DE69634777T2 - Elektrische vorrichtung - Google Patents

Elektrische vorrichtung

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DE69634777T2
DE69634777T2 DE69634777T DE69634777T DE69634777T2 DE 69634777 T2 DE69634777 T2 DE 69634777T2 DE 69634777 T DE69634777 T DE 69634777T DE 69634777 T DE69634777 T DE 69634777T DE 69634777 T2 DE69634777 T2 DE 69634777T2
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Mark Bannick
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    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
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    • Y10T29/49082Resistor making
    • Y10T29/49085Thermally variable

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von elektrischen Einrichtungen, die leitende Polymer-Zusammensetzungen umfassen.
  • EINLEITUNG ZU DER ERFINDUNG
  • Elektrische Einrichtungen, die leitende Polymer-Zusammensetzungen umfassen, sind altbekannt. Derartige Zusammensetzungen umfassen eine polymerische Komponente und, darin verteilt, einen leitenden Partikelfüllstoff, wie beispielsweise Ruß oder Metall. Leitende Polymer-Zusammensetzungen werden in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,237,441 (van Konynenburg et al), 4,388,607 (Toy et al), 4,534,889 (von Konynenburg et al), 4,545,926 (Fouts et al), 4,560,498 (Horsma et al), 4,591,700 (Sopory), 4,724,417 (Au et al), 4,774,024 (Deep et al), 4,935,156 (van Konynenburg et al), 5,049,850 (Evans et al), 5,250,228 (Baigrie et al), 5,378,407 (Chandler et al) und 5,451,919 (Chu et al), in der U.S. Anmeldung mit der Nummer 08/408,769 (Wartenberg et al, eingereicht am 22. März 1995) und in der internationalen Anmeldung mit der Nummer PCT/US95/07925 (Raychem Corporation, eingereicht am 07. Juni 1995) beschrieben. Diese Zusammensetzungen zeigen oft das Verhalten mit einem positiven Temperaturkoeffizienten (PTC) auf, d. h. sie nehmen im spezifischen Widerstand im Ansprechen auf eine Erhöhung in der Temperatur, allgemein über einem relativ kleinen Temperaturbereich, zu. Die Größe dieser Erhöhung im spezifischen Widerstand ist die PTC Anomaliehöhe.
  • EP 0460790 A offenbart eine leitende Polymerzusammensetzung, die (a) einen kristallinen Polymer umfasst, der verteilt darin (b) Ruß mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von wenigstens ungefähr 60 Millimikron und einer DBP Absorption von wenigstens ungefähr 80 cc/100g aufweist.
  • PTC leitende Polymer-Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Verwendung in elektrischen Einrichtungen, wie beispielsweise Schaltungsschutzeinrichtungen, die auf Änderungen in der Umgebungstemperatur und/oder Strombedingungen reagieren. Unter normalen Bedingungen bleibt die Schaltungsschutzeinrichtung in einem Zustand mit niedriger Temperatur und niedrigem Widerstand mit einer Last in einer elektrischen Schaltung. Wenn sie jedoch einer Überstrom- oder Übertemperaturbedingung ausgesetzt wird, nimmt die Einrichtung im Widerstand zu, wobei effektiv der Stromfluss an die Last in der Schaltung abgeschaltet wird. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, dass die Einrichtung so einem geringen Widerstand wie möglich und eine so hohe PTC Anomalie wie möglich aufweist. Der niedrige Widerstand bedeutet, dass während eines normalen Betriebs ein geringer Beitrag zu dem Widerstand der elektrischen Schaltung vorhanden ist. Die hohe PTC Anomalie erlaubt der Einrichtung die angelegte Spannung auszuhalten. Obwohl Einrichtungen mit einem niedrigen Widerstand durch Ändern von Dimensionen hergestellt werden können, z. B. dadurch, dass der Abstand zwischen den Elektroden sehr klein gemacht wird oder die Einrichtungsfläche sehr groß gemacht wird, besteht die am meisten gebräuchlichste Technik darin, eine Zusammensetzung (Verbindung) zu verwenden, die einen geringen spezifischen Widerstand aufweist. Der spezifische Widerstand einer leitenden Polymer-Zusammensetzung kann durch Hinzufügen von mehr leitendem Füllstoff verkleinert werden, aber dies verringert im Allgemeinen die PTC Anomalie. Eine mögliche Erläuterung für die Verringerung der PTC Anomalie ist, dass die Hinzufügung von mehr leitendem Füllstoff (a) die Menge des kristallinen Polymers verringert, die zu der PTC Anomalie beiträgt, oder (b) physikalisch die polymerische Komponente verstärkt und somit die Ausdehnung bei der Schmelztemperatur verkleinert. Es ist deshalb oft schwierig sowohl einen geringen spezifischen Widerstand als auch eine hohe PTC Anomalie zu erreichen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Sogar wenn eine Verbindung mit einem niedrigen spezifischen Widerstand erstellt wird, tragen oft die zahlreichen Verarbeitungsschritte, die zum Herstellen einer Schaltungsschutzeinrichtung benötigt werden, zu einem Anstieg in dem Widerstand der Einrichtung bei. Prozesse, die verwendet werden, um die elektrische Stabilität einer Einrichtung zu verbessern, z. B. eine Vernetzung des leitenden Polymers, oder eine Wärmebehandlung, erhöhen oft den Widerstand. Eine gebräuchliche Technik zum Erstellen von Einrichtungen besteht darin Einrichtungen aus einer Schicht eines leitenden Polymers, die mit Metallelektroden laminiert ist, herauszustanzen oder auszuschneiden. Während in dem U.S. Patent Nr. 5,303,115 (Nayar et al) vorgeschlagen worden ist, das absichtlich eingeführte Beschädigung an den Kanten der spezialisierten Dicken, höchstvernetzten Einrichtungen nützlich sein kann, um die Anforderungen eines starken elektrischen Tests zu erfüllen, wie diejenigen, die in dem Laborstandard 1459 (05. Juni 1990 und 13. Dezember 1991) des Unterzeichnenden, ist nun erkannt worden war, dass sogar routinemäßige Ausstanzprozesse für relativ dünne Einrichtungen eine Beschädigung hervorrufen können, z. B. mikroskopische Sprünge an dem Umfang der Einrichtung. Diese Beschädigung verringert die PTC Anomaliehöhe und beeinflusst in einer ungünstigen Weise das elektrische Betriebsverhalten. Es ist deshalb eine Notwendigkeit für eine Einrichtung, dass sie nach einem Ausstanzen und Verarbeiten einen niedrigen Widerstand und eine hohe PTC Anomalie beibehält, und eine gute elektrische Stabilität aufzeigt.
  • Es ist nun entdeckt worden, dass elektrische Einrichtungen mit einem geringen Widerstand, einer hohen PTC Anomalie, einer guten elektrischen Stabilität und einer guten Reproduzierbarkeit dadurch vorbereitet werden können, dass eine bestimmte Verarbeitungstechnik abgearbeitet wird.
  • Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Einrichtung bereit, die umfasst:
    • (A) Ein Widerstandselement, welches (i) eine Dicke von höchstens 0,51 mm aufweist, (ii) mit dem Äquivalent von wenigstens 2 Mrads vernetzt ist, und (iii) aus einer leitenden Polymer-Zusammnensetzung gebildet ist, die umfasst: (1) Eine polymerische Komponente mit einer Kristallinität von wengistens 20% und einem Schmelzpunkt Tm und (2) Verteilen einer polymerischen Komponente ein leitender Partikelfüllstoff; und
    • (B) Zwei Elektroden, die (i) an dem Widerstandselement angebracht sind, (ii) Metallfolien umfassen und (iii) mit einer Quelle von elektrischer Energie verbunden werden können, wobei das Verfahren umfasst: (A) Erstellen eines Laminats, das die leitende Polymer-Zusammensetzung, positioniert zwischen zwei Metallfolien, umfasst, (B) Schneiden einer Einrichtung aus dem Laminat, (C) Unterziehen der Einrichtung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur Tt, die größer als Tm, ist, vorzugsweise wenigstens (Tm + 20°C), (D) Abkühlen der Einrichtung und (E) Vernetzen der Einrichtung.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Erfindung wird durch die Zeichnung illustriert, in der die 1 eine Draufsicht auf eine elektrische Einrichtung zeigt, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird;
  • 2 eine Draufsicht eines Laminats zeigt, das in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann;
  • 3 den spezifischen Widerstand als eine Funktion der Temperatur für Einrichtungen zeigt, die durch ein herkömmliches Verfahren und durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden; und
  • 4 den Widerstand als eine Funktion der Temperatur für Einrichtungen zeigt, die durch ein herkömmliches Verfahren und durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die elektrische Einrichtung umfasst ein Widerstandselement, das aus einer leitenden Polymer-Zusammensetzung gebildet ist. Diese Zusammensetzung umfasst eine polymerische Komponente, die ein oder mehrere kristalline Polymere umfasst. Die polymerische Komponente weist eine Kristallinität von wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 30%, insbesondere wenigstens 40%, wie durch ein differentielles Scankalorimeter (Differential Scanning Calorimeter; DSC) gemessen, auf. Es wird bevorzugt, dass die polymerische Komponente Polyäthylen, z. B. Polyäthylen mit hoher Dichte, Polyäthylen mit mittlerer Dichte, Polyäthylen mit geringer Dichte, oder ein lineares Polyäthylen mit geringer Dichte; einen Äthylen-Copolymer oder Terpolymer, z. B. Äthylen/Acrylsäure/Copolymer (EAA), Äthylen, Äthylacrylat (EEA), Äthylen-Butylacrylat (EBA), oder ein anderes Copolymer umfasst, wie beispielsweise diejenigen, die in der internationalen Anmeldung Nr. PCT/US95/07925 (Raychem Corporation, eingereicht am 07. Juni 1995); ein Fluoropolymer, z. B. Polyvinyliden-Fluorit (PVDF); oder ein Gemisch von 2 oder mehr von diesen Polymeren. Polyäthylen mit hoher Dichte, das eine Dichte von wenigstens 0,94 g/cm3, allgemein 0,95 bis 0,97 g/cm3, aufweist, wird besonders bevorzugt. Für einige Anwendungen kam es wünschenswert sein den kristallinen Polymer (die kristallinen Polymere) mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren, z. B. einem Elastomer oder einem amorphen thermoplastischen Polymer, zu vermischen, um spezifische physikalische oder thermische Eigenschaften zu erzielen, z. B. eine Flexibilität oder eine maximale Aussetzungstemperatur. Die polymerische Komponente umfasst allgemein 40 bis 80 Volumen-%, vorzugsweise 45 bis 75 Volumen-%, insbesondere 50 bis 70 Volumen-% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung. Wenn die Zusammensetzung zur Verwendung in einer Schaltungsschutzeinrichtung vorgesehen ist, die einen spezifischen Widerstand von höchstens 2,0 Ohm-cm bei 20°C aufweist, wird bevorzugt, dass die polymerische Komponente höchstens 70 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 66 Volumen-%, insbesondere höchstens 64 Volumen-%, insbesondere höchstens 62 Volumen-% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung umfasst.
  • Die polymerische Komponente hat einen Schmelzpunkt Tm, wie durch die Spitze des Endotherms eines differentiellen Scankalorimeters gemessen. Wenn mehr als eine Spitze vorhanden ist, wird Tm als die Temperatur der höchsten Temperaturspitze definiert.
  • Verteilt in der polymerischen Komponente ist ein leitender Partikelfüllstoff. Geeignete leitende Füllstoffe umfassen Ruß, Graphit, Metall, z. B. Nickel, Metalloxyd, leitende beschichtete Glas- oder Keramikperlen, einen leitenden Partikelpolymer oder eine Kombination von diesen. Derartige leitende Partikel-Füllstoffe können in der Form eines Pulvers, in der Form von Kügelchen bzw. Perlen, Flocken oder Fasern sein. Es wird bevorzugt, dass der leitende Füllstoff Ruß umfasst und für Zusammensetzungen, die in Schaltungsschutzeinrichtungen verwendet werden, wird insbesondere bevorzugt, dass der Ruß eine DBP Zahl von 60 bis 120 cm3/100g vorzugsweise 60 bis 100 cm3/100g, insbesondere 60 bis 90 cm3/100g, insbesondere 65 bis 85 cm3/100g aufweist. Die DBP Zahl ist eine Anzeige über die Menge der Struktur des Rußes und wird durch das Volumen von n-Dibutyl-Phthalat (DBP), absorbiert durch eine Einheitsmasse von Ruß, bestimmt. Dieser Test ist in ASTM D2414-93 beschrieben. Die Menge des leitenden Füllstoffs, der benötigt wird, ist auf den erforderlichen spezifischen Widerstand der Zusammensetzung und den spezifischen Widerstand des leitenden Füllstands selbst gestützt. Im Allgemeinen umfasst der leitende Partikelfüllstoff 20 bis 60 Volumen-%, vorzugsweise 25 bis 55 Volumen-%, insbesondere 30-50 Volumen-% der gesamten Zusammensetzung. Wenn die Zusammensetzung zur Verwendung in einer Schaltungsschutzeinrichtung vorgesehen ist, die einen spezifischen Widerstand von höchstens 2,0 Ohm-cm bei 20°C aufweist, umfasst der leitende Füllstoff vorzugsweise wenigstens 30 Volumen-%, insbesondere wenigstens 34 Volumen-%, insbesondere wenigstens 36 Volumen-%, und am meisten insbesondere wenigstens 38 Volumen-% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung.
