JP3930905B2 - 導電性ポリマー組成物およびデバイス - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、導電性ポリマー組成物およびそのような組成物を含んでなる電気デバイスに関する。
関連技術
導電性ポリマー組成物およびそれを含んでなる電気デバイスは周知である。そのような組成物は、ポリマー成分およびその中に分散した粒状導電性充填剤、例えばカーボンブラックまたは金属を含んでなる。導電性ポリマー組成物は、ＵＳ特許No.4,237,441(van Konynenburg et al)，4,388,607(Toy et al)，4,534,889(van Konynenburg et al)，4,545,926(Fouts et al)，4,560,498(Horsma et a1)，4,591,700(Sopory)，4,724,417(Au et al)，4,774,024(Deep et al)，4,935,156(van Konynenburg et al)，5,049,850(Evans et al)，5,250,228(Baigrie et al)，5,378,407(Chandler et a1)、および5,451,919(Chu et al)ならびに国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ９５／０７９２５（Raychem Corporation、１９９５年６月７日出願）に記載されている。
そのような組成物は、しばしば正の温度係数（ＰＴＣ）挙動を示す、すなわち、一般的に比較的小さい温度範囲で、温度の増加に応答して抵抗率が増加する。この増加が生じる温度が切り替え温度（スイッチング温度）Ｔsであり、傾きの鋭い変化を示す曲線の位置どちらかの側に位置する、温度に対するＰＴＣ要素の抵抗の対数（ｌｏｇ）プロットの実質的にまっすぐな部分の延長の交点での温度として定義できる。２０℃での抵抗率（ρ20）からピーク抵抗率（ρpeak、すなわちＴs以上で組成物が示す最大抵抗率またはＴs以上の特定の温度で組成物が示す抵抗率）への増加は、ＰＴＣ変態高さである。
ＰＴＣ導電性ポリマー組成物は、電気デバイス、例えば回路保護デバイス、ヒーターおよび周囲温度、電流および／または電圧の変化に応答するセンサーでの使用に特に適している。回路保護デバイスの用途にとって、組成物は、できるかぎり低い抵抗率および大きいＰＴＣ変態高さを有することが好ましい。低い抵抗率は、低い抵抗を有する小さいデバイスの作製を可能にする。そのようなデバイスは、プリント回路板または他の基板にほとんど空間を必要とせず、通常の動作の間に電気回路に対する抵抗をほとんど与えない。さらに、ディバスの作製の一部分であることが多い照射、熱処理および他の加工工程は、抵抗を増加させる故に、低い抵抗率の材料が望ましい。大きいＰＴＣ変態高さは、デバイスが必要な印加電圧に耐えるのを可能にする。導電性ポリマー組成物の抵抗率は、より導電性の充填剤を添加することによって減少されうるが、一般にこのことがＰＴＣ変態を減少させる。ＰＴＣ変態の減少の説明としては、より導電性の充填剤の添加によって、（ａ）ＰＴＣ変態に寄与する結晶性ポリマーの量を減少させるか、または（ｂ）ポリマー成分を物理的に補強し、その結果、融点での膨張を減少させることが挙げられる。
発明の要旨
本発明者は、低い抵抗率、すなわち、１．０Ω・ｃｍより低い抵抗率、および高いＰＴＣ変態、すなわち少なくとも１０4の抵抗率の変化を有する組成物が、比較的多い量の特定のカーボンブラックを結晶性ポリマーと混合することによって調製できることを見い出した。第１の要旨として、本発明は、
（１）全組成物に対して６４体積％以下の、少なくとも２０％の結晶度および融点Ｔmを有するポリマー成分、および
（２）全組成物に対して３６体積％以上の、６０〜１２０ｃｍ3／１００ｇのＤＢＰ数を有するカーボンブラックを含んでなる粒状導電性充填剤
を含んでなる組成物であって、
該組成物が
（ａ）１．０Ω・ｃｍ以下の２０℃での抵抗率、ρ20、および
（ｂ）１０4以上の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態
を有する組成物を開示する。
第２の要旨としては、本発明は、電気デバイス、例えば回路保護デバイスであって、
（Ａ）本発明の第１要旨による導電性ポリマー組成物からなる抵抗要素；および
（Ｂ）抵抗要素に取り付けられ、電源に接続できる２つの電極
を有してなり、
デバイスが、
（ａ）１．０Ω以下の２０℃での抵抗、Ｒ20
（ｂ）１．０Ω・ｃｍ以下の２０℃での抵抗率、ρ20、および
（ｃ）１０4以上の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態
を有する電気デバイスを開示する。
本発明者は、所定のカーボンブラック充填で向上されたＰＴＣ変態を有する組成物に関する特別な利点は、ポリマー成分の融点より高い温度に組成物を曝露する条件下で１度を越えて組成物を混合することによって達成できることを見い出した。したがって、第３の要旨としては、本発明は、
（１）１００Ω・ｃｍ未満の２０℃での抵抗率を有し、ならびに
（２）（ｉ）融点Ｔmを有するポリマー成分および（ii）粒状導電性充填剤を含んで成る
導電性ポリマー組成物の製造方法であって、
該方法が、
（Ａ）第１工程でＴmより高い温度でポリマー成分と充填剤をブレンドし、比エネルギー消費Ｓ1および２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態ＰＴＣ1を有する第１混合物を形成すること、
（Ｂ）第１混合物を冷却すること、および
（Ｃ）第２工程で、Ｔmより高い温度で第１混合物を混合し、１．２Ｓ1以上の比エネルギー消費および１．２ＰＴＣ1以上の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態を有する最終混合物を得ること
を含んでなる方法を開示する。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の電気デバイスの斜視図を示す。
発明の詳細な説明
