CN1574117A - 有机质正温度系数热敏电阻及其制造方法 - Google Patents

有机质正温度系数热敏电阻及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种至少具备一对相互对置的电极(2、3)、配置在该一对电极(2、3)之间且具有正阻抗－温度特性的热敏电阻元件(1)的有机质正温度系数热敏电阻(10)，它是热敏电阻元件(1)为由含有高分子基质和具有电子传导性的导电颗粒的混合物构成的成型体，在热敏电阻元件(1)中，相对该热敏电阻元件(1)的质量，含有1.55质量％以下的通过从所述热敏电阻元件(1)的含氧量减去混合物各构成材料固有的含氧量计算出的氧的有机质正温度系数热敏电阻(10)。

Description

有机质正温度系数热敏电阻及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机质正温度系数热敏电阻及其制造方法，及其含氧量的测定方法。具体而言，本发明涉及具有配置在一对电极之间的热敏电阻元件，且该热敏电阻为由含有高分子基质和导电颗粒的混合物的成型体构成的有机质正温度系数热敏电阻。
背景技术
正温度系数(Positive Temperature Coefficient：PTC)热敏电阻具有至少具备相互对置的一对电极和配置在这对电极之间的热敏电阻元件的结构。而且，上述热敏电阻元件具有在一定温度范围内其阻抗值随温度上升急剧增大的“正阻抗-温度特性”。
正温度系数热敏电阻(以下称为“PTC热敏电阻”)因其上述特性而用作例如自控型发热体、温度传感器、限流元件或过电流保护元件等。特别是考虑到用作过电流保护元件时，要求其非工作时的室温阻抗值低，且非工作时的室温阻抗值与工作时的阻抗值的变化率大；反复工作后的阻抗值的变化量(使用初期的阻抗值与反复工作后的阻抗值之差)小；断路特性好；元件的发热温度低；以及更小、更轻、更低成本。
现有的PTC热敏电阻通常是搭载陶瓷材料制热敏电阻元件的类型，但这类的PTC热敏电阻的室温阻抗高，热敏电阻元件的发热温度高，以致难以做到更小、更轻、更低成本。
因此，为了适应上述工作温度的低温化和降低室温阻抗等要求，人们正在研究具有将由高分子基质和导电颗粒构成的成型体的热敏电阻型有机质正温度系数热敏电阻(下称为“P-PTC热敏电阻”)。
这类P-PTC热敏电阻，例如有搭载分别以低密度聚乙烯为高分子基质、以炭黑为导电颗粒(导电填料)而形成的热敏电阻元件的提案(例如，参照美国专利第3243758号的说明书，美国专利第3351882号的说明书)。该热敏电阻元件通过选择适当的高分子基质就可降低其工作温度。
但是，已知尽管这类将炭黑用作导电颗粒的P-PTC热敏电阻的室温阻抗低于使用上述陶瓷材料制热敏电阻元件的热敏电阻，但其特性不充分。即，已知增加导电填料(炭黑)的含量以降低室温阻抗时，非工作时和工作时的阻抗差(阻抗变化率)将减小，不耐实用。
因此，本发明人等提出了将镍粉等尖峰状颗粒用作导电填料的P-PTC热敏电阻。该P-PTC热敏电阻可以充分降低室温阻抗，且阻抗变化率大，所以可解决上述现有技术的PTC热敏电阻所存在的问题。且可知：根据需要选择合适的基质材料也可降低工作温度，而若采用添加低分子有机化合物作为其实现方法也很有效。
发明内容
但本发明人在深入研究现有的P-PTC热敏电阻时，发现这类现有的P-PTC热敏电阻不具备阻抗值的稳定性。即，发明人发现：一旦该P-PTC热敏电阻开始工作后，再回到非工作状态时，其阻抗值与工作前的阻抗值不同(多数情况下，与工作前的阻抗值相比呈上升)，或长时间保存等之后，其阻抗值将变得不稳定。
因此，本发明鉴于上述情况，其目的是提供阻抗值的稳定性优异的P-PTC热敏电阻。
本发明人在考虑到P-PTC热敏电阻所具有的热敏电阻元件中的成份，反复进行应可达成上述目的的深入研究后，结果发现：通过将该热敏电阻元件所含特定成份控制在一定量以下，就可达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的P-PTC热敏电阻，其特征在于，具备一对相互对置的电极，和配置在上述一对电极之间、且具有正阻抗-温度特性的热敏电阻元件，该热敏电阻元件为由含有高分子基质和具有电子传导性的导电颗粒的混合物构成的成型体，在该热敏电阻元件中，相对于该热敏电阻元件的质量，含有1.55质量％以下的通过从该热敏电阻元件的含氧量减去混合物各构成材料固有的含氧量计算出的氧。