  • Die leitende Polymer-Zusammensetzung kann zusätzliche Komponenten einschließen, die Antioxydationsmittel, inerte-Füllstoffe, nicht leitende Füllstoffe, Strahlungs-Vernetzungsmittel (die oft als Prorads oder Vernetzungs-Erhöher bezeichnet werden), Stabilisatoren, dispergierende Mittel, Kopplungsmittel, Säure, Acorbaharze (z. B. CaCO3) oder andere Komponenten einschließen. Diese Komponenten umfassen im Allgemeinen höchstens 20 Volumen-% der gesamten Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzung weist das Verhalten mit einem positiven Temperaturkoeffizienten (PTC) auf, d. h. sie zeigt einen starken Anstieg im spezifischen Widerstand mit der Temperatur über einem relativ kleine Temperaturbereich. Der Ausdruck „PTC" wird verwendet, um eine Zusammensetzung oder eine Einrichtung zu bedeuten, die einen R14 Wert von wenigstens 2,5 und/oder einen R100 Wert von wenigstens 10 aufweist, und es wird bevorzugt, dass die Zusammensetzung oder die Einrichtung einen R30 Wert von wenigstens 6 aufweisen sollte, wobei R14 das Verhältnis der spezifischen Widerstände an dem Ende und an dem Beginn eines 14°C Bereichs ist, R100 das Verhältnis der spezifischen Widerstände an dem Ende und dem Beginn eines 100°C Bereichs ist, und R30 das Verhältnis der spezifischen Widerstände an dem Ende und an dem Beginn eines 30°C Bereichs ist. Zusammensetzungen, die für Einrichtungen der Erfindung verwendet werden, zeigen eine PTC Anomalie über den Bereich von 20°C bis (Tm + 5°C) von wenigstens 104, vorzugsweise wenigstens 104,5, vorzugsweise wenigstens 105, insbesondere wenigstens 105,5, d. h. der log [(Widerstand bei (Tm + 5°C)/Widerstand bei 20°C] ist wenigstens 4,0 vorzugsweise wenigstens 4,5, insbesondere wenigstens 5,0, insbesondere wenigstens 5,5. Wenn der maximale Widerstand bei einer Temperatur Tx erreicht wird, die unter (Tm + 5°C) ist, dann wird die PTC Anomalie durch den log (Widerstand bei Tx/Widerstand bei 20°C) bestimmt. Um sicherzustellen, dass Effekte einer Verarbeitung und einer thermischen Geschichte neutralisiert sind, sollte wenigstens ein thermischer Zyklus von 20°C (bis Tm + 5°C) und zurück auf 20°C ausgeführt werden, bevor die PTC Anomalie gemessen wird.
  • Während eine Dispersion des leitenden Füllstoffs und von anderen Komponenten in der polymerischen Komponente durch irgendeine geeignete Einrichtung zum Mischen erreicht werden kann, einschließlich einer Lösungsmittel-Mischung, wird bevorzugt, dass die Zusammensetzung unter Verwendung eines Schmelzverarbeitungsgeräts in der Schmelze verarbeitet wird, mit Mischern, die von derartigen Herstellern wie Brabender, Moriyama und Banbury hergestellt werden, und einem kontinuierlichen Verbindungsherstellungsgerät, wie beispielsweise gleichdrehende oder sich entgegengesetzt drehende Doppelschrauben-Extruder. Vor der Mischung können die Komponenten der Zusammensetzung in einem Mischer, wie beispielsweise einem HentschelTM Mischer gemischt werden, um die Gleichförmigkeit des Gemischs, das in das Mischgerät geladen wird, zu verbessern. Die Zusammensetzung kann durch Verwendung eines einzelnen Schmelz-Mischschritts vorbereitet werden, aber oft ist es vorteilhaft diese durch ein Verfahren vorzubereiten, bei dem zwei oder mehr Mischschritte vorhanden sind, wie in der U.S. Anmeldung Nr. 08/408,769 (Wartenberg et al, eingereicht am 22. März 1995) beschrieben ist. Während jeden Mischschritts wird der spezifische Energieverbrauch (Specific Energy Consumption; SEC), d. h. der Gesamtbetrag der Arbeit in MJ/kg, die in die Zusammensetzung während des Mischprozesses gebracht wird, aufgezeichnet. Der gesamte SEC für eine Zusammensetzung, die in zwei oder mehreren Schritten gemischt worden ist, ist der Gesamtwert von jedem der Schritte. In Abhängigkeit von der Menge des Partikel-Füllstoffs und der polymerischen Komponente weist eine Zusammensetzung, durch einen Mehrfach-Mischprozess hergestellt wird, der zur Verwendung in einigen Einrichtungen der Erfindung geeignet ist, d. h. in Schaltungsschutzeinrichtungen, einen relativ niedrigen spezifischen Widerstand auf, d. h. kleiner als 10 Ohm-cm, vorzugsweise kleiner als 5 Ohm-cm, insbesondere weniger als 1 Ohm-cm, während eine geeignet hohe PTC Anomalie aufrechterhalten wird, d. h. wenigstens 4 Dekaden, vorzugsweise wenigstens 4,5 Dekaden.
  • Nach dem Mischen kann die Zusammensetzung durch irgendein geeignetes Verfahren, z. B. eine Schmelz-Extrudierung, eine Spritzguss-Formung, eine Kompressions-Formung und eine Sinterung in der Schmelze geformt werden, um ein Widerstandselement zu erzeugen. Das Element kann irgendeine Form aufweisen, z. B. rechteckförmig, quadratisch, kreisförmig oder ringförmig. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, dass die Zusammensetzung in eine Schicht extrudiert wird, aus der das Widerstandselement geschnitten, gestanzt oder in einer anderen Weise entfernt werden kann. In einem Aspekt der Erfindung weist das Widerstandselement eine Dicke von höchstens 0,51 mm (0,020 Inch), vorzugsweise höchstens 0,38 mm (0,015 Inch), insbesondere höchstens 0,25 mm (0,010 Inch), insbesondere höchstens 0,18 mm (0,007 Inch) auf.
  • Die elektrischen Einrichtungen können Schaltungsschutzeinrichtungen, Erwärmer, Sensoren oder Widerstände umfassen, in denen das Widerstandselement in einem physikalischen und elektrischen Kontakt mit wenigstens einer Elektrode ist, die zum Verbinden des Elements mit einer elektrischen Energiequelle geeignet ist. Der Typ der Elektrode hängt von der Form des Elements ab und kann zum Beispiel feste oder verdrillte Drähte, Metallfolien, Metallgitter oder metallische Farbschichten sein. Die elektrischen Einrichtungen können irgendeine Form aufweisen, z. B. planar, axial oder hundeknochen-förmig, aber besonders nützliche Einrichtungen umfassen zwei laminare Elektroden, vorzugsweise Metallfolienelektroden, wobei das leitende Polymer-Widerstandselement zwischen diesen eingebettet ist. Besonders geeignete Folienelektroden weisen wenigstens eine Oberfläche auf, die mittels einer Elektrodenabscheidung aufgebracht ist, vorzugsweise über eine Elektrodenabscheidung aufgebrachtes Nickel oder Kupfer. Geeignete Elektroden sind in den U.S. Patenten Nrn. 4,689,475 (Matthiesen), 4,800,253 (Kleiner et al) und der internationalen Anmeldung Nr. PCT/US95/907888 (Raychem Corporation, eingereicht am 07. Juni 1995) offenbart. Die Elektroden können an dem Widerstandselement durch eine Kompressionsformung, eine Walzenspalt-Laminierung, oder irgendeine andere geeignete Technik angebracht werden. Zusätzliche Metallzuleitungen, z. B. in der Form von Drähten oder Bändern, können an den Folienelektroden angebracht werden, um eine elektrische Verbindung mit einer Schaltung zu erlauben. Zusätzlich können Elemente verwendet werden, um den thermischen Ausgang der Einrichtung zu steuern, z. B. ein oder mehrere leitende Anschlüsse. Diese Anschlüsse können in der Form von Metallplatten, z. B. Stahl, Kupfer oder Messing, oder Fahnen, die entweder direkt oder mit Hilfe einer Zwischenschicht, wie beispielsweise Lötmittel oder einer leitenden Klebeschicht, an den Elektroden angebracht sind; siehe zum Beispiel U.S. Patent Nrn. 5,089,801 (Chan et al) und 5,436,609 (Chan et al). Für einige Anwendungen wird bevorzugt die Einrichtungen direkt an einer Schaltungsplatine anzubringen. Beispiele von derartigen Anwendungstechniken sind in den internationalen Anmeldung Nrn. PCT/US93/06480 (Raychem Corporation, eingereicht am 08. Juli 1993), PCT/US94/10137 (Raychem Corporation, eingereicht am 13. September 1994) und PCT/US95/05567 (Raychem Corporation, eingereicht am 04. Mai 1995) gezeigt.