組成物のポリマー成分は、１種またはそれ以上の結晶性ポリマーを含んでなり、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも４０％の結晶度（示差走査熱量計により測定）を有する。特有の物理的または熱的特性、例えば可撓性および最大曝露温度を達成するために、ある用途にとって、結晶性ポリマーを、例えばエラストマーまたはアモルファス熱可塑性ポリマーのような付加的なポリマー１種またはそれ以上とブレンドすることが望ましい。ポリマー成分がポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンまたはそれらポリエチレンの２種またはそれ以上の混合物を含んでなることが好ましい。０．９４ｇ／ｃｍ3以上、一般には０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有する高密度ポリエチレンが特に好ましい。ポリマー成分は、組成物全体積に対して６４体積％以下、好ましくは６２体積％以下、特に６０体積％以下、とりわけ５８体積％以下である。ポリマー成分は、示差走査熱量計の吸熱ピークによって測定される融点Ｔmを有する。１つを越えるピークがある場合、Ｔmは最も高い温度ピークの温度である。好ましい高密度ポリエチレンが約１３５℃の融点を有する。
カーボンブラックを含んでなる粒状導電性充填剤がポリマー成分に分散する。用途によっては、他の粒状導電性材料、例えばグラファイト、金属、酸化金属、導電性被覆ガラスまたはセラミックビーズ、粒状導電性ポリマー、またはそれらの組み合わせが存在してもよい。そのような粒状導電性充填剤は、粉体、ビーズ、フレークまたはファイバーの形態であってよい。しかしながら、粒状充填剤は、６０〜１２０ｃｍ3／１００ｇ、好ましくは６０〜１００ｃｍ3／１００ｇ、特に６０〜９０ｃｍ3／１００ｇ、とりわけ６５〜８５ｃｍ3／１００ｇのＤＢＰ数を有するカーボンブラックから本質的になることが好ましい。ＤＢＰ数は、カーボンブラックの構造の量の指標であり、カーボンブラックの単位質量によって吸収されるｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積によって決定される。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に記載されている。要求される導電性充填剤の量は、組成物の要求される抵抗率および導電性充填剤そのものの抵抗率に基づく。本発明の組成物にとって、導電性充填剤は、組成物全体積に対して３６体積％以上、好ましくは３８体積％以上、特に４０体積％以上である。
導電性ポリマー組成物は、付加的成分、例えば酸化防止剤、不活性充填剤、非導電性充填剤、照射架橋剤（しばしば、プロラド（prorad）または架橋促進剤と呼ばれるもの）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸掃除剤（例えば、ＣａＣＯ3）または他の成分を含んでなってよい。これらの成分は一般に組成物全体に対して２０体積％以下である。
組成物は、１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、特に５Ω・ｃｍ以下、とりわけ１．０Ω・ｃｍ以下、よりに好ましくは０．９Ω・ｃｍ、最も好ましくは０．８Ω・ｃｍ以下の２０℃での抵抗率、ρ20を有する。
組成物は、しばしば正の温度係数（ＰＴＣ）挙動を示し、すなわち、一般的に比較的小さい温度範囲で、温度とともに抵抗率の鋭い増加を示す。「ＰＴＣ」とは、少なくとも２．５のＲ14値および／または少なくとも１０のＲ100値を有する組成物またはデバイスを示すのに使用され、組成物またはデバイスが少なくとも６のＲ30値を有することが好ましい。ここで、Ｒ14は、１４℃範囲で終わりと始めの抵抗率の比であり、Ｒ100は、１００℃範囲で終わりと始めの抵抗率の比であり、Ｒ30は、３０℃範囲で終わりと始めの抵抗率の比である。本発明の組成物は、２０℃〜（Ｔm＋５℃）の範囲における少なくとも１つの温度で少なくとも１０4、好ましくは少なくとも１０4.5、特に少なくとも１０5、とりわけ少なくとも１０5.5のＰＴＣ変態を示す、つまりｌｏｇ［（Ｔm＋５℃）での抵抗／２０℃での抵抗］が少なくとも４．０、好ましくは少なくとも４．５、特に少なくとも５．０、とりわけ少なくとも５．５である。最大抵抗が、（Ｔm＋５℃）より低い温度Ｔxで達成される場合、ＰＴＣ変態は、ｌｏｇ［Ｔxでの抵抗／２０℃での抵抗］によって測定される。加工および熱的履歴の効果を消すことを確実にするために、２０℃から（Ｔm＋５℃）へと、そして２０℃に戻る少なくとも１つの熱サイクルを、ＰＴＣ変態を測定する前に行う。
導電性充填剤および他の成分のポリマー成分中の分散は、混合、例えば溶媒混合のいずれかの適した方法によって達成されてよく、例えばBrabender、MoariyamaおよびBanburyのような製造業者によって製造される混合機ならびに同時回転および逆回転２軸スクリュー押出機のような連続配合装置を包含する溶融加工装置を使用して組成物を溶融加工することが好ましい。混合装置に入れられる混合物の均一性を改良するために、混合より前に、組成物の成分をHenschelTMブレンダーのようなブレンダー中でブレンドしてよい。本発明の組成物は、単一の溶融混合工程を使用して調製されてよいが、２またはそれ以上の混合工程がある方法によって製造されることが好ましい。それぞれの混合工程は、Ｔm以上の温度で組成物を混合することを必要とする。混合温度は、できるかぎり低い温度が好ましく、例えば（Ｔm＋１００℃）以下、好ましくは（Ｔm＋５０℃）以下、特に（Ｔm＋３０℃）以下の温度である。それぞれの混合工程の間に、（Ｔm−３０℃）以下、好ましくは（Ｔm−４０℃）以下、例えば室温に組成物を冷却する。冷却工程の間またはその後、組成物を粉砕、粉化、微粉砕、または他の粉砕をし、次の混合工程のための混合装置に添加しやすさを改良する。それぞれの混合工程の間、比エネルギー消費（ＳＥＣ）、すなわち混合工程における組成物にかけるＭＪ／ｋｇ単位での仕事の全量を記録する。２またはそれ以上の工程で混合した組成物に対する全ＳＥＣは、それぞれの工程の合計である。したがって、ポリマー成分および充填剤ならびにいずれかの添加成分を、Ｔmより高い温度で第１工程で混合し、比エネルギー消費Ｓ1を有する第１混合物を形成する。第１混合物を冷却した後に、Ｔm以上の温度の第２工程で混合する。第２工程後の組成物のＳＥＣは、１．２Ｓ1以上、好ましくは１．３Ｓ1以上、特に１．５Ｓ1以上である。２０℃〜（Ｔm＋５℃）の温度範囲での第１工程後の組成物のＰＴＣ変態は、ＰＴＣ1であり、同じ温度範囲での第２工程後のＰＴＣ変態は、１．２ＰＴＣ1以上、好ましくは１．３ＰＴＣ1以上、特に１．４ＰＴＣ1以上である。第１工程と第２工程の間に、第１混合物をＴm以上の温度で混合してよく、１またはそれ以上の回数冷却し、合計で３またはそれ以上の混合工程を得る。そのような複数の混合工程によって、比較的に低い抵抗率、すなわち１００Ω・ｃｍ未満、好ましくは１０Ω・ｃｍ未満、特に５Ω・ｃｍ未満、とりわけ１．０Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有し、一方、適した高いＰＴＣ変態つまり１０4以上、好ましくは１０4.5以上、特に１０5以上を維持した組成物が得られる。