现在尚不清楚上述P-PTC热敏电阻具有优异的阻抗值稳定性的主要原因，但本发明人认为有下述主要原因。
首先，本发明人认为P-PTC热敏电阻的工作原理如下。即，低温时，存在由热敏电阻元件所含导电颗粒的结合而形成的导电通道。电流通过该导电通道在P-PTC热敏电阻内流动。但当随着过热或流过过电流使得该P-PTC热敏电阻的温度上升时，热敏电阻元件所含的高分子基质膨胀，最终将切断导电通道(导电颗粒的结合)。所以本发明人认为，由于导电通道内没有电流流动，所以可抑制过电流，且还可以避免过热时电流通过的危险。然后，随着P-PTC热敏电阻的温度降低，与此同时，使得膨胀的高分子基质收缩，所以使得导电颗粒再度结合生成导电通道，使电流由此流过。
下面探讨现有P-PTC热敏电阻的阻抗值稳定性低的原因。现有的P-PTC所具有的热敏电阻元件中所含高分子基质即使在升温后降温，也会因某些原因而不能充分收缩，结果不能使导电颗粒再结合，充分地再生成导电通道，所以被认为该P-PTC热敏电阻的阻抗值不能恢复到初始状态。或者，因升温/降温或因长期保存P-PTC热敏电阻，该P-PTC热敏电阻元件所含导电颗粒的表面阻抗值增高，所以被认为该P-PTC热敏电阻的阻抗值不能恢复到初始状态。
下面探讨本发明的P-PTC热敏电阻即使经历了升温/降温的动作其阻抗值也很稳定的原因。当考虑到有氧混入热敏电阻元件中时，混入该热敏电阻元件中的氧(下称为“混入氧”)最初并不与高分子基质相结合，而是存在于热敏电阻元件中。但是，因反复的P-PTC热敏电阻的升温/降温动作或因长期保存，该高分子基质因混入氧而依次氧化。若该高分子基质被氧化，则有可能使该高分子基质的结晶度降低或使分子量降低。随着这样的高分子基质的特性变化，降温时该高分子基质的结晶化所需速度变慢，不能充分收缩。结果不能导致再次生成由导电颗粒的结合形成的导电通道，而得不到初始阻抗值。
另外，还考虑到下述理由。即，混入到热敏电阻元件中的氧会将导电颗粒表面氧化。发明人认为，这样将由于导电颗粒的表面导电率降低，所以恢复到非工作状态时，即降温时，高分子基质的收缩状态与初期的状态相比，仅发生了很少的变化，使得阻抗值没有恢复到与初始值相同的程度。
但是，由于本发明的P-PTC热敏电阻将热敏电阻元件的各构成材料固有的氧之外的氧，即，该P-PTC热敏电阻的制造工序中混入到热敏电阻元件中的氧控制在相对于该热敏电阻的质量的1.55质量％以下，所以具有充分优异的阻抗值稳定性。
另外，本发明的P-PTC热敏电阻的导电颗粒优选为金属颗粒。由于金属颗粒是良导体，所以非工作时的室温阻抗值变低。
另外，该导电颗粒优选为由镍构成的颗粒，更优选为丝状颗粒。当这样的颗粒均匀分散在高分子基质中时，有提高P-PTC热敏电阻反复工作或长期保存时的可靠性(以下简称为“可靠性”)的趋势。
另外，本发明的P-PTC热敏电阻其热敏电阻元件优选为还含有低分子有机化合物。由此，就可减少P-PTC热敏电阻的阻抗-温度特性曲线所表现出的滞后现象，且有增大阻抗变化率的效果，并可调整工作温度。
为得到上述P-PTC热敏电阻，本发明的P-PTC热敏电阻的制造方法的特征在于，在从热敏电阻元件的构成材料所处环境中除去了氧的状态下，制造该P-PTC热敏电阻。由此，就因为可充分抑制氧混入热敏电阻元件中的情况，所以可得到所需的P-PTC热敏电阻。
本发明的含氧量的测定方法的特征在于，用脉冲加热使含有有机化合物的试料熔融，同时使试料中所含氧转变成一氧化碳或二氧化碳气体，然后用红外吸收分光法分析该一氧化碳或二氧化碳气体，测定上述试料中的含氧量。由此，不仅可测量有机化合物的化学构造中固有的氧，还可测量混入到有机化合物的构造内的氧。而且还可测量无机化合物和有机化合物的混合物中所含氧的总含量。因此，还可测量本发明的P-PTC热敏电阻所具有的热敏电阻元件中的含氧量，且能参照其测定结果，从热敏电阻元件的构成材料所处环境中适当地除去氧。由此，就能以较高效率得到本发明的P-PTC热敏电阻。
附图说明
图1为本发明的P-PTC热敏电阻的某一实施方式的基本结构的剖面示意图。
图2为实施例和比较例的P-PTC热敏电阻的含氧量与热冲击试验后的阻抗值的关系曲线图。
具体实施方式
下面参照附图详细说明本发明P-PTC热敏电阻的优选实施方式。
图1为本发明的P-PTC热敏电阻的某一实施方式的基本结构的剖面示意图。
图1所示P-PTC热敏电阻10主要由：相互对置的一对电极2和电极3，配置在电极2和电极3之间、且具有正阻抗-温度特性的热敏电阻元件1，根据需要与电极2形成电连接的导线4、与电极3形成电连接的导线5构成。
