JP3930904B2

JP3930904B2 - 電気デバイス

Info

Publication number: JP3930904B2
Application number: JP52849396A
Authority: JP
Inventors: トス，ジェイムズ; ワーテンバーグ，マーク・エフ; バニック，マーク
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1995-03-22
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: CA2215959A1; CN1111876C; WO1996029711A1; US6130597A; CN1185229A; EP0815568A1; DE69634777T2; ATE296478T1; KR100392572B1; KR19980703169A; DE69634777D1; JPH11502374A; EP0815568B1

Description

背景技術
発明の分野
本発明は、導電性ポリマー組成物を有して成る電気デバイス、およびそのようなデバイスの製造方法に関する。
従来の技術
導電性ポリマー組成物を有して成る電気デバイスは既知である。そのような組成物は、ポリマー成分、およびその中に分散された、カーボンブラックまたは金属のような粒状導電性充填剤を含んで成る。導電性ポリマー組成物は、米国特許第４２３７４４１号（van Konynenburgら）、第４３８８６０７号（Toyら）、第４５３４８８９号（van Konynenburgら）、第４５４５９２６号（Foutsら）、第４５６０４９８号（Horsmaら）、第４５９１７００号（Sopory）、第４７２４４１７号（Auら）、第４７７４０２４号（Deepら）、第４９３５１５６号（van Konynenburgら）、第５０４９８５０号（Evansら）、第５２５０２２８号（Baigrieら）、第５３７８４０７号（Chandlerら）および第５４５１９１９号（Chuら）、米国特許出願第０８/４０８７６９号（Wartenburgら、１９９５年３月２２日出願）、ならびに国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５/０７９２５号（Raychem Corporation、１９９５年６月７日出願）に開示されている。これらの組成物は、正の温度係数（positive temperature coefficient）（ＰＴＣ）挙動を示す、即ち、一般に比較的狭い温度範囲において、温度増加に応答して抵抗率が増す、ことが多い。抵抗率におけるこの増加の大きさは、ＰＴＣ変態高さ（anomaly height）である。ＰＴＣ導電性ポリマー組成物は、周囲温度および/または電流条件の変化に応答する回路保護デバイスのような電気デバイスに使用するのに特に適している。通常の条件下において、回路保護デバイスは、電気回路における負荷（load）に直列して、低温、低抵抗状態を維持する。しかし、過電流または過温度条件に曝されると、デバイスは、抵抗が増加し、回路中の負荷への電流を効率的に遮断する。多くの用途に関して、デバイスが、可能な限り低い抵抗を有し、可能な限り高いＰＴＣ変態を有することが望ましい。低抵抗とは、通常操作の間に、電気回路の抵抗にほとんど寄与しないことを意味する。高ＰＴＣ変態は、加えられた電圧にデバイスが耐えられるようにする。低抵抗デバイスは、寸法を変更することによって、即ち、電極間の距離をを非常に狭くする、またはデバイス面積を非常に広くすることによって、製造することができるが、最も一般的な方法は、低い抵抗を有する組成物を使用することである。導電性ポリマー組成物の抵抗は、より多くの導電性充填剤を添加することによって減少させることができるが、一般にこれはＰＴＣ変態を減少させる。ＰＴＣ変態の減少は、より多くの導電性ポリマーの添加が、（ａ）ＰＴＣ変態に寄与する結晶性ポリマーの量を減少させるからである、または（ｂ）ポリマー成分を物理的に強化し、それによって溶融温度における膨張が減少するからである、と説明することができる。したがって、低抵抗および高ＰＴＣ変態の両方を達成することは困難である場合が多い。
発明の要旨
低抵抗組成物を製造したとしても、回路保護デバイスを製造するのに必要な多数の工程段階が、デバイス抵抗の増加に寄与する場合が多い。デバイスの電気安定性を向上させるために用いられる工程、例えば、導電性ポリマーの架橋または熱処理が、抵抗を増加させることが多い。デバイスを製造する１つの一般的方法は、金属電極を積層された導電性ポリマーのシートから、デバイスをパンチングする、またはカットすることである。米国特許第５３０３１１５号（Nayarら）において、特定の厚さの、高度に架橋されたデバイスの縁における意図的に誘導された損傷（damage）が、Underwriter's Laboratory Standard 1459（１９９０年６月５日および１９９１年１２月１３日）に記載のような厳しい電気試験の必須条件を満たすのに有用であることが開示されているが、比較的薄いデバイスにおける通常のパンチング工程でも、損傷、例えば、デバイスの周囲における顕微鏡的亀裂を誘導できることを我々は見い出した。この損傷はＰＴＣ変態高さを減少させ、電気的性能に悪影響を及ぼす。従って、パンチングおよび加工後に、低い抵抗および高いＰＴＣ変態を維持し、良好な電気安定性を示すデバイスが必要とされている。
本発明者は、低い抵抗、高いＰＴＣ変態、良好な電気安定性、および再現性を有する電気デバイスを、特定の製造方法によって製造することができることを見いだした。第一の要旨において、本発明は電気デバイスを開示するが、このデバイスは、
（Ａ）（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成分、および、
（２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、
を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る抵抗要素（resistive element）、および、
（Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（iii）電源に接続することができる、２つの電極、
を有して成り；
このデバイスは、
（ａ）２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有して成る積層物からデバイスをカットする工程、
（ｂ）カット工程後に、Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理にかける工程、および、
（ｃ）熱処理工程後に、導電性ポリマー組成物を架橋する工程、
を含んで成る方法によって製造され；
このデバイスは、下記特性：
（ｉ）多くとも０．５１ｍｍの抵抗要素厚み、
（ii）１〜２０Mrads相当の架橋度、
（iii）単一工程で行われた架橋、
（iv）多くとも１．０Ωの２０℃における抵抗、Ｒ₂₀、および、
（ｖ）多くとも２．０Ω・ｃｍの２０℃における抵抗率、ρ₂₀、
の少なくとも１つを有するデバイスである。
第二の要旨において、本発明は電気デバイスを開示するが、このデバイスは、
（Ａ）（ｉ）多くとも０．５１ｍｍの厚さを有し、（ii）少なくとも２Mrads相当に架橋され、および、
（iii）（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成分、および
（２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、
を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る、抵抗要素；ならびに、
（Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（iii）電源に接続することができる、２つの電極；
を有して成り；
このデバイスは、
（ａ）多くとも１．０Ωの２０℃における抵抗、Ｒ₂₀、を有し、
（ｂ）多くとも２．０Ω・ｃｍの２０℃における抵抗率、ρ₂₀、を有し、
（ｃ）少なくとも１０⁵の２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態、ＰＴＣ、を有し、ならびに、
（ｄ）（１）カッティング工程において、２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有して成る積層物からデバイスをカットし、および
（２）カッティング工程後、および架橋工程前に、Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理にかける、
方法によって製造されるデバイスである。
第三の要旨において、本発明は電気デバイスの製造方法を開示するが、このデバイスは、
（Ａ）（ｉ）多くとも０．５１ｍｍの厚さを有し、（ii）少なくとも２Mrads相当に架橋され、および、
（iii）（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成分、および
（２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、
を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る、抵抗要素；ならびに、
（Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（iii）電源に接続することができる、２つの電極；
を有して成るデバイスであり；
その製造方法は、
（ａ）２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有してなる積層物を準備し、
（ｂ）積層物からデバイスをカットし、
（ｃ）Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理にかけ、
（ｄ）デバイスを冷却し、および
（ｅ）デバイスを架橋する、
ことを含んで成る方法である。
【図面の簡単な説明】
本発明を図面によって例示する。図１は、本発明の電気デバイスの平面図である
図２は、本発明のデバイスを製造することができる積層物の平面図である。
図３は、従来の方法および本発明の方法によって製造されるデバイスにおける、温度の関数としての抵抗率を示す。
図４は、従来の方法および本発明の方法によって製造されるデバイスにおける、温度の関数としての抵抗を示す。
発明の詳細な説明
本発明の電気デバイスは、導電性ポリマー組成物から成る抵抗要素を有して成る。この組成物は、１種またはそれ以上の結晶性ポリマーを含んで成るポリマー成分を含んで成る。このポリマー成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定して、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも４０％の結晶度を有する。ポリマー成分が、ポリエチレン、例えば、高密度ポリメチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または線状低密度ポリエチレン；エチレンコポリマーまたはターポリマー、例えば、エチレン/アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン/エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン/ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、あるいは国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５/０７９２５号（Raychem Corporation,１９９５年６月７日出願）に記載のような他のコポリマー；フルオロポリマー、例えば、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＥ）；またはこれらのポリマーの２種またはそれ以上の混合物；を含んで成るのが好ましい。少なくとも０．９４ｇ/ｃｍ³、一般に０．９５〜０．９７ｇ/ｃｍ³の密度を有する高密度ポリエチレンが特に好ましい。ある種の用途に関しては、結晶性ポリマーを１種またはそれ以上の追加ポリマー、例えば、エラストマーまたは非晶質熱可塑性ポリマー、とブレンドして、特定の物理的性質または熱的性質、例えば、可撓性または最高曝露温度、を得るのが望ましい場合がある。ポリマー成分は一般に、組成物の総容量の４０〜８０容量％、好ましくは４５〜７５容量％、特に５０〜７０容量％を占める。２０℃において、多くとも２．０Ω・ｃｍの抵抗率を有する回路保護デバイスにおいて組成物を使用することを意図する場合、ポリマー成分が、組成物の総容量の多くとも７０容量％、好ましくは多くとも６６容量％、特に多くとも６４容量％、とりわけ多くとも６２容量％を占めるのが好ましい。ポリマー成分は、示差走査熱量計の吸熱のピークによって求められる溶融温度Ｔ_mを有する。２つ以上のピークが存在する場合、Ｔ_mは最も高い温度ピークの温度であるとして定義される。