混合後、導電性ポリマー抵抗要素を作製するために、組成物を、適した方法、例えば溶融押出、射出成形、圧縮成形および焼結によって溶融成形してよい。多くの用途では、要素を切断され、ダイスされ、または他の取り出されうるシートに組成物を押出することが望ましい。要素は、いずれの形態、例えば長方形、正方形、円形、または環状であってよい。意図された最終用途に依存して、成形に続いて、組成物をさまざまの加工技術、例えば架橋または熱処理に付してよい。架橋は、化学的な手段によってまたは照射（特に放射線）によって、例えば電子線またはＣｏ60γ照射源を使用して達成され、電極の取り付け前または後のいずれに行ってもよい。デバイスが架橋前にラミネートから切り取られる特に好ましい方法は、ＵＳ出願No.08/408,768（Toth et al，１９９５年３月２２日出願）に記載されている。架橋レベルは、組成物に要求される用途に依存するが、一般に２００Mrads未満相当であり、好ましくは実質的にほとんどなく、すなわち１〜２０Mrads、好ましくは１〜１５Mards、特に２〜１０Mardsである。そのような低い架橋レベルは、デバイスが比較的低いレベルの電圧、すなわち６０volts未満に曝露される用途に特に有用である。組成物中に存在するカーボンブラックの量が増加するにつれて、最大ＰＴＣ変態に達成するのに要求される架橋の量が減少することを、本発明者は見い出した。したがって、電気的な安定性のために、カーボンブラック３６体積％以上を含む本発明のデバイスは１０Mrads未満相当で架橋することが好ましい。
本発明の組成物が、電気デバイス、例えば回路保護デバイス、加熱器、センサーまたは抵抗器を作製するのに使用されてよく、導電性ポリマー組成物からなる要素は、電源に要素を接続するのに適した電極の少なくとも１つと物理的におよび電気的に接触している。電極の種類は、要素の形状に依存し、例えば中実または撚りワイヤ、金属箔、金属メッシュまたは金属インキ層であってよい。本発明の電気のデバイスは、いずれかの形状、例えば、平面、軸的、またはドックボーンであってよいが、特に有用なデバイスは、２つの層状電極、好ましくは金属箔電極および、それらの間にはさまれる導電性ポリマー要素を有してなる。特に適した箔電極は、ＵＳ特許Nos.4,689,475(Matthiesen)および4,800,253(Kleiner et al)ならびに国際出願PCT/US95/07888(Raychem Corporation、１９９５年６月７日出願）に記載されている。付加的な金属リード線は、例えばワイヤまたはストラップの形態で、箔電極に取り付けでき、回路への電気接続を可能にする。さらに、デバイスの熱発生を制御する要素、例えば１またはそれ以上の伝導性端子を使用してもよい。これらの端子は、例えば、スチール、銅または黄銅のような金属プレートまたはフィンの形態であってよく、直接的にまたはハンダもしくは導電性接着剤のような中間層によって、電極に取り付けられる。ＵＳ特許Nos.5,089,801(Chan et al)および5,436,609(Chan et al)参照。用途によっては、回路板に直接にデバイスを取り付けることが好ましい。そのような取り付け技術の例は、国際特許出願Nos．PCT/US93/06480(Raychem Corporation、１９９３年７月８日出願）、PCT/US94/10137(Raychem Corporation、１９９４年９月１３日出願）およびPCT/US95/05567(Raychem Corporation、１９９５年５月４日出願）に記載されている。
回路保護デバイスは、一般に１００Ω未満、好ましくは２０Ω未満、特に１０Ω未満、とりわけ５Ω未満、最も好ましくは１Ω未満の２０℃での抵抗Ｒ20を有する。２０℃〜（Ｔm＋５℃）〜２０℃への１熱サイクル後、抵抗を測定する。多くの用途では、回路保護デバイスの抵抗は、１Ωよりかなり小さく、例えば０．０１０〜０．５００Ωである。加熱器（ヒーター）は、一般に１００Ω以上、好ましくは２５０Ω以上、特に５００Ω以上の抵抗を有する。電気デバイスが、加熱器である場合、導電性ポリマー組成物の抵抗率は、回路保護デバイスより高いことが好ましく、例えば１０2〜１０5Ω・ｃｍ、好ましくは１０2〜１０4Ω・ｃｍである。
本発明の電気デバイス１を示す図面を挙げて本発明を説明する。導電性ポリマー組成物からなる抵抗要素３は、２つの金属箔電極５と７の間にはさまれている。
以下に例を挙げていて説明するが、実施例８および９は、比較例である。
実施例１〜７
粉状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（PetrotheneTMLB832、USIから市販され、約１３５℃の融点を有する）６０体積％を、HenschelTMブレンダー中でカーボンブラックビーズ（ＣＢ）（RavenTM430、粒径８２ｎｍ、８０ｃｍ3／１００ｇの構造（ＤＢＰ）および３４ｍ3／ｇの表面積、Columbian Chemicalsによって市販）４０体積％と混合し、次いでブレンドを３．０Ｌ MoriyamaTM混合機中で４〜３２分間にわたる混合増分で、混合した。混合物を冷却し、粉砕し、実施例２〜４および６では、表Ｉに示す合計混合時間になるように、１度またはそれ以上の回数再混合した。ＭＪ／ｋｇ単位の比エネルギー消費（ＳＥＣ）、すなわち配合工程の間使用される仕事の合計量を記録し、１回を越えて混合した組成物では累積した。次いで、混合物を圧縮成形し、厚さ０．６４〜０．７６ｍｍ（０．０２５〜０．０３０インチ）のシートを得、次いでそのシートを、厚さ約０．０３３ｍｍ（０．００１３インチ）を有する電着ニッケル箔（Fukudaから市販）の２層の間にプレスを使用して積層した。３．