电极2和电极3呈例如平板状，只要是能发挥出P-PTC热敏电阻的电极的作用的具有电子传导性的电极即可，除此无特别限制。另外，导线4和导线5只要是具有可分别使电荷由电极2和电极3释放到外部或注入其中的电子传导性即可，除此无特别限制。
图1所示的P-PTC热敏电阻10的热敏电阻元件1是由含有高分子基质和具有电子传导性的导电颗粒(以下简称为“导电颗粒”)的混合物形成的成型体。而且，为使该热敏电阻元件1形成P-PTC热敏电阻10的阻抗值稳定性充分优异的元件，它具有下述结构。
热敏电阻元件1是相对于该热敏电阻元件1的质量，含有1.55质量％以下的通过从热敏电阻元件1的含氧量减去混合物各构成材料固有的含氧量计算出的氧的元件。
在本说明书中，“热敏电阻元件所含氧”是指热敏电阻所含的所有的氧，区别于热敏电阻元件的各构成材料固有的氧和除此之外的热敏电阻元件中所含的氧。
所谓“热敏电阻元件的各构成材料中固有的氧”是指存在于高分子基质、导电颗粒以及其它热敏电阻元件的各构成材料的化学构造中的氧。因此，当将直链状低密度聚乙烯用作高分子基质时，该高分子基质固有的氧将不存在。而将聚甲基丙烯酸甲酯用作高分子基质时，该高分子基质固有的氧将成为具有聚甲基丙烯酸甲酯分子中的酯键的(一个酯键中存在两个)氧。
所谓“除此之外的热敏电阻元件中的所含氧”可以举出例如制造P-PTC热敏电阻前、保管上述热敏电阻元件的构成材料时、吸附于该材料或被该材料吸收等时混入的氧。另外，还可以举出：在P-PTC热敏电阻的制造工序中热敏电阻元件或该构成材料所处环境中的氧，或存在于它们所接触的装置或液体等中的氧等，以及吸附于该热敏电阻材料或被该热敏电阻材料吸收等而混入的氧。另外，当将金属颗粒用作导电颗粒时，形成该金属颗粒的表面氧化膜(钝态膜)的氧为“除此之外的热敏电阻元件中的所含氧”。另外，这些氧的状态可为原子、分子或离子任一状态。
因此，“从热敏电阻元件的含氧量减去混合物的各构成材料固有的氧量而计算出的量的氧”是指上述“除此之外的热敏电阻元件中所含的氧”。
当该含氧量相对于热敏电阻元件1的质量为1.55质量％以下时，具有这样的热敏电阻元件1的P-PTC热敏电阻10可具有十分优异的阻抗值稳定性。
考虑到更低于使用初期的阻抗值和确保更优异的阻抗稳定性，该含氧量优选为1.50质量％以下，更优选为0.50质量％以下，进一步优选为0.34质量％以下。
该含氧量和热敏电阻元件的各构成材料的固有含氧量由下述方法测定。
首先，使用通有氦气或氩气等不活泼气体的脉冲炉加热到约2000℃，熔解含有如本发明所用的热敏电阻元件的有机化合物的固体试料等。在本说明书中，将该加热熔融称为“脉冲加热熔融”。此时，上述试料中所含氧转变为一氧化碳或二氧化碳，由加热熔融的物质中分离离析出一氧化碳/二氧化碳气体。该一氧化碳/二氧化碳气体利用上述不活泼气体而供给到红外吸收分光计。通过使用该红外吸收分光计分析一氧化碳/二氧化碳气体，由此可测量一氧化碳/二氧化碳含量。而且，由该一氧化碳/二氧化碳量换算得出试料中的含氧量。
已知热敏电阻元件中所含的构成材料不含上述“热敏电阻元件的各构成材料固有的氧”时(例如，将聚乙烯用作高分子基质时)，仅测量热敏电阻的含氧量，将该结果的含氧量作为“通过从热敏电阻元件的含氧量减去混合物的各构成材料的固有的含氧量算出的含氧量”的含氧量。
另一方面，热敏电阻中所含构成材料含有“热敏电阻元件的各构成材料固有的氧”时，该各构成材料固有的氧是用上述测定方法测定含氧量，将其总量作为“热敏电阻元件的各构成材料固有的氧”的含氧量。
有机化合物单体构造中的含氧量可使用分光学的方法(红外吸收法或核磁共振法等)或质量分析法等确定构造而算出。且还可使用有机元素分析装置。构造中含氧的无机导电填料或作为添加物而添加的无机非导电性填料，除使用上述脉冲加热熔融测量法(以下称为“脉冲加热熔融测量法”)之外，也可用X射线衍射法等确定构造计算出含氧量。对上述有机化合物单体构造中的含氧量优选为在原材料的状态下测定，但也可使用各种离析、分离法从制得的热敏电阻元件等中离析出各构成材料，测定其结构中的含氧量。
然后，对使用这些构成材料制成的热敏电阻元件，用上述脉冲加热熔融测量法测定其“热敏电阻元件的含氧量”，将由该含氧量减去上述“热敏电阻元件的各构成材料固有的氧”的含氧量而得出的值作为“通过从热敏电阻元件的含氧量减去混合物的各构成材料固有的含氧量算出的含氧量”的含氧量。
