KR100341115B1 - 수가교 방식을 이용하여 피티씨 조성물의 피티씨 특성을제어하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수가교 방식을 이용하여 PTC 조성물의 PTC 특성을 제어하는 방법에 관한 것으로, 폴리올레핀의 블랜드 전에 각 성분이 실란으로 그라프팅된 유기중합체에 전도성 입자를 분산시키고, 수가교시킨 PTC 조성물에 있어서, 상기 각 성분의 그라프팅율을 조절하여 트립시간과 전력손실을 제어할 수 있는 방법을 특징으로 한다.

본 발명은 폴리올레핀의 블랜드 전에 각 성분을 실란으로 그라프팅시키며, 각 성분의 그라프팅율을 각각 조절하여 그 가교도를 성분별로 제어함으로써 PTC 조성물의 특성을 조절할 수 있는 특징이 있다.

Description

수가교 방식을 이용하여 피티씨 조성물의 피티씨 특성을 제어하는 방법 {CONTROLLING METHOD PTC CHARACTERISTIC OF PTC COMPOSITION USING SILANE CROSSLINKING METHOD}

본 발명은 수가교 방식을 이용하여 PTC 조성물의 특성을 조절하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PTC 컴파운드의 수가교 과정에서 각 성분의 그라프팅율을 조절하여 전체적인 PTC 컴파운드의 특성을 조절할 수 있는 방법에 관한 것이다.

PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 갖는 전도성 중합체 조성물재료는 항온 가열기, 열센서, 과전류 차단용 전기장치, 과전류 조정기, 저전력 회로 보호기 등에 응용되고 있다.

PTC 특성이라 함은 상온 정도의 낮은 온도에서는 저항이 낮아 전도성을 가지지만, 온도 상승에 따라 비교적 좁은 온도 영역에서 전기 저항이 급증하는 성질을 말한다.

결정성 고분자 수지와 전도성 충진제를 혼합하여 얻은 전도성 고분자 물질은 임계 또는 트립(trip)온도 이하에서는 낮고 일정한 고유 저항을 나타내지만, 온도가 임계점 이상으로 증가함에 따라 고유 저항은 급격히 증가하게 된다. 다시 낮은 온도로 냉각시킬 경우, 낮은 저항 상태를 회복하지만, 용융점이 오래 지속되거나 더 높은 온도로 올라가게 되면 온도에 따라 저항이 떨어지는 NTC(Negative Temper ature Coefficient)현상이 발생한다. 이러한 현상은 과전류가 인가된 상태에서 계속 높은 저항을 유지함으로써 과전류를 차단하는 회로 보호용 전기 장치에서는 치명적인 결과를 가져온다.

따라서, 화학물질 또는 방사선 조사에 의한 전도성 중합체의 가교 반응, 또는 무기 충전제 또는 유기첨가제의 첨가 방법이 전기적 안정성을 향상시키기 위해 통상 사용되고 있다.

가교 폴리올레핀을 이용하는 컴파운드는 여러 가지가 있으나, 그 중에서도 PTC 컴파운드는 가교를 통해서 재현성 있는 특성을 구현하며 NTC 현상을 방지할 수 있다.

PTC 컴파운드에 있어서 가교는 용융 온도 이상의 고온 영역에서 컴파운드의흐름성을 제한하여 NTC 현상을 방지하는 역할을 할뿐만 아니라, 컴파운드 내에서 카본 블랙의 위치에도 영향을 미치는 것으로 각 성분의 가교도 차이는 컴파운드의 전도성 및 PTC 특성에 중요한 영향을 미친다.

일반적으로 공지되어 있는 가교 방식으로는 유기 과산화물을 첨가하여 열을 가함으로써 가교시키는 화학 가교 방법과, 방사선 조사, 예를 들어, 고에너지 전자선, 자외선 또는 감마선의 조사에 의한 조사 가교 방법, 및 비닐계 실란을 첨가하여 이의 가수분해 반응과 축합반응으로 가교를 일으키는 수가교 방법 등이 있다.