０ＭｅＶ電子線を使用して、ラミネートを１０Mradsに照射し、直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）を有するチップをラミネートから打ち抜いた。２４０〜２４５℃に加熱した６３％鉛／３７％錫のハンダ配合物に約２．５〜３．０秒間チップを浸し、デバイスを空冷させて、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線をそれぞれの金属箔にハンダ付けすることによって、それぞれのチップからデバイスを形成した。デバイスの温度に対する抵抗の特性は、デバイスをオーブン中におき、２０℃から１６０℃そして２０℃への温度にわたり合い間を置いて抵抗を測定することによって決定した。２温度サイクルを行った。２回目の熱サイクルでの２０℃での抵抗率は、抵抗から計算してρ20として記録した。ＰＴＣ変態高さは、ｌｏｇ（１４０℃での抵抗／２０℃での抵抗）として決定し、ＰＴＣ2として第２サイクルに対して記録した。
表Ｉに示す結果から、複数の混合サイクルが抵抗率の増加を与え、実質的にＰＴＣ変態のより大きな増加を与えることがわかる。
実施例８〜１４
粉状Petrothene LB832を、表IIの体積％で示される量でRaven 430と前ブレンドした。次いでブレンドを７０ｍｍ（２．７５インチ）BussTMニーダーを使用して混合してペレットを形成した。実施例１３では、実施例１２のペレットをBussニーダーに２度目で通過させた。実施例１４では、実施例１３のペレットをBussニーダーに３度目で通過させた。それぞれの組成物のペレットをシート押出ダイにとおして押出し、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の厚さを有するシートを得た。押し出したシートを実施例１のように積層した。デバイスを次いで方法ＣまたはＤのどちらかによって作成した。
デバイスの温度に対する抵抗の特性は、実施例１の手順に従って決定した。抵抗率の値ρ1およびρ2は、第１および第２のサイクルでの２０℃での記録した抵抗から計算した。ＰＴＣ変態高さは、第１および第２のサイクルでのｌｏｇ（１４０℃での抵抗／２０℃での抵抗）として測定し、decadesでＰＴＣ1およびＰＴＣ2として記録した。表IIで示される結果は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する組成物が３８体積％以上のカーボンブラックの添加量で調製できること、および複数の混合で抵抗率が増加したが、ＰＴＣ変態の増加も実質的にあったことを示す。
方法Ｃ
３．０MeV電子線を使用してラミネートに５Mrads照射し、１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径のチップをラミネートから打ち抜いた。２４５℃に加熱した６３％鉛／３７％錫のハンダ配合物に約１．５秒チップを浸漬し、デバイスを空冷させて、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線をそれそれの金属箔にハンダ付けすることによってそれぞれのチップからデバイスを形成した。
方法Ｄ
１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径のチップをラミネートから打ち抜き、そして２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線をそれそれの金属箔にハンダ付けすることによってリード線を取り付け、デバイスを形成した。２４５℃に加熱した６３％鉛／３７％錫のハンダ配合物に約１．５秒チップを浸漬し、デバイスを空冷させることによってハンダ付けを行った。次いで３．０MeV電子線を使用してデバイスに５Mrads照射した。
実施例１５〜１６
Petrothene LB832およびRaven 430を、Bussニーダーを使用して、実施例８の記載にしたがって混合、押出および積層した。上記の方法Ｃにしたがって、０〜３０Mradsでデバイスに照射し、リード線を取り付けした。温度に対する抵抗の特性は、上記のように測定し、第２の熱サイクルの２０℃での抵抗率ρ2およびＰＴＣ変態高さＰＴＣ2を表IIIに記録した。
実施例１７
Petrothene LB832 ５５体積％およびRaven 430 ４５体積％をHenschelブレンダー中で前ブレンドし、２００℃に加熱した３５０ｃｍ3のBrabender混合機中で１５分間混合した。配合物を粉砕し、乾燥し、７６×０．３８ｍｍ（３×０．０１５インチ）の寸法のテープに押出し、次いで電極に積層した。デバイスを実施例１５および１６のように調製した。表IIIに示される結果から、カーボンブラックの量が増加するにつれて、最適のＰＴＣ変態がより低い線量で達成されたことを示す。
発明の技術分野
本発明は、導電性ポリマー組成物およびそのような組成物を含んでなる電気デバイスに関する。
関連技術
導電性ポリマー組成物およびそれを含んでなる電気デバイスは周知である。そのような組成物は、ポリマー成分およびその中に分散した粒状導電性充填剤、例えばカーボンブラックまたは金属を含んでなる。導電性ポリマー組成物は、ＵＳ特許No.4,237,441(van Konynenburg et al)，4,388,607(Toy et al)，4,534,889(van Konynenburg et al)，4,545,926(Fouts et al)，4,560,498(Horsma et a1)，4,591,700(Sopory)，4,724,417(Au et al)，4,774,024(Deep et al)，4,935,156(van Konynenburg et al)，5,049,850(Evans et al)，5,250,228(Baigrie et al)，5,378,407(Chandler et a1)、および5,451,919(Chu et al)ならびに国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ９５／０７９２５（Raychem Corporation、１９９５年６月７日出願）に記載されている。