这样测定含有有机化合物的试料等中的含氧量的装置例如可以举出Reco Corporation制TC-600(商品名)等。
热敏电阻元件1中所含的高分子基质既可以是热塑性树脂也可以是热固性树脂，另外，既可以是结晶性树脂也可以是非晶性树脂。本发明中，“结晶性树脂”是指通过通常的热分析测量能观测到熔点的树脂，“非晶性树脂”是指通过通常的热分析测量观测不到熔点的树脂。
上述高分子基质可以举出例如烯烃类聚合物、含卤聚合物、聚苯乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂或密胺树脂等。烯烃类聚合物可以举出聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚丙烯酸乙酯等聚丙烯酸烷基酯，或聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯等聚烯烃或其共聚物。含卤聚合物可以举出聚1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯及其共聚物等含氟聚合物，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯或氯化聚丙烯及其共聚物等含氯聚合物等。它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。
其中，优选使用烯烃类聚合物，更优选使用聚乙烯，特别优选使用利用茂金属催化剂制成的直链状低密度聚乙烯。
通过使用茂金属催化剂的聚合反应制成的直链状低密度聚乙烯的特征在于，具有窄于现有技术的使用齐格勒-纳塔催化剂制成的直链状低密度聚乙烯的分子量分布。此处，“茂金属催化剂”是指二(茂基)金属配位化合物类的催化剂，为以下述通式(1)表示的化合物。
通式1
             M(C5H5)2XY           (1)
在上述通式(1)中，M表示身为4配位中心的金属或其金属离子，X和Y既可相同也可不同，表示卤素或卤化物离子。M优选为Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta，更优选为Zr。X和Y优选为Cl。另外，用通式(1)表示的化合物既可单独使用一种，也可任意组合使用两种以上。
直链状低密度聚乙烯可通过使用上述通式(1)的茂金属系催化剂，用公知的低密度聚乙烯制造技术制成。原料单体除乙烯之外，还可将1-丁烯、1-己烯、1-辛烯用作共聚单体。
另外，还可将以下述通式(2)和通式(3)表示的化合物与茂金属催化剂一起使用。
通式2
Figure A20041004982100101
通式3
在上述通式(2)中，R1、R2、R3、R4和R5既可相同也可不同，分别表示碳原子数1～3的烷基，n表示2～20的整数。R1、R2、R3、R4和R5优选为甲基。上述通式(3)中的R6、R7和R8既可相同也可不同，分别表示碳原子数1～3的烷基，m表示2～20的整数。R6、R7和R8优选为甲基。
可通过设定适当的高分子基质的种类及其平均分子量、熔点和密度等使P-PTC热敏电阻的工作温度在预期范围内。例如可将重均分子量为50000～500000、更优选为80000～300000，熔点为100～140℃，密度为0.910～0.970g/cm3的聚乙烯用作高分子基质。
另外，高分子基质的“初始熔融温度”是指以高分子基质为测量试样，用示差扫描热量测定法(DSC)分析时得到的DSC曲线如下定义的温度。即，在使测定试料和标准物质以一定的升温速度(2℃/分)由室温(25℃)升温而得到的DSC曲线中，表示出现在最初出现吸热峰值的最低温侧的拐点的切线与基线的交点的温度。另外，在本发明中，用于上述示差扫描热量测定法的标准物质(热稳定性物质)使用的是α-Al2O3制粉末。
热敏电阻元件1所含导电颗粒只要具有电子传导性即可，除此无特别限定，例如可使用炭黑、石墨、各种形状的金属颗粒或陶瓷类导电颗粒。它们既可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
其中，特别是在过电保护元件这样的要求既具有低室温阻抗又具有充分的阻抗变化率的用途时，优选使用导电金属颗粒。导电金属颗粒可使用铜、铝、镍、钨、钼、银、锌或钴等，特别优选使用银或镍。另外，其形状可举出球状、片状或棒状等，优选使用表面有尖峰状突起的金属颗粒。这样的导电金属颗粒可为一个一个的颗粒(初级颗粒)独自存在的粉体，更优选为这些初级颗粒连成链状、形成丝状的二级颗粒。其材质优选为镍，更优选为比表面积为0.4～2.5m2/g、表观密度为0.3～1.0g/cm3左右的颗粒。