이 중에서 조사 가교 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있으나. 조사 가교는 생산성 면에서 매우 유리한 장점이 있는 반면에, 초기 투자비용이 많이 들고, 전자선을 조사할 때 빔의 침투 깊이에 따라 가교 정도에 차이가 나서 제품의 균일도가 떨어지고, 통상 성형물의 냉각 후 조사 가교가 진행되므로 분자의 유동이 없는 상태에서 가교된 후 용융으로 인해 다시 유동이 생기게 되면 고분자의 구조 변화와 함께 전도성 충진제로 사용된 카본 블랙 입자 등의 이동에 의해 PTC 특성이나 저항값의 재현성이 떨어지게 되는 단점이 있다.

한편, 화학 가교 방법은 균일하고 효율적인 가교 구조를 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에, 전도성 고분자 물질과 가교 조제의 혼합과정에서 가교가 진행될 수 있기 때문에 혼합공정 온도상의 제약이 따르고, 조사 가교와는 반대로 가교 후 냉각에 의한 결정화가 진행되기 때문에 결정화도가 가교도에 의존하므로 가교도에 제약이 따르는 단점이 있다.

이러한 조사 가교 방법 또는 화학 가교 방법을 이용한 관련기술을 예로 들면, 대한민국 공개특허공보 제1998-703168호, 제1999-78186호, 제1998-32362호, 대한민국 등록특허공보 제153409호, 제153409호 등이 있다.

반면에, 수가교 방식이 응용될 경우에는 설비투자비가 적게 들며, 컴파운드의 분자 설계 측면에서 가교도에 의한 영향을 보다 효율적으로 조절할 수 있는 장점이 있다.

PTC 컴파운드는 가교 폴리올레핀에 카본 블랙과 같은 전도성 물질을 충전시키는 형태로 만드는데, 이 때, 폴리올레핀은 결정성 고분자인 폴리에틸렌을 주로 사용하나, 과량의 충전제를 함유하여야 하고 경우에 따라서는 다양한 온도 특성이 요구되기 때문에 몇 가지 고분자를 블랜드하여 사용하기도 한다.

이러한 블랜드에서 조사 가교의 경우에는 블랜드 전에 가교를 하는 것은 불가능하며, 블랜드하여 성형과정을 거친 후에 조사를 하게 된다. 따라서, 컴파운드 전체에 가교가 일어나게 된다.

한편, PTC 컴파운드에서 수가교를 행할 경우에는 카본 블랙을 혼합하기 전에 먼저 폴리올레핀의 주쇄에 실란을 그라프팅시키며, 일반적인 경우에는 폴리올레핀의 블랜드를 먼저 행하고 그 블랜드 전체에 실란을 그라프팅시키는데, 이러한 경우에는 조사 가교의 경우에 비해 설비 투자면에서는 유리하나 제품의 특성에 있어서는 크게 상이한 면을 찾기 어려운 한계가 있다.

이에 본 발명자들은 PTC 컴파운드를 수가교 방식으로 가교시키는 과정에 있어서 폴리올레핀의 블랜드 전에 각 성분을 그라프팅시켜 전체적인 PTC 컴파운드의 특성을 조절할 수 있는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 PTC 컴파운드를 수가교 방식으로 가교시키는 과정에서 폴리올레핀의 블랜드 전에 각 성분을 그라프팅시키며, 이 때 각 성분의 그라프팅율을 각각 조절하여 그 가교도를 성분별로 제어함으로써 컴파운드의 전도성 및 온도-저항 특성을 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 폴리올레핀의 블랜드 전에 각 성분별로 가교도를 조절함으로써 우수한 PTC 특성을 갖는 PTC 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 의한 PTC 조성물의 전기 특성을 측정하기 위한 소자의 단면도이다.