そのような組成物は、しばしば正の温度係数（ＰＴＣ）挙動を示す、すなわち、一般的に比較的小さい温度範囲で、温度の増加に応答して抵抗率が増加する。この増加が生じる温度が切り替え温度（スイッチング温度）Ｔsであり、傾きの鋭い変化を示す曲線の位置どちらかの側に位置する、温度に対するＰＴＣ要素の抵抗の対数（ｌｏｇ）プロットの実質的にまっすぐな部分の延長の交点での温度として定義できる。２０℃での抵抗率（ρ20）からピーク抵抗率（ρpeak、すなわちＴs以上で組成物が示す最大抵抗率またはＴs以上の特定の温度で組成物が示す抵抗率）への増加は、ＰＴＣ変態高さである。
ＰＴＣ導電性ポリマー組成物は、電気デバイス、例えば回路保護デバイス、ヒーターおよび周囲温度、電流および／または電圧の変化に応答するセンサーでの使用に特に適している。回路保護デバイスの用途にとって、組成物は、できるかぎり低い抵抗率および大きいＰＴＣ変態高さを有することが好ましい。低い抵抗率は、低い抵抗を有する小さいデバイスの作製を可能にする。そのようなデバイスは、プリント回路板または他の基板にほとんど空間を必要とせず、通常の動作の間に電気回路に対する抵抗をほとんど与えない。さらに、ディバスの作製の一部分であることが多い照射、熱処理および他の加工工程は、抵抗を増加させる故に、低い抵抗率の材料が望ましい。大きいＰＴＣ変態高さは、デバイスが必要な印加電圧に耐えるのを可能にする。導電性ポリマー組成物の抵抗率は、より導電性の充填剤を添加することによって減少されうるが、一般にこのことがＰＴＣ変態を減少させる。ＰＴＣ変態の減少の説明としては、より導電性の充填剤の添加によって、（ａ）ＰＴＣ変態に寄与する結晶性ポリマーの量を減少させるか、または（ｂ）ポリマー成分を物理的に補強し、その結果、融点での膨張を減少させることが挙げられる。
発明の要旨
本発明者は、低い抵抗率、すなわち、１．０Ω・ｃｍより低い抵抗率、および高いＰＴＣ変態、すなわち少なくとも１０4の抵抗率の変化を有する組成物が、比較的多い量の特定のカーボンブラックを結晶性ポリマーと混合することによって調製できることを見い出した。第１の要旨として、本発明は、
（１）全組成物に対して６４体積％以下の、少なくとも２０％の結晶度および融点Ｔmを有するポリマー成分、および
（２）全組成物に対して３６体積％以上の、６０〜１２０ｃｍ3／１００ｇのＤＢＰ数を有するカーボンブラックを含んでなる粒状導電性充填剤
を含んでなる組成物であって、
該組成物が
（ａ）１．０Ω・ｃｍ以下の２０℃での抵抗率、ρ20、および
（ｂ）１０4以上の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態
を有する組成物を開示する。
第２の要旨としては、本発明は、電気デバイス、例えば回路保護デバイスであって、
（Ａ）本発明の第１要旨による導電性ポリマー組成物からなる抵抗要素；および
（Ｂ）抵抗要素に取り付けられ、電源に接続できる２つの電極
を有してなり、
デバイスが、
（ａ）１．０Ω以下の２０℃での抵抗、Ｒ20
（ｂ）１．０Ω・ｃｍ以下の２０℃での抵抗率、ρ20、および
（ｃ）１０4以上の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態
を有する電気デバイスを開示する。
本発明者は、所定のカーボンブラック充填で向上されたＰＴＣ変態を有する組成物に関する特別な利点は、ポリマー成分の融点より高い温度に組成物を曝露する条件下で１度を越えて組成物を混合することによって達成できることを見い出した。したがって、第３の要旨としては、本発明は、
（１）１００Ω・ｃｍ未満の２０℃での抵抗率を有し、ならびに
（２）（ｉ）融点Ｔmを有するポリマー成分および（ii）粒状導電性充填剤を含んで成る
導電性ポリマー組成物の製造方法であって、
該方法が、
（Ａ）第１工程でＴmより高い温度でポリマー成分と充填剤をブレンドし、比エネルギー消費Ｓ1および２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態ＰＴＣ1を有する第１混合物を形成すること、
（Ｂ）第１混合物を冷却すること、および
（Ｃ）第２工程で、Ｔmより高い温度で第１混合物を混合し、１．２Ｓ1以上の比エネルギー消費および１．２ＰＴＣ1以上の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態を有する最終混合物を得ること
を含んでなる方法を開示する。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の電気デバイスの斜視図を示す。
発明の詳細な説明
組成物のポリマー成分は、１種またはそれ以上の結晶性ポリマーを含んでなり、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも４０％の結晶度（示差走査熱量計により測定）を有する。特有の物理的または熱的特性、例えば可撓性および最大曝露温度を達成するために、ある用途にとって、結晶性ポリマーを、例えばエラストマーまたはアモルファス熱可塑性ポリマーのような付加的なポリマー１種またはそれ以上とブレンドすることが望ましい。ポリマー成分がポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンまたはそれらポリエチレンの２種またはそれ以上の混合物を含んでなることが好ましい。０．９４ｇ／ｃｍ3以上、一般には０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有する高密度ポリエチレンが特に好ましい。ポリマー成分は、組成物全体積に対して６４体積％以下、好ましくは６２体積％以下、特に６０体積％以下、とりわけ５８体積％以下である。ポリマー成分は、示差走査熱量計の吸熱ピークによって測定される融点Ｔmを有する。１つを越えるピークがある場合、Ｔmは最も高い温度ピークの温度である。好ましい高密度ポリエチレンが約１３５℃の融点を有する。
カーボンブラックを含んでなる粒状導電性充填剤がポリマー成分に分散する。用途によっては、他の粒状導電性材料、例えばグラファイト、金属、酸化金属、導電性被覆ガラスまたはセラミックビーズ、粒状導電性ポリマー、またはそれらの組み合わせが存在してもよい。そのような粒状導電性充填剤は、粉体、ビーズ、フレークまたはファイバーの形態であってよい。しかしながら、粒状充填剤は、６０〜１２０ｃｍ3／１００ｇ、好ましくは６０〜１００ｃｍ3／１００ｇ、特に６０〜９０ｃｍ3／１００ｇ、とりわけ６５〜８５ｃｍ3／１００ｇのＤＢＰ数を有するカーボンブラックから本質的になることが好ましい。ＤＢＰ数は、カーボンブラックの構造の量の指標であり、カーボンブラックの単位質量によって吸収されるｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積によって決定される。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に記載されている。要求される導電性充填剤の量は、組成物の要求される抵抗率および導電性充填剤そのものの抵抗率に基づく。本発明の組成物にとって、導電性充填剤は、組成物全体積に対して３６体積％以上、好ましくは３８体積％以上、特に４０体積％以上である。