粒状導電性充填剤がポリマー成分中に分散される。好適な導電性充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、金属、例えばニッケル、メタルオキシド、導電性被覆ガラスまたはセラミックビーズ、粒状導電性ポリマー、またはこれらの組み合わせを包含する。そのような粒状導電性充填剤は、粉末、ビーズ、フレーク、またはファイバーの形態であることができる。導電性充填剤がカーボンブラックを含んで成るのが好ましく、回路保護デバイスに使用される組成物に関しては、カーボンブラックが、６０〜１２０cm³/１００ｇ、好ましくは６０〜１００cm³/１００ｇ、特に６０〜９０cm³/１００ｇ、とりわけ６５〜８５cm³/１００ｇのＤＢＰ数を有するのが特に好ましい。ＤＢＰ数は、カーボンブラックの構造の量の指標であり、カーボンブラックの単位質量によって吸収されるｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の容量によって求められる。この試験は、ASTM D2414-93に記載されている。必要とされる導電性充填剤の量は、必要とされる組成物の抵抗率、および導電性充填剤自体の抵抗率に基づく。一般に、粒状導電性充填剤は、組成物の総容量の２０〜６０容量％、好ましくは２５〜５５容量％、特に３０〜５０容量％を占める。２０℃において、多くとも２．０Ω・ｃｍの抵抗率を有する回路保護デバイスにおいて組成物を使用することを意図する場合、導電性充填剤が、組成物の総容量の少なくとも３０容量％、特に少なくとも３４容量％、とりわけ少なくとも３６容量％、最も好ましくは少なくとも３８容量％を占めるのが好ましい。
導電性ポリマー組成物は、酸化防止剤、不活性充填剤、不導性充填剤、放射線架橋剤（プロラド（prorads）または架橋促進剤（crosslinking enhancers）と呼ばれることが多い）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸掃去剤（例えば、ＣａＣＯ₃）、または他の成分、を包含する追加成分を含んで成ってもよい。これらの成分は一般に、組成物の総容量の多くとも２０容量％を占める。
組成物は、正の温度係数（ＰＴＣ）挙動を示す、即ち、比較的狭い温度範囲の温度で、抵抗率の急激な増加を示す。「ＰＴＣ」という語は、少なくとも２．５のＲ₁₄値、および/または少なくとも１０のＲ₁₀₀値を有する組成物またはデバイスを意味するために使用され、組成物またはデバイスは少なくとも６のＲ₃₀値を有するのが好ましく、Ｒ₁₄は１４℃範囲の初めと終わりの抵抗率の比であり、Ｒ₁₀₀は１００℃範囲の初めと終わりの抵抗率の比であり、Ｒ₃₀は３０℃範囲の初めと終わりの抵抗率の比である。本発明のデバイスに使用される組成物は、２０℃〜（Ｔ_m＋５℃）の範囲において、少なくとも１０⁴、好ましくは少なくとも１０^4.5、特に少なくとも１０⁵、とりわけ少なくとも１０^5.5のＰＴＣ変態を示す、即ち、log［（（Ｔ_m＋５℃）における抵抗）/（２０℃における抵抗）］が少なくとも４．０、好ましくは少なくとも４．５、特に少なくとも５．０、とりわけ少なくとも５．５である。（Ｔ_m＋５℃）未満の温度Ｔ_xにおいて最大抵抗が得られる場合、ＰＴＣ変態は、log（Ｔ_xにおける抵抗/２０℃における抵抗）によって求められる。処理および熱履歴の影響を確実に消すために、２０℃から（Ｔｍ＋５℃）へ向かい、２０℃にもどる少なくとも１つの熱サイクルを、ＰＴＣ変態を求める前に実施しなければならない。
導電性ポリマーおよび他の成分のポリマー成分中への分散は、溶媒混合を包含するいずれかの適切な混合手段によって行うことができ、Brabender、Moriyama、およびBanburyのような製造業者によって製造されるミキサー、および同時回転および逆回転ツインスクリュー押出器のような連続配合装置を包含する溶融加工装置を用いて、組成物を溶融加工するのが好ましい。混合の前に、Henschel（登録商標）ブレンダーのようなブレンダーで組成物の成分を混合して、混合装置に装填される混合物の均質性を向上させることができる。組成物は、単一の溶融混合段階によって製造することができるが、米国出願第０８/４０８７６９号（Wartenbergら、１９９５年３月２２日出願）に記載のような２つまたはそれ以上の混合工程が存在する方法によって、組成物を製造するのが有益であることが多い。各混合工程の間に、比エネルギー消費（ＳＥＣ）、即ち、混合工程の間に組成物に入れられる仕事量の合計（total amount of work）（ＭＪ/ｋｇ）が記録される。２つまたはそれ以上の段階で混合された組成物の合計ＳＥＣは、各段階の合計である。本発明のある種のデバイス、即ち回路保護デバイス、に使用するのに適している多段混合法によって製造された組成物は、粒状充填剤およびポリマー成分の量に依存して、比較的低い抵抗率、即ち、１０Ω・ｃｍ未満、好ましくは５Ω・ｃｍ未満、特に１Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する一方で、適切な高さのＰＴＣ変態、即ち少なくとも４decades、好ましくは少なくとも４．５decadesのＰＴＣ変態を維持する。