  • Um die elektrische Stabilität der Einrichtung zu verbessern, ist es allgemein erforderlich das Widerstandselement verschiedenen Verarbeitungstechniken zu unterziehen, z. B. einer Vernetzung und/oder einer Wärmebehandlung, nach einer Formgebung, bevor und/oder nach einer Anbringung der Elektroden. Eine Vernetzung kann durch eine chemische Einrichtung oder durch eine Bestrahlung erreicht werden, z. B. unter Verwendung eines Elektronenstrahls oder einer Co60y Bestrahlungsquelle. Der Grad der Vernetzung hängt von der erforderlichen Anwendung für die Zusammensetzung ab, ist aber allgemein kleiner als das Äquivalent von 200 Mrads, und ist vorzugsweise wesentlich kleiner, d. h. von 1 bis 20 Mrads, vorzugsweise von 1-15 Mrads, insbesondere von 2-10 Mrads für Anwendungen mit geringer Spannung (d. h. kleiner als 60 Volt). Nützliche Schaltungsschutzeinrichtungen für Anwendungen von weniger als 30 Volt können durch Bestrahlen der Einrichtung auf wenigstens 2 Mrads, aber höchstens 10 Mrads durchgeführt werden.
  • Wir haben festgestellt, dass eine wesentlich verbesserte elektrische Stabilität und eine PTC Anomalie erreicht werden kann, wenn die Einrichtung, nachdem die Einrichtung aus einem Laminat geschnitten ist, das die leitende Polymer-Zusammensetzung positioniert zwischen zwei Metallfolien umfasst, einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, bevor eine Vernetzung der leitenden Polymer-Zusammensetzung durchgeführt wird. Die Einrichtung wird zunächst aus dem Laminat in einen Schneideschnitt geschnitten. Bei dieser Anwendung wird der Ausdruck „schneiden" verwendet, um irgendein Verfahren zum Isolieren oder Trennen des Widerstandselements der Einrichtung von dem Laminat, einzuschließen, z. B. ein Drahtschneiden, ein Stanzen, eine Scherung, ein Schneiden, ein Ätzen und/oder ein Brechen, wie in der internationalen Anmeldung Nr. PCT/US95/07420 (Raychem Corporation, eingereicht am 08. Juni 1995) beschrieben ist.
  • Die thermische Behandlung erfordert, dass die Einrichtung einer Temperatur Tt ausgesetzt ist, die größer als Tm ist, vorzugsweise wenigstens (Tm + 20°C), insbesondere wenigstens (Tm + 50°C), insbesondere wenigstens (Tm + 70°C). Die Dauer der thermischen Aussetzung kann sehr kurz sein, aber so ausreichend, dass der gesamte leitende Polymer in dem Widerstandselement eine Temperatur von wenigstens (Tm + 5°C) erreicht. Die thermische Aussetzung bei Tt ist wenigstens 0,5 Sekunden, vorzugsweise wenigstens 1,0 Sekunden, vorzugsweise wenigstens 1,5 Sekunden, insbesondere wenigstens 2,0 Sekunden. Es wurde festgestellt, dass eine geeignete thermische Behandlung für Einrichtungen, die aus Polyäthylen oder Äthylen/Butylacrylat-Copolymer hergestellt werden, durch Eintauchen der Einrichtung in ein Lötmittelbad, welches auf eine Temperatur von ungefähr 240 bis 245°C erwärmt ist, d. h. wenigstens 100°C über Tm, über einer Periode von 1,5 bis 2,5 Sekunden erreicht werden kann. Alternativ sind gute Ergebnisse dadurch erreicht worden, dass die Einrichtungen durch einen Ofen auf einem Gurt geführt werden und sie einer Temperatur von wenigstens 100°C über Tm für 3 Sekunden ausgesetzt werden. Während jedem von diesen Prozessen können elektrische Zuleitungen an die Elektroden mit Hilfe von Lötmittel angebracht werden.
  • Nachdem die Einrichtung der thermischen Behandlung ausgesetzt ist, wird sie auf einer Temperatur unter Tm abgekühlt, d. h. auf eine Temperatur von höchstens (Tm – 30°C), vorzugsweise höchstens (Tm – 50°C), insbesondere höchstens (Tm – 70°C). Es ist besonders bevorzugt, dass die Einrichtung auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der die leitende Polymer-Zusammensetzung 90% von ihrer maximalen Kristallisation erreicht hat. Eine Abkühlung auf Raumtemperatur, insbesondere 20°C wird besonders bevorzugt. Die abgekühlte Einrichtung wird dann vernetzt, vorzugsweise durch eine Bestrahlung.
  • Die Einrichtungen sind vorzugsweise Schaltungsschutzeinrichtungen, die im Allgemeinen einen Widerstand von 20°C, R20, von weniger als 100 Ohms, vorzugsweise weniger als 20 Ohms, insbesondere kleiner als 10 Ohms, besonders weniger als 5 Ohms, und am speziellsten weniger als 1 Ohm, aufweisen. Es wird besonders bevorzugt, dass die Einrichtung einen Widerstand von höchstens 1,0 Ohm, vorzugsweise höchstens 0,50 Ohm, insbesondere höchstens 0,10 Ohm, z. B. 0,001 bis 0,100 Ohm aufweisen. Der Widerstand wird nach einem thermischen Zyklus von 20°C auf (Tm + 5°C) bis 20°C gemessen. Erwärmer weisen im Allgemeinen einen Widerstand von wenigstens 100 Ohms auf, vorzugsweise wenigstens 250 Ohms, insbesondere wenigstens 500 Ohms auf.
  • Wenn die Einrichtung in der Form einer Schaltungsschutzeinrichtung ist, weist die Einrichtung einen spezifischen Widerstand bei 20°C, ρ20, von höchstens 10 Ohm-cm, vorzugsweise höchstens 2,0 Ohm-cm, insbesondere höchstens 1,5 Ohm-cm, weiter besonders höchstens 1,0 Ohm-cm, insbesondere höchstens 0,9 Ohm-cm, und am speziellsten höchstens 0,8 Ohm-cm auf. Wenn die elektrische Einrichtung ein Erwärmer ist, ist der spezifische Widerstand der leitenden Polymer-Zusammensetzung im Allgemeinen wesentlich höher als für die Schaltungsschutzeinrichtungen, z. B. 102 bis 105 Ohm-cm, vorzugsweise 102 bis 104 Ohm-cm.