導電性ポリマー組成物は、付加的成分、例えば酸化防止剤、不活性充填剤、非導電性充填剤、照射架橋剤（しばしば、プロラド（prorad）または架橋促進剤と呼ばれるもの）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸掃除剤（例えば、ＣａＣＯ3）または他の成分を含んでなってよい。これらの成分は一般に組成物全体に対して２０体積％以下である。
組成物は、１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、特に５Ω・ｃｍ以下、とりわけ１．０Ω・ｃｍ以下、よりに好ましくは０．９Ω・ｃｍ、最も好ましくは０．８Ω・ｃｍ以下の２０℃での抵抗率、ρ20を有する。
組成物は、しばしば正の温度係数（ＰＴＣ）挙動を示し、すなわち、一般的に比較的小さい温度範囲で、温度とともに抵抗率の鋭い増加を示す。「ＰＴＣ」とは、少なくとも２．５のＲ14値および／または少なくとも１０のＲ100値を有する組成物またはデバイスを示すのに使用され、組成物またはデバイスが少なくとも６のＲ30値を有することが好ましい。ここで、Ｒ14は、１４℃範囲で終わりと始めの抵抗率の比であり、Ｒ100は、１００℃範囲で終わりと始めの抵抗率の比であり、Ｒ30は、３０℃範囲で終わりと始めの抵抗率の比である。本発明の組成物は、２０℃〜（Ｔm＋５℃）の範囲における少なくとも１つの温度で少なくとも１０4、好ましくは少なくとも１０4.5、特に少なくとも１０5、とりわけ少なくとも１０5.5のＰＴＣ変態を示す、つまりｌｏｇ［（Ｔm＋５℃）での抵抗／２０℃での抵抗］が少なくとも４．０、好ましくは少なくとも４．５、特に少なくとも５．０、とりわけ少なくとも５．５である。最大抵抗が、（Ｔm＋５℃）より低い温度Ｔxで達成される場合、ＰＴＣ変態は、ｌｏｇ［Ｔxでの抵抗／２０℃での抵抗］によって測定される。加工および熱的履歴の効果を消すことを確実にするために、２０℃から（Ｔm＋５℃）へと、そして２０℃に戻る少なくとも１つの熱サイクルを、ＰＴＣ変態を測定する前に行う。
導電性充填剤および他の成分のポリマー成分中の分散は、混合、例えば溶媒混合のいずれかの適した方法によって達成されてよく、例えばBrabender、MoariyamaおよびBanburyのような製造業者によって製造される混合機ならびに同時回転および逆回転２軸スクリュー押出機のような連続配合装置を包含する溶融加工装置を使用して組成物を溶融加工することが好ましい。混合装置に入れられる混合物の均一性を改良するために、混合より前に、組成物の成分をHenschelTMブレンダーのようなブレンダー中でブレンドしてよい。本発明の組成物は、単一の溶融混合工程を使用して調製されてよいが、２またはそれ以上の混合工程がある方法によって製造されることが好ましい。それぞれの混合工程は、Ｔm以上の温度で組成物を混合することを必要とする。混合温度は、できるかぎり低い温度が好ましく、例えば（Ｔm＋１００℃）以下、好ましくは（Ｔm＋５０℃）以下、特に（Ｔm＋３０℃）以下の温度である。それぞれの混合工程の間に、（Ｔm−３０℃）以下、好ましくは（Ｔm−４０℃）以下、例えば室温に組成物を冷却する。冷却工程の間またはその後、組成物を粉砕、粉化、微粉砕、または他の粉砕をし、次の混合工程のための混合装置に添加しやすさを改良する。それぞれの混合工程の間、比エネルギー消費（ＳＥＣ）、すなわち混合工程における組成物にかけるＭＪ／ｋｇ単位での仕事の全量を記録する。２またはそれ以上の工程で混合した組成物に対する全ＳＥＣは、それぞれの工程の合計である。したがって、ポリマー成分および充填剤ならびにいずれかの添加成分を、Ｔmより高い温度で第１工程で混合し、比エネルギー消費Ｓ1を有する第１混合物を形成する。第１混合物を冷却した後に、Ｔm以上の温度の第２工程で混合する。第２工程後の組成物のＳＥＣは、１．２Ｓ1以上、好ましくは１．３Ｓ1以上、特に１．５Ｓ1以上である。２０℃〜（Ｔm＋５℃）の温度範囲での第１工程後の組成物のＰＴＣ変態は、ＰＴＣ1であり、同じ温度範囲での第２工程後のＰＴＣ変態は、１．２ＰＴＣ1以上、好ましくは１．３ＰＴＣ1以上、特に１．４ＰＴＣ1以上である。第１工程と第２工程の間に、第１混合物をＴm以上の温度で混合してよく、１またはそれ以上の回数冷却し、合計で３またはそれ以上の混合工程を得る。そのような複数の混合工程によって、比較的に低い抵抗率、すなわち１００Ω・ｃｍ未満、好ましくは１０Ω・ｃｍ未満、特に５Ω・ｃｍ未満、とりわけ１．０Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有し、一方、適した高いＰＴＣ変態つまり１０4以上、好ましくは１０4.5以上、特に１０5以上を維持した組成物が得られる。
混合後、導電性ポリマー抵抗要素を作製するために、組成物を、適した方法、例えば溶融押出、射出成形、圧縮成形および焼結によって溶融成形してよい。多くの用途では、要素を切断され、ダイスされ、または他の取り出されうるシートに組成物を押出することが望ましい。要素は、いずれの形態、例えば長方形、正方形、円形、または環状であってよい。意図された最終用途に依存して、成形に続いて、組成物をさまざまの加工技術、例えば架橋または熱処理に付してよい。架橋は、化学的な手段によってまたは照射（特に放射線）によって、例えば電子線またはＣｏ60γ照射源を使用して達成され、電極の取り付け前または後のいずれに行ってもよい。デバイスが架橋前にラミネートから切り取られる特に好ましい方法は、ＵＳ出願No.08/408,768（Toth et al，１９９５年３月２２日出願）に記載されている。架橋レベルは、組成物に要求される用途に依存するが、一般に２００Mrads未満相当であり、好ましくは実質的にほとんどなく、すなわち１〜２０Mrads、好ましくは１〜１５Mards、特に２〜１０Mardsである。そのような低い架橋レベルは、デバイスが比較的低いレベルの電圧、すなわち６０volts未満に曝露される用途に特に有用である。組成物中に存在するカーボンブラックの量が増加するにつれて、最大ＰＴＣ変態に達成するのに要求される架橋の量が減少することを、本発明者は見い出した。したがって、電気的な安定性のために、カーボンブラック３６体積％以上を含む本発明のデバイスは１０Mrads未満相当で架橋することが好ましい。