混合の後、例えば、溶融押出、射出成形、圧縮成形、および焼結のような適切な方法のいずれかによって組成物を溶融成形して、抵抗要素を製造することができる。抵抗要素はどのような形であってもよく、例えば、長方形、正方形、円形、または環状であってもよい。多くの用途に関しては、組成物をシートの形態に押し出すのが望ましく、そのシートから抵抗要素が、カット、ダイシング、または取り出し（remove）される。本発明の１つの要旨においては、抵抗要素が、多くとも０．５１ｍｍ（０．０２０インチ）、好ましくは多くとも０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）、特に多くとも０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）、とりわけ多くとも０．１８ｍｍ（０．００７インチ）の厚さを有する。
本発明の電気デバイスは、抵抗要素が、電源に抵抗要素を接続するのに適している少なくとも１つの電極と物理的および電気的に接触している、回路保護デバイス、ヒーター、センサー、または抵抗器を含む。電極の種類は抵抗要素の形状に依存し、例えば、中実ワイヤまたは撚りワイヤ（stranded wire）、金属箔、金属メッシュ、あるいは金属インキ層であってもよい。本発明の電気デバイスはどのような形状であってもよく、例えば、平面（planar）、軸的（axial）、またはドッグボーン（dogbone）形であってもよいが、特に有用なデバイスは、２つの層状電極、好ましくは金属箔電極を有して成り、導電性ポリマー抵抗要素がそれらの間に挟まれている。特に好ましい金属箔電極は、電着された少なくとも１つの表面、好ましくは、電着されたニッケルまたは銅の少なくとも１つの表面を有する。適切な電極が、米国特許第４６８９４７５号（Matthiesen）、第４８００２５３号（Kleinerら）、および国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５/０７８８８号（Raychem Corporation、１９９５年６月７日出願）に開示されている。圧縮成形、ニップ積層、またはいずれかの他の適切な方法によって、電極を抵抗要素に取り付けることができる。例えばワイヤまたはストラップの形態の追加の金属リード線を、金属箔電極に取り付けて、回路への電気的接続を可能にすることができる。さらに、デバイスの熱発生（thermal output）を制御する要素、例えば１つまたはそれ以上の伝導性端子を使用することができる。これらの端子は、直接的にあるいはハンダまたは導電性接着剤のような中間層によって電極に取り付けられる金属プレートの形態、例えば、スチール、銅、または黄銅、あるいはフィンであってもよい。例えば、米国特許第５０８９８０１号（Chanら）および第５４３６６０９号（Chanら）を参照できる。ある種の用途に関しては、デバイスを回路板に直接取り付けるのが好ましい。そのような取り付け方法の例が、国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９３/０６４８０号（Raychem Corporation,１９９３年７月８日出願）、ＰＣＴ/ＵＳ９４/１０１３７号（Raychem Corporation,１９９４年９月１３日出願）、およびＰＣＴ/ＵＳ９５/０５５６７号（Raychem Corporation,１９９５年５月４日出願）に記載されている。
デバイスの電気安定性を向上させるために、電極の取り付け前および/または後に、成形に続いて、抵抗要素を種々の処理方法、例えば、架橋および/または熱処理に付すことが一般に必要である。架橋は、化学的手段または照射（特に放射線）によって、例えば電子線またはＣｏ⁶⁰γ照射源を用いて、行うことができる。架橋のレベルは、組成物に必要とされる用途に依存するが、一般に２００Mrads未満相当であり、好ましくはそれよりもかなり低く、即ち１〜２０Mrads、好ましくは１〜１５Mradsであり、特に低電圧用途（即ち、６０ボルト未満）に関しては２〜１０Mradsである。３０ボルト未満の用途の有用な回路保護デバイスは、少なくとも２Mrads、多くとも１０Mradsにデバイスを照射することによって製造することができる。
２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有して成る積層物からデバイスをカットした後に、導電性ポリマー組成物の架橋を行う前にデバイスを熱処理にかけることによって、実質的に向上した電気安定性およびＰＴＣ変態が得られることを我々は見い出した。最初に、カッティング工程においてデバイスが積層物からカットされる。本明細書においては、「カッティング」という語は、積層物からデバイスの抵抗要素の単離（isolating）または分離（separating）するいかなる方法をも包含し、例えば、国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５/０７４２０（Raychem Corporation、１９９５年６月８日出願）に記載のような、ダイシング、パンチング、シェアリング（shearing）、カッティング、エッチング、および/またはブレーキングを包含する。
熱処理は、Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_t、好ましくは少なくとも（Ｔ_m＋２０℃）、特に少なくとも（Ｔ_m＋５０℃）、とりわけ少なくとも（Ｔ_m＋７０℃）にデバイスを曝すことを必要とする。熱曝露時間は非常に短くてもよいが、抵抗要素中の導電性ポリマー全体が少なくとも（Ｔ_m＋５℃）の温度に達するのに充分な長さである。Ｔ_tにおける熱曝露は、少なくとも０．５秒間、好ましくは少なくとも１．０秒間、特に少なくとも１．５秒間、とりわけ少なくとも２．０秒間である。約２４０℃〜２４５℃の温度、即ちＴ_mよりも少なくとも１００℃高い温度に加熱したハンダ浴に、デバイスを１．５秒〜２．５秒間浸漬することによって、高密度ポリエチレンまたはエチレン／ブチルアクリレートコポリマーから製造されるデバイスの適切な熱処理を行うことができることを我々は見い出した。または、デバイスをベルト上の炉に通し、Ｔ_mよりも少なくとも１００℃高い温度にデバイスを３秒間曝露することによって、良好な結果が得られた。これらの方法のいずれか一つの方法の間に、電気リード線を、ハンダによって電極に取り付けることができる。