“比表面积”表示根据BET一点法的氮气吸附法求得的比表面积。
另外，当使用炭黑或陶瓷类导电颗粒作为导电颗粒时，“热敏电阻元件的各构成材料固有的氧”包括结晶结构中的氧，而“除此之外的热敏电阻元件中所含的氧”则包括形成表面氧化膜的氧。
热敏电阻元件1也可含有低分子有机化合物。通过使用该低分子有机化合物，有增大阻抗变化率、调整工作温度、降低阻抗-温度曲线所表现出的滞后现象的效果。
低分子有机化合物可以举出例如蜡、油脂和结晶性树脂等。蜡可以举出例如石蜡或微晶蜡等石油系蜡，植物系蜡，动物系蜡或矿物系蜡等天然蜡等。油脂可以举出通常被称为脂肪或固体脂的物质。
另外，结晶性树脂可以举出例如聚乙烯类结晶性树脂或聚丙烯类结晶性树脂等聚烯烃类结晶性树脂，聚酯类结晶性树脂，聚酰胺类结晶性树脂或氟结晶性树脂等。它们既可单独使用一种，也可两种以上组合使用。另外，结晶性树脂不仅包括整体结晶的树脂，也包括部分结晶的树脂。结晶度优选为10～80％，更优选为15～70％。
为将P-PTC热敏电阻10的工作温度调整在适当范围内，该低分子有机化合物的分子量(重均分子量)优选为100～5000，更优选为500～2000。另外，其熔点优选为60～120℃。
另外，“热敏电阻元件的各构成材料中固有的氧”包括上述低分子有机化合物结构中的氧。例如，在将聚酯类结晶树脂或聚酰胺类结晶性树脂用作低分子有机化合物时，上述“热敏电阻元件的各构成材料中固有的氧”包括其酯键或酰胺键中的氧。
热敏电阻元件1中的导电颗粒的含量以热敏电阻元件1的体积为基准，优选为20～45体积％。当导电颗粒的含量不足20体积％时，不能充分降低非工作时的室温阻抗。而当超过45体积％时，随温度上升的阻抗值变化减小，难以均匀混合，且难以得到具有再现性的阻抗值。
另外，当热敏电阻元件1含有低分子有机化合物时，以体积为基准，该低分子有机化合物的含量优选为相对于高分子基质的含量为5～50％。当以体积为基准，低分子有机化合物的含量不足5％时，难以充分得到阻抗变化率。而当以体积为基准，低分子有机化合物的含量超过50％时，除低分子有机化合物熔融时热敏电阻元件1变形大之外，还会导致难于与导电颗粒混炼。
P-PTC热敏电阻10所具有的热敏电阻元件1除上述之外，还可含有添加到现有热敏电阻元件中的各种添加剂。
另外，当使用各种添加剂时，上述“热敏电阻元件的各构成材料中固有的氧”包括添加剂的化学结构中的氧。
为使上述“除此之外的热敏电阻元件的所含氧”的量相对于热敏电阻元件1的质量为1.55质量％以下，优选为在将热敏电阻元件1的各构成材料用于P-PTC热敏电阻10的制造工序之前被保存在贮藏容器等内，防止因吸附或吸收等而混入氧。因此，该构成材料优选为在不与氧直接接触的状态下保藏。
这样的保管方法只要是无损于各构成材料，则对其方法就无特别限定，例如可以举出保藏在用氩气或氦气等不活泼气体置换的容器内的保藏在容器内的方法、保藏在真空或减压状态下保藏在容器内的方法、保藏在封有脱氧剂的保藏在容器内的方法，或保藏在石油系溶剂中的方法，只要其是不溶于石油系溶剂等的材料即可。
另外，为使上述“除此之外的热敏电阻元件的所含氧”的量相对于热敏电阻元件1的质量为1.55质量％以下，优选为在将热敏电阻元件1的各构成材料用于P-PTC热敏电阻10的制造工序之前，除去已混入到这些构成材料中的氧。除氧方法为目前已知的方法即可，除此之外没有特别限定。例如，就除去混入到高分子基质中的氧的方法而言，可以举出在通有不活泼气体的环境下或减压条件下对该高分子基质进行加热的方法等。另外，当导电颗粒使用金属颗粒时，通过使用利用还原剂等的公知的化学处理、利用阴极处理还原除去氧化皮膜等公知的电处理、或利用研磨剂除去氧化皮膜等的公知的物理处理等，可除去存在于金属颗粒表面的氧。
然后说明P-PTC热敏电阻10的制造方法。为使上述“除此之外的热敏电阻元件的所含氧”的量相对于热敏电阻元件1的质量为1.55质量％以下，优选为即使在P-PTC热敏电阻10的制造工序中也防止热敏电阻元件1的各构成材料与氧接触的方法。
首先，将高分子基质、导电颗粒和根据需要添加的低分子有机化合物或添加剂混合混炼(混合混炼工序)。该混合混炼工序中所用的装置可以举出例如热混炼研磨机、热轧辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、均化器或其它各种搅拌分散装置。