本発明の組成物が、電気デバイス、例えば回路保護デバイス、加熱器、センサーまたは抵抗器を作製するのに使用されてよく、導電性ポリマー組成物からなる要素は、電源に要素を接続するのに適した電極の少なくとも１つと物理的におよび電気的に接触している。電極の種類は、要素の形状に依存し、例えば中実または撚りワイヤ、金属箔、金属メッシュまたは金属インキ層であってよい。本発明の電気のデバイスは、いずれかの形状、例えば、平面、軸的、またはドックボーンであってよいが、特に有用なデバイスは、２つの層状電極、好ましくは金属箔電極および、それらの間にはさまれる導電性ポリマー要素を有してなる。特に適した箔電極は、ＵＳ特許Nos.4,689,475(Matthiesen)および4,800,253(Kleiner et al)ならびに国際出願PCT/US95/07888(Raychem Corporation、１９９５年６月７日出願）に記載されている。付加的な金属リード線は、例えばワイヤまたはストラップの形態で、箔電極に取り付けでき、回路への電気接続を可能にする。さらに、デバイスの熱発生を制御する要素、例えば１またはそれ以上の伝導性端子を使用してもよい。これらの端子は、例えば、スチール、銅または黄銅のような金属プレートまたはフィンの形態であってよく、直接的にまたはハンダもしくは導電性接着剤のような中間層によって、電極に取り付けられる。ＵＳ特許Nos.5,089,801(Chan et al)および5,436,609(Chan et al)参照。用途によっては、回路板に直接にデバイスを取り付けることが好ましい。そのような取り付け技術の例は、国際特許出願Nos．PCT/US93/06480(Raychem Corporation、１９９３年７月８日出願）、PCT/US94/10137(Raychem Corporation、１９９４年９月１３日出願）およびPCT/US95/05567(Raychem Corporation、１９９５年５月４日出願）に記載されている。
回路保護デバイスは、一般に１００Ω未満、好ましくは２０Ω未満、特に１０Ω未満、とりわけ５Ω未満、最も好ましくは１Ω未満の２０℃での抵抗Ｒ20を有する。２０℃〜（Ｔm＋５℃）〜２０℃への１熱サイクル後、抵抗を測定する。多くの用途では、回路保護デバイスの抵抗は、１Ωよりかなり小さく、例えば０．０１０〜０．５００Ωである。加熱器（ヒーター）は、一般に１００Ω以上、好ましくは２５０Ω以上、特に５００Ω以上の抵抗を有する。電気デバイスが、加熱器である場合、導電性ポリマー組成物の抵抗率は、回路保護デバイスより高いことが好ましく、例えば１０2〜１０5Ω・ｃｍ、好ましくは１０2〜１０4Ω・ｃｍである。
本発明の電気デバイス１を示す図面を挙げて本発明を説明する。導電性ポリマー組成物からなる抵抗要素３は、２つの金属箔電極５と７の間にはさまれている。
以下に例を挙げていて説明するが、実施例８および９は、比較例である。
実施例１〜７
粉状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（PetrotheneTMLB832、USIから市販され、約１３５℃の融点を有する）６０体積％を、HenschelTMブレンダー中でカーボンブラックビーズ（ＣＢ）（RavenTM430、粒径８２ｎｍ、８０ｃｍ3／１００ｇの構造（ＤＢＰ）および３４ｍ3／ｇの表面積、Columbian Chemicalsによって市販）４０体積％と混合し、次いでブレンドを３．０Ｌ MoriyamaTM混合機中で４〜３２分間にわたる混合増分で、混合した。混合物を冷却し、粉砕し、実施例２〜４および６では、表Ｉに示す合計混合時間になるように、１度またはそれ以上の回数再混合した。ＭＪ／ｋｇ単位の比エネルギー消費（ＳＥＣ）、すなわち配合工程の間使用される仕事の合計量を記録し、１回を越えて混合した組成物では累積した。次いで、混合物を圧縮成形し、厚さ０．６４〜０．７６ｍｍ（０．０２５〜０．０３０インチ）のシートを得、次いでそのシートを、厚さ約０．０３３ｍｍ（０．００１３インチ）を有する電着ニッケル箔（Fukudaから市販）の２層の間にプレスを使用して積層した。３．０ＭｅＶ電子線を使用して、ラミネートを１０Mradsに照射し、直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）を有するチップをラミネートから打ち抜いた。２４０〜２４５℃に加熱した６３％鉛／３７％錫のハンダ配合物に約２．５〜３．０秒間チップを浸し、デバイスを空冷させて、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線をそれぞれの金属箔にハンダ付けすることによって、それぞれのチップからデバイスを形成した。デバイスの温度に対する抵抗の特性は、デバイスをオーブン中におき、２０℃から１６０℃そして２０℃への温度にわたり合い間を置いて抵抗を測定することによって決定した。２温度サイクルを行った。２回目の熱サイクルでの２０℃での抵抗率は、抵抗から計算してρ20として記録した。ＰＴＣ変態高さは、ｌｏｇ（１４０℃での抵抗／２０℃での抵抗）として決定し、ＰＴＣ2として第２サイクルに対して記録した。
表Ｉに示す結果から、複数の混合サイクルが抵抗率の増加を与え、実質的にＰＴＣ変態のより大きな増加を与えることがわかる。
粉状Petrothene LB832を、表IIの体積％で示される量でRaven 430と前ブレンドした。次いでブレンドを７０ｍｍ（２．７５インチ）BussTMニーダーを使用して混合してペレットを形成した。実施例１３では、実施例１２のペレットをBussニーダーに２度目で通過させた。実施例１４では、実施例１３のペレットをBussニーダーに３度目で通過させた。それぞれの組成物のペレットをシート押出ダイにとおして押出し、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の厚さを有するシートを得た。押し出したシートを実施例１のように積層した。デバイスを次いで方法ＣまたはＤのどちらかによって作成した。