  • Einrichtungen, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, zeigen eine Verbesserung in der PTC Anomalie gegenüber Einrichtungen, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, bei denen das Laminat vernetzt wird, bevor die Einrichtung geschnitten wird. Somit ist eine standardmäßige Einrichtung eine, die aus der gleichen Zusammensetzung wie die Einrichtung der Erfindung hergestellt wird und der gleichen Prozedur folgt, mit Ausnahme davon, dass für die standardmäßige Einrichtung das Laminat vor dem Schneideschnitt vernetzt wurde. Der spezifische Widerstand ρ20 für eine Einrichtung, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, ist kleiner als 1,20ρ20, vorzugsweise kleiner als 1,15ρ20c, insbesondere kleiner als 1,10ρ20c, wobei ρ20c der spezifische Widerstand bei 20°C für eine standardmäßige Einrichtung ist, die einem thermischen Zyklus von 20°C bis (Tm + 5°C) bis 20°C gemessen wird. Zusätzlich ist die PTC Anomalie für eine Einrichtung der Erfindung wenigstens 1,15 PTCc, vorzugsweise wenigstens 1,20 PTCc, besonders wenigstens 1,25 PTCc, insbesondere wenigstens 1,30 PTCc, wobei PTCc die PTC Anomalie von 20°C auf (Tm + 5°C) für eine standardmäßige Einrichtung ist, die einen thermischen Zyklus von 20°C bis (Tm + 5°C) nach 20°C folgend gemessen wird. Oft weisen Einrichtungen, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, mehr als einen 40% Anstieg in der PTC Anomaliehöhe mit einer relativ kleinen, d. h. kleiner als 20%, Erhöhung in dem spezifischen Widerstand bei 20°C auf. Der Unterschied im spezifischen Widerstand für ρ20, Δ ρ20, wird aus der Formel [(ρ20 für eine Einrichtung der Erfindung – ρ20 für eine standardmäßige Einrichtung)/(ρ20 für eine Einrichtung der Erfindung)] bestimmt. Die Verbesserung für die PTC Anomalie, Δ PTC, wird aus der Formel [(PTC für eine Einrichtung, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt ist – PTC für eine standardmäßige Einrichtung)/(PTC für eine Einrichtung, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird)] bestimmt.
  • Einrichtungen der Erfindung zeigen auch eine Verbesserung im Betriebsverhalten in elektrischen Tests, wie einem Zykluslebensdauertest, d. h. der Stabilität der Einrichtung über der Zeit auf, wenn sie einer Reihe von elektrischen Tests unterzogen werden, die die Einrichtung in einen Hochwiderstands-, Hochtemperatur-Zustand umwandeln, und wenn sie einem Betriebswiderstandstest unterzogen werden, d. h. der Stabilität der Einrichtung über der Zeit, wenn sie in einen Hochwiderstands-, Hochtemperatur-Zustand gebracht ist.
  • Die Erfindung wird durch die Zeichnung illustriert, bei der 1 eine elektrische Einrichtung 1 zeigt, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird. Das Widerstandselement 3, welches aus einer leitenden Polymer-Zusammensetzung besteht, ist zwischen zwei Metallfolienelektroden 5, 7 eingebettet.
  • 2 zeigt ein Laminat 9, bei dem die leitende Polymer-Zusammensetzung 3 an ersten und zweiten Metallfolienelektroden 5, 7 laminiert ist. Individuelle elektrische Einrichtungen 1 können aus dem Laminat 9 entlang der gestrichelten bzw. gepunkteten Linien geschnitten oder ausgestanzt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, bei denen das Beispiel 1 und diejenigen Einrichtungen, die mit den Prozessen A, C, E und G hergestellt sind, Vergleichsbeispiele sind.
  • BEISPIEL 1 (VERGLEICHSBEISPIEL)
  • Sechzig Volumenprozent von pulverisiertem Polyäthylen (PetrothenTM LB832, welches einen Schmelzpunkt von 135°C aufweist, erhältlich von USI; HDPE) hoher Dichte wurde in einem HentschelTM Mischer mit 40 Volumen-% Rußkügelchen (RavenTM 430 mit einer Partikelgröße von 82 nm, einer Struktur (DBP) von 80 cm3/100 g, und einer Oberfläche von 34 m2/g, erhältlich von den Columbian Chemicals; CB) vorgemischt, und die Mischung wurde dann über 4 Minuten in einem 3,0 Liter MoriyamaTM Mischer bei 185°C gemischt. Die Mischung wurde abgekühlt, granuliert, und dreimal für eine Gesamtmischzeit von 16 Minuten neu gemischt. Die Mischung wurde dann mittels einer Kompression geformt, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,18 mm (0,007 Inch) zu ergeben. Die Schicht wurde zwischen zwei Schichten von einer über eine Elektrodenabscheidung aufgebrachte Nickelfolie mit einer Dicke von ungefähr 0,033 mm (0,0013 Inch) (erhältlich von Fukuda) durch Verwendung eines Presssatzes bei 200°C laminiert. Das Laminat wurde auf 10 Mrads unter Verwendung eines 3,0 MeV Elektronenstrahls bestrahlt und Chips mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Inch) wurden aus dem Laminat ausgestanzt. Einrichtungen wurden aus jedem Chip dadurch gebildet, dass 20 AWG Zinn-beschichtete Kupferzuleitungen an jeder Metallfolie dadurch angelötet wurden, dass die Chips in eine Lötmittelformulierung von 63% Blei/37% Zinn, erwärmt auf 245°C über 2,0 bis 3,0 Sekunden eingetaucht wurden und die Einrichtungen dann an der Luft abkühlen gelassen wurde. Um den Unterschied in der PTC Anomaliehöhe zwischen der Mitte der Einrichtung und der Kante zu bestimmen, wurde ein Eisenchlorid-Ätzmittel verwendet, um die Metallfolie entweder von dem mittleren 6,25 mm (0,25 Inch)-Durchmesserabschnitt oder von dem äußeren 3,175 mm (0,125 Inch) Umfang zu entfernen. Die Eigenschaften des Widerstands über der Temperatur der Einrichtung wurden dadurch bestimmt, dass die Einrichtung in einen Ofen positioniert wurde und der Widerstand bei Intervallen über dem Temperaturbereich 20-160 bis 20°C gemessen wurde. Zwei Temperaturzyklen wurden durchlaufen. Die Höhe der PTC Anomalie wurde als log (Widerstand bei 140°C/Widerstand bei 20°C) für den zweiten Zyklus bestimmt und als PTC2 aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 2
  • Einrichtungen wurden gemäß der Prozedur des Beispiels 1 vorbereitet, mit Ausnahme davon, dass Chips aus dem Laminat ausgestanzt wurden und Zuleitungen durch eine Lötmitteleintauchung vor der Bestrahlung der Einrichtungen auf 10 Mrads angebracht wurden. Ergebnisse, wie in der Tabelle I, zeigen an, dass Einrichtungen, die vor der Bestrahlung angelötet wurden, und die auf eine Temperatur während einer Anlötung ausgesetzt wurden, die höher war als die Schmelztemperatur des Polymers, höhere PTC Anomalien an sowohl den Mitten- als auch Kanten-Bereichen aufwiesen.