在该混合混炼工序中，由于热敏电阻元件1的各构成材料容易暴露在周边环境中，且频繁暴露，所以通过调整各构成材料的周边环境，使这些材料避免与氧接触，就可有效降低混入到热敏电阻元件1中的氧。其具体方法可以举出例如：使氮、氩或氦气等不活泼气体经常流通在混合混炼工序中所用的装置内和/或装置周围，以除去存在于此的氧的方法；或通过提高装置内和/或装置周围的密闭性，防止来自外部的空气等含氧气体流入的方法等。
另外，在混合混炼工序中，在将高分子基质加热到其熔点(软化点)以上的温度进行混炼时，优选为使混炼物的温度在低于上述熔点的温度下进行混合混炼工序，特别是在该高分子基质易氧化时。
另一方面，为了将各构成材料均匀地混合混炼，优选为将高分子基质加热到其熔点以上的温度进行混炼。因此，通过使用将混炼物的温度加热到其熔点以上的温度，且除去装置内和/或装置周围的氧的上述方法，使所得的热敏电阻元件1成为在其全体中具有均匀的各种特性，且阻抗值稳定性高的元件。
另外，混合混炼工序所需时间通常为5～90分钟左右，但在不影响热敏电阻元件1的物性的范围内，优选为尽可能地缩短。
然后，用电极材料夹住由上述混合混炼工序得到的混炼物(混合物)的两面并将其压接，制作厚度为300～350μm左右的片状或膜状的成型物(混合物)(成型工序)。电极材料可使用Ni等金属箔等。其厚度为25～35μm左右。压接例如可通过使用热压机在130～240℃左右的温度下进行。
由于在该成型工序中，如上所述，将混炼物加热到130～240℃左右，所以该混炼物易氧化。因此优选为，即使在成型工序中也同上述混合混炼工序一样，采用使氮、氩或氦气等不活泼气体经常流通在混合混炼工序中所用装置内和/或装置周围，以除去存在于此的氧的方法；或通过提高装置内和/或装置周围的密闭性，以防止来自外部的空气等含氧的气体流入的方法等，来除去装置内和/或装置周围的氧。
另外，在该成型工序中，由于电极材料和(此后制成热敏电阻元件1)混炼物的加压接触，所以形成电极材料表面的氧化膜的氧有时在加压接触的压接时移至混炼物一侧。因此，优选至上述加压接触之前通过用薄膜等覆盖与混炼物接触的电极材料的表面以防止与氧接触。
接着，根据需要将由上述成型工序得到的成型物的高分子材料进行交联(交联工序)。交联方法有：使有机过氧化物混入成型物中，用热处理诱生自由基，进行交联反应的化学交联；使可缩聚的硅烷偶联剂等在高分子中结合，并在水的存在下通过脱水缩聚反应进行交联的水交联；或使用电子射线或γ射线进行交联的放射线交联等，其中优选为利用电子射线进行交联。该电子射线交联可使用电子加速器，根据需要设定适当的加速电压和电子射线照射量，例如，在遍布成型物整体地实现均匀交联时，以40～300KGy、优选为40～200KGy的照射量照射具有250kV以上、优选为1000kV以上的加速电压的电子射线，也可实现该成型物的交联。
在该交联工序中，通过照射电子射线，成型物的温度有上升的趋势。由于该温度上升是使成型物中的氧混入量增加的原因，所以，为抑制成型物的温度上升，优选为减少一次的照射量并分几次照射。另外，为实现均匀交联，优选从上述成型物的两侧照射上述电子线。另外，照射中，优选为成型物不直接与氧接触。
而且，在将交联成型物冲切或切割为预定形状后，可根据需要，通过分别将导线4、5接合在电极2、3的表面，得到由相互对置的一对电极2和电极3、配置在电极2和电极3之间且具有正阻抗-温度特性的热敏电阻元件1、与电极2形成电连接的导线4、与电极3形成电连接的导线5构成的P-PTC热敏电阻10。此时也优选为通过使不活泼气体流通在加工装置内和/或加工装置周围等使各部件避免与氧直接接触。
优选为即使将制成的热敏电阻元件1或P-PTC热敏电阻10组合在电子器械内时，也能防止因吸附或吸收等而混入氧。因此，优选使用如上所述的保管方法等以适度控制与氧的接触。
实施例
下面用实施例具体说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
另外，下述实施例1～10和比较例1、2的P-PTC热敏电阻，图2表示具有该热敏电阻的热敏电阻元件的含氧量和该热敏电阻的热冲击后的阻抗值的关系的曲线。
实施例1