熱処理にかけた後に、デバイスが、Ｔ_m未満の温度、即ち、高くとも（Ｔ_m−３０℃）、好ましくは高くとも（Ｔ_m−５０℃）、特に高くとも（Ｔ_m−７０℃）の温度に冷却される。導電性ポリマー組成物がその最大結晶化の９０％を達成した温度にまで、デバイスを冷却するのが特に好ましい。室温、特に２０℃に冷却するのが特に好ましい。冷却されたデバイスを次に、好ましくは照射（特に放射線）によって、架橋させる。
本発明のデバイスは一般に、２０℃における抵抗、Ｒ₂₀が、１００Ω未満、好ましくは２０Ω未満、特に１０Ω未満、とりわけ５Ω未満、最も好ましくは１Ω未満の、回路保護デバイスであるのが好ましい。デバイスが、多くとも１．０Ω、好ましくは多くとも０．５０Ω、特に多くとも０．１０Ω、例えば０．００１〜０．１００Ωの抵抗を有するのが特に好ましい。抵抗は、２０℃〜（Ｔ_m＋５℃）〜２０℃の１つの熱サイクルの後に測定される。ヒーターは一般に、少なくとも１００Ω、好ましくは少なくとも２５０Ω、特に少なくとも５００Ωの抵抗を有する。
回路保護デバイスの形態である場合には、デバイスの２０℃における抵抗率、ρ₂₀は、多くとも１０Ω・ｃｍ、好ましくは多くとも２．０Ω・ｃｍ、特に多くとも１．５Ω・ｃｍ、より好ましくは多くとも１．０Ω・ｃｍ、とりわけ多くとも０．９Ω・ｃｍ、最も好ましくは多くとも０．８Ω・ｃｍである。電気デバイスがヒーターである場合には、導電性ポリマー組成物の抵抗率は一般に、回路保護デバイスの抵抗率よりもかなり高く、例えば１０²〜１０⁵Ω・ｃｍ、好ましくは１０²〜１０⁴Ω・ｃｍである。
本発明の方法によって製造されるデバイスは、デバイスがカットされる前に積層物が架橋される従来の方法によって製造されるデバイスよりも、ＰＴＣ変態において向上している。従って、標準デバイスとは、標準デバイスに関しては積層物がカッティング段階前に架橋されていることを除いては、本発明のデバイスと同じ組成物から同じ手順によって製造されるデバイスである。本発明のデバイスの抵抗率、ρ₂₀は、１．２０ρ_20c未満、好ましくは１．１５ρ_20c未満、特に１．１０ρ_20c未満であり、ρ_20cは、２０℃〜（Ｔ_m＋５℃）〜２０℃の１つの熱サイクルに続いて測定された標準デバイスの２０℃における抵抗率である。さらに、本発明のデバイスのＰＴＣ変態は、少なくとも１．１５ＰＴＣ_c、好ましくは少なくとも１．２０ＰＴＣ_c、特に少なくとも１．２５ＰＴＣ_c、とりわけ少なくとも１．３０ＰＴＣ_cであり、ＰＴＣ_cは、２０℃〜（Ｔ_m＋５℃）〜２０℃の１つの熱サイクルに続いて測定された標準デバイスの２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態である。本発明のデバイスは、２０℃における抵抗率の比較的小さい、即ち２０％未満の増加と共に、ＰＴＣ変態高さの４０％を越える増加を示すことが多い。ρ₂₀に対する抵抗率の差、Δρ₂₀は、式［（本発明のデバイスのρ₂₀−標準デバイスのρ₂₀）/（本発明のデバイスのρ₂₀）］から求められる。ＰＴＣ変態の向上、ΔＰＴＣは、式［（本発明のデバイスのＰＴＣ−標準デバイスのＰＴＣ）/（本発明のデバイスのＰＴＣ）］から求められる。
本発明のデバイスは電気試験における性能の向上をも示し、例えば、サイクル寿命、即ち、高抵抗、高温状態にデバイスを切り替える一連の電気試験にかけたときの経時におけるデバイスの安定性、および、トリップ耐久性、即ち、電力を供給して高抵抗、高温状態にしたときの経時におけるデバイスの安定性を示す。
本発明を図面によって例示する。図１は、本発明の電気デバイス１を示す。導電性ポリマー組成物から成る抵抗要素３が、２つの金属箔電極５、７の間に挟まれている。
図２は、導電性ポリマー組成物３が、第一および第二金属箔電極５、７に積層された積層物９を示す。個々の電気デバイス１は、点線に沿って積層物９からカッティングまたはパンチングされる。
本発明を下記の例によって示すが、下記の例の中で、実施例１、および方法Ａ、Ｃ、Ｅ、およびＧによって製造されるデバイスは、比較例である。
実施例１（比較例）
６０容量％の粉末高密度ポリエチレン（約１３５℃の融点を有するPetrothene（登録商標）LB832、USIから入手；ＨＤＰＥ）を、４０容量％のカーボンブラックビーズ（８２ｎｍの粒子寸法、８０ｃｍ³/１００ｇの構造（DBP）、および３４ｍ²/ｇの表面積を有するRaven（登録商標）430、Columbian Chemicalsから入手；ＣＢ）と共に、Henschel（登録商標）ブレンダーでプレブレンドし、次に、ブレンドを３．０リットルMoriyama（登録商標）ミキサーで、１８５℃で、４分間で混合した。混合物を冷却し、粒状化し、１６分間の合計混合期間中に３回、再混合した。次に、混合物を圧縮成形して厚さ０．１８ｍｍ（０．００７インチ）のシートを得た。このシートを、２００℃に設定したプレスを用いて、厚さ約０．０３３ｍｍ（０．００１３インチ）の電着ニッケル箔（Fukudaから入手）の２つの層の間に積層した。この積層物を、３．０ＭｅＶ電子線を用いて１０Mradsに照射し、直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）のチップを積層物からパンチングした。２４５℃に加熱した６３％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約２．０〜３．０秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷却することによって、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、デバイスを各チップから形成した。デバイスの中央と端との間のＰＴＣ変態高さの差を求めるために、塩化第二鉄のエッチング剤を用いて、中央６．２５ｍｍ（０．２５インチ）直径部分または外側３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）周囲のいずれかから金属箔を取り除いた。デバイスを炉に入れ、２０℃〜１６０℃〜２０℃の温度範囲において時間の間隔を開けて、抵抗を測定することによって、デバイスの温度に対する抵抗の特性を求めた。２回の温度サイクルを行った。ＰＴＣ変態高さを、第二サイクルのlog（１４０℃における抵抗/２０℃における抵抗）として求め、ＰＴＣ₂として記録した。結果を表Iに示す。