도 2는 본 발명에 의한 실시예 3과 종래의 방법에 의한 비교예의 온도-저항 특성을 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 금속전극 2 : 카본블랙이 혼합된 그라프트머

본 발명은 수가교 방식을 이용하여 PTC 조성물을 제조하는 과정에서 PTC 조성물 중 유기중합체의 각 성분이 블랜드되기 전에 각 성분의 그라프팅율을 조절하여 전체적인 PTC 조성물의 특성을 조절할 수 있는 방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 폴리올레핀의 블랜드 전에 각 성분을 실란으로 그라프팅시킨 다음, 상기 실란으로 그라프팅된 각 성분을 블랜드하여 유기중합체를 제조한 후, 상기 유기중합체에 전도성 입자를 충진시켜 PTC 조성물을 제조하는 과정을 포함하며, 상기 각 성분의 그라프팅율을 조절하는 것에 의하여 트립시간, 비저항, 전력손실, PTC 강도 등을 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 상기 PTC 조성물은 폴리올레핀 100중량부에 실란 1∼3중량부가 그라프팅된 유기중합체와, 상기 유기중합체 100중량부에 대해 30∼85중량부의 전도성 입자가 혼합된 것이다.

상기 폴리올레핀으로는 결정성을 가지는 폴리에틸렌과 전도성 입자의 충전성을 향상시키는 공중합체 형식의 폴리에틸렌 유도체가 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 (PE), 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌-메틸-아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸-아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌-부틸-아크릴레이트(EBA) 공중합체, 에틸렌-아크릴릭 엑시드(EAA) 공중합체 등이 사용된다.

상기 전도성 충진제로는 니켈분말, 금분말, 구리분말, 은도금된 구리분말, 금속합금분말, 카본 블랙, 탄소분말 또는 흑연이 사용될 수 있으며, 이 중에서 특히, 카본 블랙이 바람직하다.

본 발명에서는 종래의 수가교 방식과 달리 폴리올레핀의 블랜드 전에 각 성분을 실란으로 그라프팅시킨 다음, 블랜드를 행하는 것을 특징으로 한다.

블랜드 전에 각 성분을 실란으로 그라프팅시키면 가수분해 및 축합반응에 의하여 가교가 일어나게 되고, 이때, 각 성분의 그라프팅율을 각각 조절하여 그 가교도를 제어할 수 있다

이하에서, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 PTC 조성물의 전기적 특성을 측정하기 위해서 하기 실시예 1 내지 4에서와 같이 먼저 폴리에틸렌과 공중합체에 각각 다른 비율로 실란을 그라프팅시킨 후, 이를 다시 믹서에서 카본 블랙과 혼합하였다.

실시예 1

순수 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 100중량부에 실란 3.0중량부가 그라프팅된 중합체를 50 : 50의 중량 비율로 블랜드한 후, 여기에 카본 블랙 70중량부를 혼합하여 컴파운드를 제조하였다.

실시예 2

고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100중량부에 실란 1.0중량부가 그라프팅된 중합체와, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 100중량부에 실란 2.0중량부가 그라프팅된 중합체를 50 : 50의 중량 비율로 블랜드한 후, 여기에 카본 블랙 70중량부를 혼합하여 컴파운드를 제조하였다.

실시예 3

고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100중량부에 실란 2.0중량부가 그라프팅된 중합체 와, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 100중량부에 실란 1.0중량부가 그라프팅된 중합체를 50 : 50의 중량 비율로 블랜드한 후, 여기에 카본 블랙 70중량부를 혼합하여 컴파운드를 제조하였다.

실시예 4

고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100중량부에 실란 3.0중량부가 그라프팅된 중합체 와, 순수 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 50 : 50의 중량 비율로 블랜드한 후, 여기에 카본 블랙 70중량부를 혼합하여 컴파운드를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 컴파운드에 도 1에 나타낸 것과 같은 샌드위치 형태로 두께 15∼50㎛의 금속전극을 융착시켜 측정용 소자 전체 두께가 0.2∼ 0.5㎜가 되도록 제작하여 80℃ 수조에 10∼12시간동안 담가서 가교시킨 다음, 이를 건조시킨후 면적 1.0∼2.0㎠의 크기로 절단하였다.

상기 제조된 소자의 비저항, PTC 강도(피크저항/상온저항), 트립시간 및 전력 손실을 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.