  • BEISPIEL 3
  • Einrichtungen wurden nach der Prozedur des Beispiels 2 vorbereitet, mit Ausnahme davon, dass vor der Ätzung die Einrichtungen wiederum ausgestanzt wurden, um einen Durchmesser vom 8,9 mm (0,35 Inch) zu ergeben. Ein Ätzen wurde dann entweder für die 6,25 mm (0,25 Inch) Mitte oder den äußeren 1,27 mm (0,05 Inch) Umfang durchgeführt. Die Ergebnisse, wie in der Tabelle I gezeigt, zeigen an, dass die thermische Behandlung eine gute PTC Anomaliehöhe in der Mitte ergaben, aber dass die nachfolgende Ausstanzung eine Kantenbeschädigung erzeugte, die die PTC Anomaliehöhe verringerte.
  • TABELLE I
    Figure 00090001
  • BEISPIELE 4 UND 5
  • Sechzig Volumenprozent von Petrothen LB832 wurde mit 40 Volumen-% Raven 430 vorgemischt und die Mischung wurde dann für 16 Minuten in einem 60 cm3 BrabenderTM Mischer gemischt. Die Mischung wurde granuliert und das Granulat wurde dann mittels einer Kompression geformt, um eine Schicht mit der Dicke zu ergeben, die in Tabelle II spezifiziert ist. Unter Verwendung einer Presse wurde die Extrudierung zwischen zwei Schichten einer über eine Elektrodenabscheidung mit Nickel gebildete Folie laminiert, wie im Beispiel 1. Einrichtungen wurden dann unter Verwendung des herkömmlichen Prozesses (Prozess A) oder des Prozesses der Erfindung (Prozess B) vorbereitet. Nach der Prozedur, die für das Beispiel 1 beschrieben wird, wurde die PTC Anomaliehöhe bestimmt und der spezifische Widerstand 20°C, ρ20, wurde berechnet. Die Ergebnisse, die in Tabelle II gezeigt sind, zeigen an, dass die PTC Anomalie unter Verwendung des Prozesses B wesentlich höher als diejenige für den Prozess A ist. Zusätzlich wurde der Unterschied zwischen dem ρ20 Wert und der PTC Anomalie für die Einrichtungen, die durch den Prozess A und dem Prozess B hergestellt wurden, bestimmt. Die Differenz für ρ20, Δ ρ20, wurde aus der Formel [(ρ20 für Prozesse B – ρ20 für den Prozess A)/(ρ20 für Prozess B)] bestimmt. Die Differenz für die PTC Anomalie Δ PTC, wurde aus der Formel [(PTC für den Prozess B – PTC für den Prozess A)/(PTC für den Prozess B)] bestimmt.
  • PROZESS A (HERKÖMMLICH)
  • Das Laminat wurde auf 10 Mrads unter Verwendung eines 3,0 MeV Elektronenstrahls bestrahlt und Chips mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Inch) wurden aus dem Laminat ausgestanzt. Einrichtungen wurden aus jedem Chip durch Anlöten von 20 AWG Zinn-beschichteten Kupferzuleitungen an jeder Metallfolie durch Eintauchen der Chips in eine Lötmittelformulierung von 63% Blei/37% Zinn, erwärmt auf 245°C für ungefähr 3,0 Sekunden, und dadurch, dass die Einrichtungen an der Luft abkühlen gelassen wurden, gebildet.
  • PROZESS B
  • Chips mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Inch) wurden aus dem Laminat ausgestanzt und Zuleitungen wurden angebracht, um eine Einrichtung zu bilden, und zwar durch Anlöten von 20 AWG Zinn-beschichteten Kupferzuleitungen an jeder Metallfolie. Ein Lötvorgang wurde ausgeführt, indem die Chips in eine Lötmittelformulierung von 63% Blei/37% Zinn, erwärmt auf 245°C für ungefähr 3,0 Sekunden eingetaucht wurden und den Einrichtungen erlaubt wurde, an der Luft abzukühlen. Die Einrichtungen wurden dann auf 10 Mrads unter Verwendung eines 3,0 MeV Elektronenstrahls bestrahlt.
  • BEISPIELE 6 BIS 9
  • Laminate mit unterschiedlichen Dicken wurden dem Prozess des Beispiels 1 folgend erstellt. Einrichtungen wurden gemäß Prozess A oder B erstellt. 3 zeigt die Kurve des spezifischen Widerstands über der Temperatur für Einrichtungen des Beispiels 6, die durch den herkömmlichen Prozess A und durch den Prozess B, den Prozess der Erfindung, erstellt wurden.
  • BEISPIELE 10 BIS 12
  • Fünfundsechzig Volumenprozent von Petrothen LB832 wurden mit 35 Volumen-% LampblackTM 101 (Ruß mit einer Partikelgröße von 95 nm, einer DBP von 100 cm3/100 g, einer Oberfläche von 20 m2/g erhältlich von Degussa) vorgemischt und das Gemisch wurde dann für 16 Minuten in einem Moriyama Mischer gemischt. Die Zusammensetzung wurde extrudiert und Einrichtungen wurden in Übereinstimmung mit dem Prozess A oder B erstellt.
  • BEISPIELE 13 BIS 15
  • Die Zusammensetzung der Beispiele 10 bis 12 wurde durch Mischen in einem 70 mm (2,75 Inch) BussTM Kneter vorbereitet. Die Zusammensetzung wurde kompressions-geformt und Einrichtungen wurden in Übereinstimmung mit dem Prozess A oder dem Prozess B erstellt.
  • TABELLE II
    Figure 00110001
  • BEISPIELE 16 BIS 22
  • Der Effekt, Einrichtungen, die unterschiedliche Mengen von Russ enthalten, einer thermischen Behandlung zu unterziehen, wurde bestimmt durch Vormischen von pulverisiertem Petrothen LB832 (HDPE) in einem Hentschel Mischer mit Raven 430 in den Mengen, die nach dem Volumenprozent in Tabelle III gezeigt sind. Die Mischung wurde dann unter Verwendung eines 70 mm (2,75 Inch) Buss Kneter gemischt, um Perlen zu bilden. Für das Beispiel 21 wurden die Perlen des Beispiels 20 durch den Buss Kneter ein zweites Mal geführt. Für das Beispiel 22 wurden die Perlen des Beispiels 21 durch den Buss Kneter ein drittes Mal geführt. Der Gesamtbetrag der Arbeit, die während des Zusammensetzungsprozesses verwendet wurde, d. h. der spezifische Energieverbrauch (SEC; Specific Energy Consumption) in MJ/kg, wurde aufgezeichnet. Die Perlen für jede Zusammensetzung wurden durch einen Schichtstempel extrudiert, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,25 mm (0,010 Inch) zu ergeben. Die extrudierte Schicht wurde wie im Beispiel 1 laminiert. Einrichtungen wurden dann entweder durch den Prozess C (einen herkömmlichen Prozess) oder D (einen Prozess der Erfindung) hergestellt.