実施例２
１０Mradsにデバイスを照射する前に、チップを積層物からパンチングし、ハンダ浸漬によってリード線を付着させたことを除いては、実施例１の手順によってデバイスを製造した。表Iに示す結果は、照射の前にハンダ付けし、ハンダ付けの間にポリマーの溶融温度よりも高い温度に曝露したデバイスが、中央領域および端領域の両方において、より高いＰＴＣ変態を有していたことを示す。
実施例３
エッチングの前にデバイスを再びパンチングして、８．９ｍｍ（０．３５インチ）の直径を得ることを除いては、実施例２の手順によってデバイスを製造した。次に、６．２５ｍｍ（０．２５インチ）中央、または外側１．２７ｍｍ（０．０５インチ）周囲のいずれかに関してエッチングを行った。表Iに示す結果は、熱処理は中央における良好なＰＴＣ変態高さを与えたが、続くパンチングはＰＴＣ変態高さを減少させる縁損傷を生じたことを示す。

実施例４および５
６０容量％のPetrothene LB832を、４０容量％のRaven 430と共にプレブレンドし、次に、ブレンドを、６０ｃｍ³Brabender（登録商標）ミキサーで１６分間で混合した。混合物を粒状化し、次に粒子を圧縮成形して、表IIに示される厚さを有するシートを得た。プレスを用いて、実施例１のように、押出物を電着ニッケル箔の２つの層の間に積層した。次に、従来法（方法Ａ）または本発明の方法（方法Ｂ）のどちらかを用いてデバイスを製造した。実施例１に記載した手順によって、ＰＴＣ変態を求め、２０℃における抵抗率、ρ₂₀を計算した。表IIに示される結果は、方法Ｂを用いたＰＴＣ変態が、方法Ａを用いた場合よりもかなり高いことを示す。さらに、方法Ａおよび方法Ｂによって製造したデバイスの、ρ₂₀値とＰＴＣ変態との差を求めた。ρ₂₀の差、Δρ₂₀は、式［（方法Ｂのρ₂₀−方法Ａのρ₂₀）/（方法Ｂのρ₂₀）］から求めた。ＰＴＣ変態の差、ΔＰＴＣは、式［（方法ＢのＰＴＣ−方法ＡのＰＴＣ）/（方法ＢのＰＴＣ）］から求めた。
方法Ａ（従来法）
３．０ＭｅＶ電子線を用いて、積層物を１０Mradsに照射し、直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）のチップを積層物からパンチングした。２４５℃に加熱した６３％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約３．０秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷却することによって、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、デバイスを各チップから形成した。
方法Ｂ
直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）のチップを積層物からパンチングし、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、リード線を付着させてデバイスを形成した。ハンダ付けは、２４５℃に加熱した６３％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約３．０秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷却することによって行った。デバイスを次に、３．０ＭｅＶ電子線を用いて１０Mradsに照射した。
実施例６〜９
種々の厚さの積層物を、実記例１の方法によって製造した。デバイスを方法ＡまたはＢによって製造した。図３は、従来法Ａ、および本発明の方法Ｂによって製造した実施例６のデバイスの、温度に対する抵抗率を示す。
実施例１０〜１２
６５容量％のPetrothene LB832を、３５容量％のLampblack（登録商標）101（９５ｎｍの粒子寸法、１００ｃｍ³/１００ｇのＤＢＰ、２０ｍ²/ｇの表面積を有するカーボンブラック、Degussaから入手）と共にプレブレンドし、このブレンドを次に、Moriyamaミキサーで１６分間で混合した。組成物を押し出し、方法Ａまたは方法Ｂによってデバイスを製造した。
実施例１３〜１５
７０ｍｍ（２．７５インチ）Buss（登録商標）ニーダーで混合することによって、実施例１０〜１２の組成物を製造した。組成物を圧縮成形し、方法Ａまたは方法Ｂによってデバイスを製造した。

実施例１６〜２２
粉末Petrothene LB832（HDPE）を、表IIIに示した容量％のRaven 430と共に、Henschelブレンダーでプレブレンドすることによって、種々の量のカーボンブラックを含有するデバイスを熱処理にかけることの効果を調べた。次に、ブレンドを７０ｍｍ（２．７５インチ）Bussニーダーを用いて混合して、ペレットを形成した。実施例２１に関しては、実施例２０のペレットを２度目でBussニーダーに通した。実施例２２に関しては、実施例２１のペレットを、３度目でBussニーダーに通した。配合工程の間に使用される合計仕事量、即ち、比エネルギー消費（ＳＥＣ）（ＭＪ/ｋｇ）を、記録した。各組成物に関して、ペレットをシート押出ダイから押し出して、厚さ０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）のシートを得た。押し出したシートを実施例１と同様に積層した。次に、方法Ｃ（従来法）または方法Ｄ（本発明の方法）のいずれかによって、デバイスを製造した。
方法Ｃ（従来法）
３．０ＭｅＶ電子線を用いて、積層物を５Mradsに照射し、直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）のチップを積層物からパンチングした。２４５℃に加熱した６３％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約１．５秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷却することによって、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、デバイスを各チップから形成した。