PTC 특성	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
비저항(Ω㎝)	2.12	1.98	1.52	1.79
PTC 강도	3.5E＋03	8.6E＋04	5.3E＋05	9.2E＋04
트립시간(초)	2.3	2.9	3.6	3.4
전력손실(W)	2.8	2.2	1.6	1.9

상기 표 1의 결과에 의하면, 폴리에틸렌의 그라프팅율이 증가함에 따라 어느 정도까지는 전도성과 강도가 증가하다가 다시 약간 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 15V, 10A의 조건에서 전류의 차단 시간을 나타내는 트립시간의 경우 대체적으로 공중합체의 그라프팅율이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 트립시에 발생하는 전력손실은 폴리에틸렌의 그라프팅율이 증가함에 따라 감소하는 것을 알 수 있다.

이와 같은 특성변화는 종래의 제품들에서 응용되는 조사 가교 방식이나 유기 과산화물 가교 방식에서는 불가능한 것으로 수가교 방식의 특징을 PTC 컴파운드에 적용하여 조성의 변화 외에 가교 구조의 변화를 통한 PTC 특성의 조절을 가능하게 한 것이다.

수가교와 조사 가교를 비교하기 위하여 다음과 같은 비교예를 제조하였다.

비교예

순수 고밀도 폴리에틸렌과 순수 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 50 : 50의 중량 비율로 혼합한 다음, 여기에 카본 블랙 60중량부를 혼합하여 컴파운드를제조하였다. 상기 컴파운드에 전자선으로 3Mrad./min의 조사량을 15분간 조사하였다.

상기 비교예의 컴파운드와 실시예 3의 컴파운드의 온도-저항 특성 곡선을 도 2에 도시하였다.

첨부된 도 2의 그래프에 의하면, 실시에 3의 컴파운드가 비교예의 컴파운드보다 낮은 온도에서 저항 상승이 시작되어 보다 높은 피크 저항을 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명의 수가교 방식에 의한 PTC 조성물은 그 비저항이 0.5∼5.0Ω-㎝로 낮고, PTC 강도는 100∼1000000으로 높으며, 트립시간은 1∼5초로 길고, 전력손실은 1∼5W로 낮아서 우수한 PTC 특성을 갖는다.

또한, 본 발명은 PTC 컴파운드를 수가교 방식으로 가교시키는 과정에서 가교도를 각 성분별로 제어함으로써 컴파운드의 전도성 및 온도-저항 특성을 조절할 수 있는 잇점이 있다.

또한, 본 발명은 설비 투자비가 적게 들며, 가교도에 의한 영향을 보다 효율적으로 조절할 있는 잇점이 있다.

Claims (4)

1. 폴리올레핀의 블랜드 전에 각 성분이 실란으로 그라프팅된 유기중합체에 전도성 입자를 분산시키고, 수가교시킨 PTC 조성물에 있어서,

   상기 폴리올레핀 중 에틸렌 비닐 아세테이트의 그라프팅율이 증가함에 따라 트립시간이 감소하고, 폴리에틸렌의 그라프팅율이 증가함에 따라 전력손실이 감소하는 것을 특징으로 하는 PTC 조성물의 PTC 특성을 제어하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크리릭 엑시드 공중합체 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PTC 조성물의 PTC 특성을 제어하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 PTC 조성물은 폴리올레핀 100중량부에 실란 1∼3중량부가 그라프팅된 유기중합체와, 상기 유기중합체 100중량부에 대해 30∼85중량부의 전도성 입자가 혼합된 것을 특징으로 하는 PTC 조성물의 PTC 특성을 제어하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 100중량부에 실란 1∼3중량부가 그라프팅된 유기중합체는 고밀도 폴리에틸렌 100중량부에 3.0중량부 이하의 실란이 그라프팅된 중합체와, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 100중량부에 3.0중량부 이하의 실란이 그라프팅된 중합체가 블랜드된 유기중합체인 것을 특징으로 하는 PTC 조성물의 PTC 특성을 제어하는 방법.