将使用茂金属催化剂制成的直链状低密度聚乙烯(EVOLUE 2520，三井化学株式会社制，商品名)的高分子基质57体积％、由镍构成的丝状颗粒(Type210，INCO公司制，商品名)的导电颗粒35体积％、聚乙烯蜡(PW655，Baker Petrolite公司制，商品名)的低分子有机化合物8体积％投入到Labo Plastomill(东洋精机株式会社制，商品名)内。另外，该研磨机的容器容量为60cm3，所用材料的合计容量以真密度换算为45cm3。
然后使用抽真空-清洗机构(东洋精机制)，将该研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后，密闭该容器。
然后在150℃的温度下进行60分钟的加热混炼，得到混炼物。
结束混炼后，用具有35μm厚度的镍箔(电极)夹住所得混炼物的两面，在150℃下用热压机压接混炼物和镍箔，得到整体具有6cm×6cm×0.35mm大小的成型品。然后以100kGy的照射量用具有2MeV的加速电压的电子射线照射成型品的两面，由此使成型品内部的高分子材料进行交联反应，使之实现热稳定和机械稳定。
然后，冲切成长宽大小为10mm×3.6mm的方形。由此得到具有将含有高分子基质、导电颗粒和低分子有机化合物的混炼成型片(热敏电阻元件)以密封状态配置在由镍箔形成的两块电极之间的构造的P-PTC热敏电阻。
热敏电阻元件含氧量的测定
将上述P-PTC热敏电阻的电极剥离，得到热敏电阻元件，其含氧量由上述含氧量的测量方法测量。该测量使用Reco Corporation制TC-600(商品名)。结果如表1所示。上述P-PTC热敏电阻所具有的热敏电阻元件中的含氧量为0.217质量％。
表1
    含氧量(质量％) 初始阻抗值(mΩ) 热冲击后阻抗值(mΩ)
    实施例1     0.217     0.3     5.0
    实施例2     0.235     0.3     4.8
    实施例3     0.228     0.2     6.1
    实施例4     0.308     0.3     6.5
    实施例5     0.296     0.4     5.9
    实施例6     0.332     0.3     6.7
    实施例7     0.368     0.5     8.9
    实施例8     0.554     1.0     11.7
    实施例9     0.654     1.1     12.6
    实施例10     1.362     1.6     28.5
    比较例1     1.629     1.9     59.2
    比较例2     1.923     3.7     158.9
各阻抗值的测定
作为P-PTC热敏电阻是否适用的基准之一，可以举出使用初期的阻抗值和热冲击试验后的阻抗值，这些基准值通过组装有该P-PTC热敏电阻的电子器械进行适宜的确定。例如，作为将P-PTC热敏电阻用作电池的限流元件或过电保护元件等时的合适的基准是将使用初期的阻抗值设在3mΩ以下，将热冲击试验后的阻抗值设在50mΩ以下。
另外，上述“热冲击试验”通常是指JIS C 0025或MIL-STD-202F107所规定的试验，是对PTC热敏电阻反复进行200次由下述(i)工序～(iv)工序构成的一个热处理循环，然后测定阻抗值(在室温(25℃)下测得的值)。即，一个热处理循环由(i)将搭载有PTC热敏电阻的热敏电阻元件在-40℃的温度条件下保持30分钟的工序，(ii)在上述保持时间的10％的时间(3分)以内，将热敏电阻元件的温度升温到85℃的工序，(iii)在热敏电阻元件的温度为85℃的温度条件的基础上保持30分钟的工序，(iv)在上述保持时间的10％的时间(3分)以内将热敏电阻元件的温度降温到-40℃的工序构成。
首先，在室温(25℃)下，通过4端子法测量实施例1的P-PTC热敏电阻的使用初期的阻抗值(初始阻抗值)。
然后，根据JIS C 0025的规定，对该P-PTC热敏电阻进行热冲击试验，测定试验后的阻抗值(热冲击后阻抗值)。具体而言，对各P-PTC热敏电阻反复进行200次上述由(i)工序～(iv)工序构成的一个热处理循环，然后测定阻抗值(在室温(25℃)下测得的值)。结果如表1所示。另外，用于进行热冲击试验的装置，使用ESPEC社制的商品名为TSV40ht”的装置。
实施例2