方法Ｄ
直径１２．７ｍｍ（０．５インチ）のチップを積層物からパンチングし、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、リード線を付着させてデバイスを形成した。ハンダ付けは、２４５℃に加熱した６３％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約１．５秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷却することによって行った。デバイスを次に、３．０ＭｅＶ電子線を用いて５Mradsに照射した。
デバイスの温度に対する抵抗を、実施例１の手順によって求めた。第一および第二サイクルに関して２０℃において記録した抵抗、それぞれρ₁およびρ₂から、抵抗率値を計算した。第一および第二サイクルに関して、log（１４０℃における抵抗/２０℃における抵抗）として、ＰＴＣ変態の高さを求め、それぞれＰＴＣ₁およびＰＴＣ₂として、decadesで記録した。方法Ｃおよび方法Ｄによって製造したデバイスに関して、第一および第二サイクルに関する抵抗率値とＰＴＣ変態との差も計算した。第一サイクルに関する２０℃における抵抗率の差、Δρ₁は、式［（方法Ｄのρ₁−方法Ｃのρ₁）/（方法Ｄのρ₁）］から求めた。第二サイクルに関する２０℃における抵抗率の差、Δρ₂は、式［（方法Ｄのρ₂−方法Ｃのρ₂）/（方法Ｄのρ₁）］から求めた。第一サイクルに関するＰＴＣ変態の差、ΔＰＴＣ₁は、式［（方法ＤのＰＴＣ₁−方法ＣのＰＴＣ₁）/（方法ＤのＰＴＣ₁）］から求めた。第二サイクルに関するＰＴＣ変態の差、ΔＰＴＣ₂は、式［（方法ＤのＰＴＣ₂−方法ＣのＰＴＣ₂）/（方法ＤのＰＴＣ₂）］から求めた。表IIIに示す結果は、第一および第二熱サイクルの両方において、本発明の方法、即ち方法Ｄによって製造したデバイスの方が、従来法、即ち方法Ｃによって製造したデバイスよりも、各組成物のＰＴＣ変態が大きいことを示している。第二熱サイクルに関して、差が特に顕著であった。第二熱サイクルに関しては、方法Ｄによって製造したデバイスの方が抵抗率がより高かったが、抵抗率の増加は、ＰＴＣ変態における増加よりもかなり少なかった。

実施例２３〜２６
実施例２１の手順によって、６１容量％のPetrothene LB832（HDPE）を、３９容量％のRaven 430と混合した。組成物を押し出して、０．３０ｍｍ（０．０１２インチ）厚のシートを得、このシートを電着ニッケル−銅箔（Type 31、厚さ０．０４３ｍｍ（０．００１３インチ）、Fukudaから入手）の２つ層と共にニップ積層して、積層物を製造した。次に、方法Ｅ（従来法）または方法Ｆ（本発明の方法）のいずれかによってデバイスを製造した。
方法Ｅ（従来法）
３．０ＭｅＶ電子線を用いて、積層物を１０Mradsに照射し、５．１ｘ５．１ｍｍ（０．２ｘ０．２インチ）または２０ｘ２０ｍｍ（０．８ｘ０．８インチ）の寸法のチップを、積層物から剪断した。２４５℃に加熱した６３％鉛/３７％錫のハンダ配合物に約２．５秒間チップを浸漬し、デバイスを空気冷却することによって、２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線を各金属箔にハンダ付けすることによって、デバイスを各チップから形成した。Hysol（登録商標）DK18-05粉末エポキシ（３０〜６０重量％の溶融シリカ、２重量％の三酸化アンチモン、５〜１０重量％のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、および３０〜６０重量％のビスＡエポキシ樹脂を含有する、The Dexter Corporationから入手可能なエポキシ樹脂無水配合物）に浸漬することによって、デバイスを封入した（encapsulated）。粉末を１５５℃で２時間で硬化させた。次に、各サイクルが、−４０℃および８５℃において３０分間の停止時間を有し、５℃/分の速度で−４０℃〜８５℃〜−４０℃である熱サイクルに、デバイスを６回かけた。
方法Ｆ
５．１ｘ５．１ｍｍ（０．２ｘ０．２インチ）または２０ｘ２０ｍｍ（０．８ｘ０．８インチ）の寸法のチップを、積層物から剪断した（sheared）。次に、温度が、１１秒間で２０℃から２４０℃に上昇し、２４０℃で３秒間維持され、次に６５秒間で２０℃に下降する熱プロフィールを用いて、チップを熱処理にかけた。次に、方法Ｅと同様に、チップを照射し、リード線を取り付け、封入し、熱サイクルにかけた。
２つのサイクルの２０℃〜１４０℃の範囲に関して、温度に対する抵抗の特性を求めた。ＰＴＣ変態を、両方のサイクルに関して、log（１４０℃における抵抗/２０℃における抵抗）として求め、第一サイクルに関してはＰＴＣ₁、および第二のサイクルに関してはＰＴＣ₂として記録した。表IVに示す結果は、従来法によって製造したデバイスが、本発明の方法によって製造したデバイスよりも、かなり低いＰＴＣ変態を有していたことを示す。下記に記載のように、サイクル寿命およびトリップ耐久性に関して試験することによって、電気安定性を求めた。結果は、一般に、本発明の方法で製造したデバイスが向上した抵抗安定性を有することを示した。
サイクル寿命
スイッチ、１６ボルト、２４ボルト、または３０ボルトのＤＣ電源、および初期電流を１００Ａに制限する固定抵抗体に直列したデバイスから成る回路において、デバイスを試験した。各サイクルは、回路に電力を６秒間供給してデバイスを高抵抗状態にし、次に、電源を１２０秒間切ることから成った。時間の間隔を開けて、電圧を除去し、デバイスを１時間冷やし、２０℃における抵抗を測定した。標準化した抵抗、Ｒ_N、即ち（各間隔において測定した２０℃における抵抗/２０℃における初期抵抗）を記載した。
トリップ耐久性
スイッチ、１６ボルトまたは３０ボルトのＤＣ電源、および初期電流を４０Ａに制限する固定抵抗体に直列したデバイスから成る回路において、デバイスを試験した。デバイスを高抵抗状態にトリップさせ、定期的に除去した。各間隔後に、デバイスを１時間冷やし、２０℃における抵抗を測定した。標準化した抵抗、Ｒ_Nを記載した。