デバイスの温度に対する抵抗の特性は、実施例１の手順に従って決定した。抵抗率の値ρ1およびρ2は、第１および第２のサイクルでの２０℃での記録した抵抗から計算した。ＰＴＣ変態高さは、第１および第２のサイクルでのｌｏｇ（１４０℃での抵抗／２０℃での抵抗）として測定し、decadesでＰＴＣ1およびＰＴＣ2として記録した。表IIで示される結果は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する組成物が３８体積％以上のカーボンブラックの添加量で調製できること、および複数の混合で抵抗率が増加したが、ＰＴＣ変態の増加も実質的にあったことを示す。
方法Ｃ
３．０MeV電子線を使用してラミネートに５Mrads照射し、１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径のチップをラミネートから打ち抜いた。２４５℃に加熱した６３％鉛／３７％錫のハンダ配合物に約１．５秒チップを浸漬し、デバイスを空冷させて、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線をそれそれの金属箔にハンダ付けすることによってそれぞれのチップからデバイスを形成した。
方法Ｄ
１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径のチップをラミネートから打ち抜き、そして２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線をそれそれの金属箔にハンダ付けすることによってリード線を取り付け、デバイスを形成した。２４５℃に加熱した６３％鉛／３７％錫のハンダ配合物に約１．５秒チップを浸漬し、デバイスを空冷させることによってハンダ付けを行った。次いで３．０MeV電子線を使用してデバイスに５Mrads照射した。
Petrothene LB832およびRaven 430を、Bussニーダーを使用して、実施例８の記載にしたがって混合、押出および積層した。上記の方法Ｃにしたがって、０〜３０Mradsでデバイスに照射し、リード線を取り付けした。温度に対する抵抗の特性は、上記のように測定し、第２の熱サイクルの２０℃での抵抗率ρ2およびＰＴＣ変態高さＰＴＣ2を表IIIに記録した。
実施例１７
Petrothene LB832 ５５体積％およびRaven 430 ４５体積％をHenschelブレンダー中で前ブレンドし、２００℃に加熱した３５０ｃｍ3のBrabender混合機中で１５分間混合した。配合物を粉砕し、乾燥し、７６×０．３８ｍｍ（３×０．０１５インチ）の寸法のテープに押出し、次いで電極に積層した。デバイスを実施例１５および１６のように調製した。表IIIに示される結果から、カーボンブラックの量が増加するにつれて、最適のＰＴＣ変態がより低い線量で達成されたことを示す。
Claims (8)
- （１）全組成物に対して多くとも６４体積％の、少なくとも２０％の結晶度および融点Ｔmを有するポリマー成分、および
（２）全組成物に対して少なくとも３６体積％の、６０〜１２０ｃｍ3／１００ｇのＤＢＰ数を有するカーボンブラックを含んでなる粒状導電性充填剤
を含んでなる組成物であり、
該組成物が
（ａ）多くとも１．０Ω・ｃｍ、好ましくは多くとも０．９Ω・ｃｍの２０℃での抵抗率、ρ20、および
（ｂ）少なくとも１０4、好ましくは少なくとも１０4.5の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態
を有する組成物であって、
（Ａ）第１工程でＴ m より高い温度でポリマー成分と充填剤をブレンドし、比エネルギー消費Ｓ 1 および２０℃〜（Ｔ m ＋５℃）でのＰＴＣ変態、ＰＴＣ 1 を有する第１混合物を形成すること、
（Ｂ）第１混合物を冷却すること、および
（Ｃ）第２工程で、Ｔ m より高い温度で第１混合物を混合し、１．２Ｓ 1 以上の比エネルギー消費および１．２ＰＴＣ 1 以上の２０℃〜（Ｔ m ＋５℃）でのＰＴＣ変態を有する最終混合物を得ること
を含んでなる方法によって製造されている組成物。 - ポリマー成分が、ポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレンを含んでなる請求項１に記載の組成物。
- （Ａ）請求項１に記載の導電性ポリマー組成物からなる抵抗要素；および
（Ｂ）抵抗要素に取り付けられ、電源に接続できる２つの電極
を有してなる電気デバイスであって、
デバイスが、
（ａ）多くとも１．０Ωの２０℃での抵抗、Ｒ20、
（ｂ）多くとも１．０Ω・ｃｍの２０℃での抵抗率、ρ20、および
（ｃ）少なくとも１０4、好ましくは少なくとも１０4.5の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態
を有する電気デバイス。 - 抵抗要素が０．５１ｍｍ（０．０２０インチ）未満の厚さを有する請求項３に記載のデバイス。
- 導電性ポリマー組成物が架橋され、好ましくは１〜２０Mrads相当で架橋されている請求項３に記載のデバイス。
- （１）１００Ω・ｃｍ未満の２０℃での抵抗率を有し、ならびに
（２）（ｉ）融点Ｔmを有するポリマー成分および（ii）粒状導電性充填剤を含んでなる
導電性ポリマー組成物の製造方法であって、
該方法が、
（Ａ）第１工程でＴmより高い温度でポリマー成分と充填剤をブレンドし、比エネルギー消費Ｓ1および２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態、ＰＴＣ1を有する第１混合物を形成すること、
（Ｂ）第１混合物を冷却すること、および
（Ｃ）第２工程で、Ｔmより高い温度で第１混合物を混合し、１．２Ｓ1以上の比エネルギー消費および１．２ＰＴＣ1以上の２０℃〜（Ｔm＋５℃）でのＰＴＣ変態を有する最終混合物を得ること
を含んでなる方法。 - 工程（Ｂ）の後および工程（Ｃ）の前に第１混合物をＴmより高い温度で少なくとも１回混合し、次いで冷却する請求項６に記載の方法。
- ポリマー成分がポリエチレンを含んでなり、粒状充填剤がカーボンブラックを含んでなり、好ましくはカーボンンブラックが６０〜１２０ｃｍ3／１００ｇのＤＢＰ数を有する請求項６に記載の方法。
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