  • PROZESS C (HERKÖMMLICH)
  • Das Laminat wurde auf 5 Mrads unter Verwendung eines 3,0 MeV Elektronenstrahls bestrahlt und Chips mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Inch) wurden aus dem Laminat ausgestanzt. Einrichtungen wurden aus jedem Chip gebildet, indem 20 AWG Zinn-beschichtete Kupferzuleitungen an jeder Metallfolie dadurch angelötet wurden, dass die Chips in eine Lötmittelformulierung von 63% Blei/37% Zinn, erwärmt auf 245°C für ungefähr 1,5 Sekunden, eingetaucht wurden und den Einrichtungen erlaubt wurde, an der Luft abzukühlen.
  • PROZESS D
  • Chips mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Inch) wurden aus dem Laminat ausgestanzt und Zuleitungen wurden angebracht, um eine Einrichtung zu bilden, und zwar durch Anlöten von 20 AWG Zinn-beschichteten Kupferzuleitungen an jeder Metallfolie. Ein Lötvorgang wurde ausgeführt durch Eintauchen der Chips in eine Lötmittelformulierung von 63% Blei/37% Zinn, erwärmt auf 245°C für ungefähr 1,5 Sekunden, und dadurch, dass den Einrichtungen erlaubt wurde, an der Luft abzukühlen. Die Einrichtungen wurden dann auf 5 Mrads unter Verwendung eines 3,0 MeV Elektronenstrahls bestrahlt.
  • Die Eigenschaften des Widerstands über der Temperatur der Einrichtungen wurden durch Nacharbeitung der Prozedur des Beispiels 1 bestimmt. Werte des spezifischen Widerstands wurden aus dem aufgezeichneten Widerstand bei 20°C bei dem ersten bzw. zweiten Zyklus, ρ1 und ρ2, berechnet. Die Höhe der PTC Anomalie wurde als log (Widerstand bei 140°C/Widerstand bei 20°C) für die ersten und zweiten Zyklen bestimmt und wurde in Dekaden als PTC1 bzw. PTC2 aufgezeichnet. Ferner wurde der Unterschied zwischen dem Wert des spezifischen Widerstands und der PTC Anomalie für Einrichtungen, die durch den Prozess C und den Prozess D hergestellt wurden, für sowohl den ersten als auch den zweiten Zyklus berechnet. Der Unterschied (die Differenz) für den spezifischen Widerstand bei 20°C für den ersten Zyklus, Δ ρ1, wurde aus der Formel [(ρ1 für den Prozess D – ρ1 für den Prozess C)/(ρ1 für den Prozess D)] bestimmt. Die Differenz für den spezifischen Widerstand bei 20°C für den zweiten Zyklus, Δ ρ2, wurde aus der Formel [(ρ2 für den Prozess D – ρ2 für den Prozess C)/( ρ1 für den Prozess D)] bestimmt. Die Differenz für die PTC Anomalie für den ersten Zyklus, Δ PTC1, wurde aus der Formel [(PTC1 für den Prozess D – PTC1 für den Prozess C)/(PTC1 für den Prozess D)] bestimmt. Die Differenz für die PTC Anomalie für den zweiten Zyklus, Δ PTC2, wurde aus der Formel [(PTC2 für den Prozess D – PTC2 für den Prozess C)/(PTC2 für den Prozess D)] bestimmt. Die Ergebnisse, die in der Tabelle III gezeigt sind, zeigen an, dass die PTC Anomalie für jede Zusammensetzung für sowohl den ersten als auch den zweiten thermischen Zyklus größer für die Einrichtungen war, die durch den Prozess der Erfindung, d. h. den Prozess D, als diejenige für Eirichtungen, die durch den herkömmlichen Prozess, d. h. dem Prozess C hergestellt wurden, war. Die Differenz war besonders ausgeprägt für den zweiten thermischen Zyklus. Für den zweiten thermischen Zyklus war der Anstieg im spezifischen Widerstand wesentlich geringer als der Anstieg in der PTC Anomalie, obwohl der spezifische Widerstand höher für die Einrichtungen war, die durch den Prozess D hergestellt wurden.
  • TABELLE III
    Figure 00130001
  • BEISPIELE 23 BIS 26
  • Der Prozedur des Beispiels 21 folgend wurde 61 Volumen-% Petrothen LB832 mit 39 Volumen-% Raven 430 gemischt. Die Zusammensetzung wurde extrudiert, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,30 mm (0,012 Inch) zu ergeben, die zwei Schichten einer Elektroden-aufgebrachten Nickel-Kupfer-Folie (Typ 31 mit einer Dicke von 0,043 mm (0,0013 Inch), erhältlich von Fukuda) über einen Walzenspalt laminiert wurde, um ein Laminat zu erzeugen. Einrichtungen wurden dann entweder durch einen Prozess E (einen herkömmlichen Prozess) oder F (einen Prozess der Erfindung) hergestellt.
  • PROZESS E (HERKÖMMLICH)
  • Das Laminat wurde auf 10 Mrads unter Verwendung eines 3,0 MeV Elektronenstrahls bestrahlt und Chips mit Abmessungen von 5,1 × 5,1 mm (0,2 × 0,2 Inch) oder 20 × 20 mm (0,8 × 0,8 Inch) wurden aus dem Laminat geschert. Einrichtungen wurden aus jedem Chip durch Anlöten von 20 AWG Zinnbeschichteten Kupferzuleitungen an jede Metallfolie dadurch gebildet, dass die Chips an eine Lötmittelformulierung von 63% Blei/37% Zinn, erwärmt auf 245°C für ungefähr 2,5 Sekunden, eingetaucht wurden und den Einrichtungen erlaubt wurde an der Luft abzukühlen. Die Einrichtungen wurden verkapselt, indem sie in HysolTM DK18-05 pulverisiertes Epoxyd, eine Epoxydharz-Anhydrid-Verbindung, die von der Dexter Corporation erhältlich ist und die 30 bis 60 Gewichts-% verschmolzenes Siliziumoxyd, 2% Antimontrioxyd, 5-10% Benzophenontetracarboxylisches Dianhydrid (BTDA) und 30-60% bis-A Epoxydharz enthält, eingetaucht wurden. Das Pulver wurde über zwei Stunden bei 155°C ausgehärtet. Die Einrichtungen wurden dann sechs mal durch einen thermischen Zyklus geführt, wobei jeder Zyklus von – 45 bis 85 bis – 40°C bei einer Rate von 5°C/Minute mit einer 30 Minuten Verweilung bei – 40°C und 85°C ist.
  • PROZESS F
  • Chips mit Abmessungen von 5,1 × 5,1 mm (0,2 × 0,2 Inch) oder 20 × 20 mm (0,8 × 0,8 Inch) wurden aus dem Laminat geschert. Die Chips wurden dann unter Verwendung eines thermischen Profils, bei dem die Temperatur von 20°C auf 240°C in 11 Sekunden anstieg, auf 240°C für 3 Sekunden blieb, und dann auf 20°C über 65 Sekunden abgesenkt wurde, einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Chips wurden dann bestrahlt, Zuleitungen wurden angebracht, verkapselt und durch einen thermischen Zyklus geführt wie im Prozess E.