除使用抽真空/清洗机构将容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)，然后引入氮气到该容器内，使该容器内的压力达到大气压为止，并将该容器密闭，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
实施例3
除使用抽真空/清洗机构将容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)，然后引入氩气到该容器内，使该容器内的压力达到大气压为止，并将该容器密闭，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
实施例4
除不进行减压，使用净化罩使氮气在该容器内稳定流通，氮气流量：1L/分，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
实施例5
除不进行减压，使用净化罩使氩气在该容器内稳定流通，氩气流量：1L/分，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
实施例6
除不进行减压，使用净化罩使氮气在该容器内稳定流通，氮气流量：0.5L/分，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
实施例7
除不减压、不密闭该容器，而与大气相通，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
实施例8
除不进行减压，使用净化罩使空气在该容器内稳定流通，空气流量：0.1L/分，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
实施例9
除不进行减压，使用净化罩使空气在该容器内稳定流通，空气流量：0.2L/分，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
实施例10
除不进行减压，使用净化罩使空气在该容器内稳定流通，空气流量：0.5L/分，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
比较例1
除不进行减压，使用净化罩使空气在该容器内稳定流通，空气流量：1L/分，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
比较例2
除不进行减压，使用净化罩使空气在该容器内稳定流通，空气流量：2L/分，以此代替使用抽真空/清洗机构将研磨机的混炼用容器内减压到约6.7kPa(约50Torr)后密闭该容器的操作之外，其它与实施例1一样制成P-PTC热敏电阻。热敏电阻元件中的含氧量和各阻抗值的结果如表1所示。
发明效果
如上所述，根据本发明就可以得到具有P-PTC热敏电阻一旦工作后再回到非工作状态时，可维持与工作前的阻抗值同样的阻抗值的优异的阻抗值稳定性的P-PTC热敏电阻。

Claims (6)

1.一种有机质正温度系数热敏电阻，其特征在于，具有：
一对相互对置的电极和配置在所述一对电极之间且具有正阻抗-温度特性的热敏电阻元件，
所述热敏电阻元件为由含有高分子基质和具有电子传导性的导电颗粒的混合物构成的成型体，
在所述热敏电阻元件中，相对所述热敏电阻元件的质量，含有1.55质量％以下的通过从所述热敏电阻元件的含氧量减去混合物各构成材料固有的含氧量计算出的氧。
2.如权利要求1所述的有机质正温度系数热敏电阻，其特征在于，所述导电颗粒是金属颗粒。
3.如权利要求1所述的有机质正温度系数热敏电阻，其特征在于，所述导电颗粒是由镍构成的颗粒。
4.如权利要求1所述的有机质正温度系数热敏电阻，其特征在于，所述由镍构成的颗粒呈丝状。
5.如权利要求1所述的有机质正温度系数热敏电阻，其特征在于，所述热敏电阻元件还含有低分子有机化合物。
6.有机质正温度系数热敏电阻的制造方法，用于制造具有一对相互对置的电极和配置在所述一对电极之间且具有正阻抗-温度特性的热敏电阻元件，其中，所述热敏电阻元件为由含有高分子基质和具有电子传导性的导电颗粒的混合物构成的成型体，
在所述热敏电阻元件中，相对于所述热敏电阻元件的质量，含有1.55质量％以下的通过从所述热敏电阻元件的含氧量减去混合物各构成材料固有的含氧量计算出的氧，其特征在于，
在从所述热敏电阻元件的构成材料所处环境中除去氧的状态下制造所述有机质正温度系数热敏电阻。
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