spül-Einheit, die Knetkammer der Mühle zunächst auf etwa 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spül-Einheit dekomprimiert wurde, dann Stickstoff eingeleitet wurde, bis der Druck in der Kammer Atmosphärendruck erreichte, und dann die Kammer versiegelt wurde. Die Resultate für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie in Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spül-Einheit, die Knetkammer der Mühle zunächst auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spül-Einheit dekomprimiert wurde, dann Argongas eingeleitet wurde, bis der Druck in der Kammer Atmosphärendruck erreichte, und die Kammer dann versiegelt wurde. Die Resultate für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 4)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spül-Einheit, Stickstoff stetig durch die Kammer unter Verwendung eines Entleerdeckels ohne Dekompression (Stickstoffströmung 1 l/min) hindurchgeleitet wurde. Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 5)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Entleereinheit, Argon stetig durch die Kammer unter Verwendung einer Entleerhaube ohne Dekompressions durchgeleitet wurde (Argonströmung 1 l/min). Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 6)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spüleinheit, Stickstoff stetig durch die Kammer unter Verwendung einer Entleerhaube ohne Dekompression durchgeleitet wurde (Stickstoffströmung 0,5 l/min). Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 7)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spüleinheit, die Kammer in Atmosphäre ohne Dekompression und ohne Versiegelung belassen wurde.
Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 8)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spüleinheit, Luft stetig durch die Kammer unter Verwendung einer Spülhaube ohne Dekompression hindurchgeleitet wurde (Luftströmung 0,1 l/min). Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 9)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spüleinheit, Luft stetig durch die Kammer unter Verwendung einer Entleerhaube ohne Dekompression durchgeleitet wurde (Luftströmung 0,2 l/min). Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 10)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spüleinheit, Luft stetig durch die Kammer unter Verwendung einer Entleerhaube ohne Dekompression durchgeleitet wurde (Luftströmung 0,5 l/min). Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spüleinheit, Luft stetig durch die Kammer unter Verwendung einer Entleerhaube ohne Dekompression durchgeleitet wurde (Luftströmung 1 l/min). Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein P-PTC-Thermistor wurde wie im Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, dass anstelle der Versiegelung der Knetkammer der Mühle nach Dekompression auf 6,7 kPa (etwa 50 Torr) unter Verwendung einer Vakuum/Spüleinheit, Luft stetig durch die Kammer unter Verwendung einer Entleerhaube ohne Dekompression durchgeleitet wurde (Luftströmung 2 l/min). Die Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt des Thermistorelements und die Widerstände sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie oben erläutert, ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, einen P-PTC-Thermistor zu erhalten, der eine hervorragende Stabilität des Widerstandes aufweist, so dass ein Widerstand ähnlich dem Widerstand vor Betrieb beibehalten wird, wenn der P-PTC-Thermistor erstmals betrieben und dann in einen Ruhezustand zurückversetzt wird.

Claims

Organischer Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten, der ein Paar Elektroden, die einander zugewandt angeordnet sind, und ein Thermistorelement umfasst, das zwischen dem Paar Elektroden angeordnet ist und einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes hat, wobei das Thermistorelement ein geformtes Element ist, das aus einem Gemisch besteht, das eine Polymermatrix und leitende Teilchen mit elektronischer Leitfähigkeit enthält, und dadurch gekennzeichnet, dass das Thermistorelement eine Menge an Sauerstoff aufweist, die berechnet wird, indem die ursprünglich in den verschiedenen Komponenten des Gemisches vorhandene Menge an Sauerstoff von der in dem Thermistorelement enthaltenen Menge an Sauerstoff subtrahiert wird, wobei diese 1,55 Gew.-% oder weniger der Masse des Thermistorelementes beträgt.
Organischer Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 1, wobei die leitenden Teilchen Metallteilchen sind.
Organischer Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 1, wobei die leitenden Teilchen aus Nickel bestehen.
Organischer Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 1, wobei die leitenden Teilchen fadenförmig sind.
Organischer Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten nach Anspruch 1, wobei das Thermistorelement des Weiteren eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht enthält.
Verfahren zum Herstellen des organischen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten, wobei der Thermistor ein Paar Elektroden, die einander zugewandt angeordnet sind, und ein Thermistorelement umfasst, das zwischen dem Paar Elektroden angeordnet ist und einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes hat, wobei das Thermistorelement ein geformtes Element ist, das aus einem Gemisch besteht, das eine Polymermatrix und leitende Teilchen mit elektronischer Leitfähigkeit enthält, und wobei das Thermistorelement eine Menge an Sauerstoff aufweist, die berechnet wird, indem die ursprünglich in den verschiedenen Komponenten des Gemischs vorhandene Menge an Sauerstoff von der in dem Thermistorelement enthaltenen Menge an Sauerstoff subtrahiert wird, und diese 1,55 Gew.-% oder weniger der Masse des Thermistorelementes beträgt, und das Verfahren einen Schritt zum Herstellen des organischen Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten umfasst, in dem der Sauerstoff aus der Atmosphäre entfernt wird, der die Komponenten des Thermistorelementes ausgesetzt sind.