  • Die Eigenschaften des Widerstands über der Temperatur wurden über dem Bereich von 20 bis 140°C für zwei Zyklen bestimmt. Die PTC Anomalie wurde als log (Widerstand bei 140°C/Widerstand bei 20°C) für beide Zyklen bestimmt und als PTC1 für den ersten Zyklus und PTC2 für den zweiten Zyklus aufgezeichnet. Die Ergebnisse, die in Tabelle IV gezeigt sind, zeigen an, dass die durch den herkömmlichen Prozess hergestellten Einrichtungen eine wesentlich geringere PTC Anomalie als diejenigen, die durch den Prozess der Erfindung hergestellt werden, aufweisen. Die elektrische Stabilität wurde durch einen Test der Zykluslebensdauer und des Umlaufaushaltevermögens, was nachstehend beschrieben wird, bestimmt. Die Ergebnisse zeigten an, dass im Allgemeinen die durch den Prozess der Erfindung hergestellten Einrichtungen eine verbesserte Widerstandsstabilität aufwiesen.
  • ZYKLUSLEBENSDAUER
  • Einrichtungen wurden in einer Schaltung getestet, die aus der Einrichtung in Serie mit einem Schalter, einer DC Energieversorgung von 16 Volt, 24 Volt oder 30 Volt, und einem festen Widerstand, der dem anfänglichen Strom 100A begrenzte, besteht. Jeder Zyklus bestand aus der Anlegung der Energie an die Schaltung für 6 Sekunden, um die Einrichtung in den Hochwiderstandszustand zu bringen, und dann durch Abschalten der Energie für 120 Sekunden. Bei Intervallen wurde die Spannung entfernt, die Einrichtungen wurden über eine Stunde abgekühlt und der Widerstand bei 20°C wurde gemessen. Der normalisierte Widerstand RN, d. h. (der Widerstand bei 20°C gemessen bei jedem Intervall/der Anfangswiderstand bei 20°C) wurde berichtet.
  • UMLAUFAUSHALTEVERMÖGEN
  • Einrichtungen wurden in einer Schaltung getestet, die aus der Einrichtung in Serie mit einem Schalter, einer DC Energieversorgung von entweder 16 Volt oder 30 Volt und einem festen Widerstand, der den Anfangsstrom auf 40A beschränkt, besteht. Die Einrichtung wurde in den Hochwiderstandszustand gebracht und periodisch entfernt. Nach jedem Intervall wurde der Einrichtung erlaubt über eine Stunde abzukühlen und der Widerstand bei 20°C wurde gemessen. Der normalisierte Widerstand RN wurde berichtet.
  • TABELLE IV
    Figure 00150001
  • BEISPIELE 27 UND 28
  • Vierundsechzig Volumenprozent von Ätyhlen/n-Butylacrylat-Copolymer (EnatheneTM EA 705-009, das 5% n-Butylacrylat enthält, mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min, einer Schmelztemperatur von 1,5°C erhältlich von der Quantum Chemical Corporation) wurden mit 36 Volumen-% Raven 430 vorgemischt und die Mischung wurde dann für 12 Minuten in einem 350 cm3 Brabender Mischer, erwärmt auf 175°C, gemischt. Die Mischung wurde granuliert, das Granulat wurde in eine Schicht extrudiert, und die Schicht wurde in einer Presse zwischen zwei Schichten der Typ 31 Folie laminiert. Einrichtungen des Beispiels 27 wurden durch den Prozess G (einen herkömmlichen Prozess) hergestellt; Einrichtungen des Beispiels 28 wurden durch den Prozess H (einen Prozess der Erfindung) hergestellt.
  • PROZESS G (HERKÖMMLICH)
  • Das Laminat wurde auf 10 Mrads unter Verwendung eines 3,0 MeV Elektronenstrahls bestrahlt und Chips mit Dimensionen von 5,1 × 12,1 × 0,23 mm (0,2 × 0,475 × 0,009 Inch) wurden aus dem Laminat herausgeschnitten. Einrichtungen wurden gebildet, indem 20 AWG Zuleitungen wie in dem Prozess E angelötet wurden. Der Einrichtungswiderstand bei 20°C betrug 0,071 Ohms.
  • PROZESS H
  • Chips mit Dimensionen von 5,1 × 12,1 × 0,23 mm (0,2 × 0,475 × 0,009 Inch) wurden aus dem Laminat ausgeschnitten. Zuleitungen wurden wie in dem Prozess E angebracht und die Einrichtungen wurden dann wärmebehandelt, indem sie 290°C in einem Rückflussofen für ungefähr 3,5 Sekunden ausgesetzt wurden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die Einrichtungen auf 10 Mrads unter Verwendung eines 3 MeV Elektronenstrahls bestrahlt. Der Einrichtungswiderstand bei 20°C betrug 0,096 Ohms.
  • 4 zeigt eine Kurve des Widerstands in Ohm als eine Funktion der Temperatur für die Beispiele 27 und 28. Es ist ersichtlich, dass eine durch den Prozess der Erfindung hergestellte Einrichtung eine wesentlich höhere PTC Anomalie als eine durch einen herkömmlichen Prozess hergestellte Einrichtung aufweist.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Einrichtung, die umfasst: (A) ein Widerstandselement, welches (i) eine Dicke von höchstens 0,51 mm aufweist, (ii) mit dem Äquivalent von wenigstens 2 Mrads vernetzt ist, und (iii) aus einer leitenden Polymer-Zusammensetzung gebildet ist, die umfasst: (1) eine polymerische Komponente mit einer Kristallinität von wenigstens 20 % und einem Schmelzpunkt Tm, und (2) verteilt in der polymerischen Komponente ein leitender Partikelfüllstoff; und (B) zwei Elektroden, die (i) an dem Widerstandselement angebracht sind, (ii) Metallfolien umfassen, und (iii) mit einer Quelle von elektrischer Energie verbunden werden können, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Erstellen eines Laminats, das die leitende Polymer-Zusammensetzung positioniert zwischen zwei Metallfolien umfasst, (b) Schneiden einer Einrichtung von dem Laminat, (c) Unterziehen der Einrichtung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur Tt, die größer als Tm, vorzugsweise wenigstens (Tm+ 20° C), ist, (d) Abkühlen der Einrichtung, und (e) Vernetzen der Einrichtung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während des Schritts (c) elektrische Zuleitungen an die Elektroden angebracht werden, vorzugsweise durch ein Lötmittel.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Vernetzung mit Hilfe einer Bestrahlung erreicht wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine Vernetzung in einem einzelnen Prozess erreicht wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vernetzungsgrad äquivalent zu 2 bis 10 Mrads ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerische Komponente Polyäthylen, ein Äthylen-Copolymer oder ein Fluoropolymer umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die polymerische Komponente Polyäthylen mit hoher Dichte oder einen Äthylen/Butylacrylat-Copolymer umfasst.
  8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei der leitende Füllstoff Ruß umfasst.
  9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Widerstandselement eine Dicke von höchstens 0,25 mm aufweist.
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