実施例２７および２８
６４容量％のエチレン/ｎ−ブチルアクリレートコポリマー（Enathene（登録商標）EA 705-009、５％ｎ−ブチルアクリレート含有、メルトインデックス３．０ｇ/１０分、溶融温度１０５℃、Quantum Chemical Corporationから入手）を、３６容量％のRaven 430と共にプレブレンドし、次に、ブレンドを、１７５℃に加熱された３５０ｃｍ³Brabender mixerで１２分間で混合した。混合物を粒状化し、粒子をシートに押し出し、シートをプレスでType 31箔の２つの層の間に積層した。実施例２７のデバイスを、方法Ｇ（従来法）によって製造し、実施例２８のデバイスを方法Ｈ（本発明の方法）によって製造した。
方法Ｇ（従来法）
３．０ＭｅＶ電子線を用いて、積層物を１０Mradsに照射し、５．１ｘ１２．１ｘ０．２３ｍｍ（０．２ｘ０．４７５ｘ０．００９インチ）の寸法のチップを、積層物からカットした。方法Ｅと同様に、２０ＡＷＧリード線をハンダ付けすることによって、デバイスを形成した。２０℃におけるデバイス抵抗は０．０７１Ωであった。
方法Ｈ
５．１ｘ１２．１ｘ０．２３ｍｍ（０．２ｘ０．４７５ｘ０．００９インチ）の寸法のチップを、積層物からカットした。方法Ｅと同様に、リード線を取り付け、次に、デバイスを還流炉（reflow oven）に約３．５秒間で２９０℃に曝露することによって熱処理した。室温に冷やした後、３ＭｅＶ電子線を用いて、デバイスを１０Mradsに照射した。２０℃におけるデバイス抵抗は０．０９６Ωであった。
図４は、実施例２７および２８に関する、温度の関数としての抵抗（Ω）の曲線を示す。本発明の方法によって製造したデバイスが、従来の方法によって製造したデバイスよりも、かなり高いＰＴＣ変態を有することが明らかである。

Claims

電気デバイスであって、
（Ａ）（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成分、および、
（２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、
を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る抵抗要素、および、
（Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（iii）電源に接続することができる、２つの電極、
を有して成り；
（ａ）２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有して成る積層物からデバイスをカットする工程、
（ｂ）カット工程後に、Ｔ_mよりも高い温度Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理にかける工程、および、
（ｃ）熱処理工程後に、導電性ポリマー組成物を架橋する工程、
を含んで成る方法によって製造され；
下記特性：
（ｉ）多くとも０．５１ｍｍ、好ましくは多くとも０．２５ｍｍの抵抗要素厚み、
（ii）１〜２０Mrads、好ましくは２〜１０Mradsに相当する架橋度、
（iii）単一工程で、好ましくは照射によって、行われた架橋、
（iv）多くとも１．０Ω、好ましくは多くとも０．１００Ωである２０℃における抵抗Ｒ₂₀、および、
（ｖ）多くとも２．０Ω・ｃｍ、好ましくは多くとも１．０Ω・ｃｍである２０℃における抵抗率ρ₂₀、
の少なくとも１つを有する電気デバイス。
２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態が、少なくとも１０^4.0、好ましくは少なくとも１０^4.5である請求項１に記載のデバイス。
ポリマー成分が、ポリエチレン、エチレンコポリマー、またはフルオロポリマーを含んで成る請求項１または２に記載のデバイス。
ポリマー成分が、高密度ポリエチレンまたはエチレン/ブチルアクリレートコポリマーを含んで成る請求項３に記載のデバイス。
導電性充填剤が、カーボンブラックを含んで成る請求項１〜４のいずれか１つに記載のデバイス。
ρ₂₀が１．２ρ_20cより低く、ＰＴＣが少なくとも１．１５ＰＴＣ_cである請求項１に記載のデバイス[但し、ρ_20cは、標準デバイスの２０℃における抵抗率であり、ＰＴＣ_cは、標準デバイスの２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態であり、該標準デバイスは、カット工程前に積層物が架橋される方法によって製造されたデバイスである。］。
抵抗要素が（ｉ）多くとも０．５１ｍｍの厚さを有し、（ii）少なくとも２Mradsに相当して架橋されており、デバイスが、
（ａ）２０℃における抵抗、Ｒ₂₀が、多くとも１．０Ωであり
（ｂ）２０℃における抵抗率、ρ₂₀が、多くとも２．０Ω・ｃｍであり、および
（ｃ）２０℃から（Ｔ_m＋５℃）のＰＴＣ変態、ＰＴＣが、少なくとも１０⁵である、
請求項１、３、または５に記載のデバイス。
（Ａ）（ｉ）多くとも０．５１ｍｍの厚さを有し、（ii）少なくとも２Mradsに相当して架橋され、および、（iii）
（１）少なくとも２０％の結晶度、および融点Ｔ_mを有するポリマー成分、および
（２）ポリマー成分中に分散された粒状導電性充填剤、
を含んで成る導電性ポリマー組成物から成る、抵抗要素；および、
（Ｂ）（i）抵抗要素に取り付けられ、（ii）金属箔を有して成り、および（iii）電源に接続することができる、２つの電極；
を有して成る電気デバイスの製造方法であって、該方法が、
（ａ）２つの金属箔の間に位置する導電性ポリマー組成物を有してなる積層物を準備し、
（ｂ）積層物からデバイスをカットし、
（ｃ）Ｔ_mよりも高い温度、好ましくは少なくとも（Ｔ_m＋２０℃）である温度、Ｔ_tにおいて、デバイスを熱処理にかけ、
（ｄ）デバイスを冷却し、および
（ｅ）デバイスを架橋する、
ことを含んで成り、工程（ｃ）の間に、電気リード線を、好ましくはハンダによって、電極に付着させる方法。
架橋を照射によって行う請求項８に記載の方法。