DE60130041T2

DE60130041T2 - Leitende polymere enthaltende elektrische vorrichtungen

Info

Publication number: DE60130041T2
Application number: DE60130041T
Authority: DE
Inventors: Paul N. San Carlos BECKER; Orion Stanford JANKOWSKI; Cecilia A. Los Altos WALSH
Original assignee: Tyco Electronics Corp
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: US6593843B1; EP1410406B1; DE60130041D1; EP1410406A2; US6987440B2; WO2002001582A2; WO2002001582A3; ATE370502T1; US20040104802A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft elektrische Bauelemente, die leitfähige Polymerzusammensetzungen aufweisen, und Verfahren zur Herstellung derartiger Bauelemente sowie Schaltungen, die derartige Bauelemente aufweisen.
EINFÜHRUNG IN DIE ERFINDUNG
Elektrische Bauelemente, die leitfähige Polymerzusammensetzungen aufweisen, sind bekannt. Derartige Bauelemente weisen ein Element auf, das aus einem leitfähigen Polymer besteht. Das Element ist physikalisch und elektrisch mit mindestens einer Elektrode verbunden, die sich für den Anschluß an eine elektrische Stromquelle eignet. Zu den Faktoren, die den Typ der verwendeten Elektrode bestimmen, gehören die konkrete Anwendung, die Konfiguration des Bauelements, die Oberfläche, an der das Bauelement angebracht wird, der Widerstand des Bauelements und die Beschaffenheit des leitfähigen Polymers. Zu den eingesetzten Elektrodentypen gehören Voll- und Litzendrähte, Metallfolien, Loch- und Streckmetallbleche, Diffusionselektroden und leitfähige Tinten und Farben. Wenn das leitfähige Polymerelement als Blech oder Schichtelement ausgebildet ist, werden Metallfolienelektroden besonders bevorzugt, die direkt an der Oberfläche des leitfähigen Polymers befestigt werden und das Element als Schicht einschließen. Beispiele derartiger Bauelemente sind in den US-Patenten Nr. 4426633 (Taylor), 4689475 (Mattbiesen), 4800253 (Kleiner et al.), 4857880 (Au et al.), 4907340 (Fang et al.), 4924074 (Fang et al.), 5831510 (Zhang et al.), 5852397 (Chan et al.), 5864281 (Zhang et al.) und 5874885 (Chandler et al.) zu finden.
Metallfolien mit mikrorauhen Oberflächen können hervorragende Ergebnisse liefern, wenn sie als Elektroden im Kontakt mit leitfähigen Polymeren eingesetzt werden. US-Patent Nr. 4689475 offenbart die Verwendung von Metallfolien mit Oberflächenunregelmäßigkeiten, z. B. Knötchen, die um 0,1 bis 100 μm aus der Oberfläche hervorstehen und mindestens eine Abmessung parallel zu der Oberfläche aufweisen, die höchstens 100 μm betragt. US-Patent Nr. 4800253 offenbart die Verwendung von Metallfolien mit einer mikrorauhen Oberfläche mit Makroknötchen, die selbst Mikroknötchen aufweisen. US-Patent Nr. 5874885 offenbart die Verwendung einer Metallelektrode, die aus mehr als einer Metallart besteht, mit besonderen Oberflächeneigenschaften. Weitere Dokumente, welche die Verwendung von Metallfolien mit rauhen Oberflächen, aber nicht die Eigenschaften der Folien offenbaren, sind das japanische Patent Kokai Nr. 62-113402 (Murata, 1987), das japanische Patent Kokoku H4-18681 (Idemitsu Kosan, 1992) und DE 3707494A (Nippon Mektron Ltd., 1988. US-Patent Nr. 5888068 offenbart die Verwendung eines modifizierten Polyolefins mit einem an das Polymer anpolymerisierten Carbonsäurederivat in Kombination mit bestimmten Folien.
Erwünschte Eigenschaften von Elektrodenmaterialien für leitfähige Polymerelemente sind unter anderem: ein niedriger Kontaktwiderstand zu dem Polymer; eine starke Bindung, die längere und wiederholte elektrische und/oder mechanische Beanspruchungen und ungünstige Umgebungsbedingungen übersteht, wie zum Beispiel extreme Temperaturen, Temperaturwechselbeanspruchung, Hitze und Feuchtigkeit; Kompatibilität mit herkömmlichen Fertigungsverfahren und niedrige Kosten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben festgestellt, daß eine verbesserte Elektrodenbildung für leitfähige Polymere durch Verwendung einer Folie erreicht werden kann, die eine Kombination von Oberflächenmerkmalen aufweist, welche die Oberflächenrauhigkeit ausmachen, die in einem niedrigeren Bereich als bei den früher verwendeten Folien liegt. Bisher war der Hauptmechanismus, der zur Herstellung einer guten Bindung zwischen leitfähigen Polymeren und Metallfolien vorgeschlagen wurde, eine mechanische Verzahnung, die durch Verwendung einer rauhen Oberfläche an der Metallfolie erzielt wird, wobei die Oberfläche der Folie durch Erhitzen des Polymers über seinen Schmelzpunkt während des Elektrodenbildungsvorgangs in das leitfähige Polymer eingebettet wird. Die entstehenden Bauelemente können einen niedrigen Kontaktwiderstand und eine gute elektrische Leistung aufweisen. Wir haben jedoch festgestellt, daß eine hervorragende elektrische Leistung durch Fertigung von Bauelementen mit Metallfolien erreicht werden kann, die eine Oberflächenrauhigkeit aufweisen, die durch das Produkt von zwei charakteristischen Meßwerten von Oberflächeneigenschaften beschrieben wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Bauelemente zeigen einen niedrigen elektrischen Widerstand, der auf einen niedrigen Kontaktwiderstand an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Polymer schließen läßt, Widerstandsstabilität nach Temperaturwechselbeanspruchung und verbesserte Widerstandsstabilität während und nach längerdauernder und wiederholter elektrischer Beanspruchung.
R_a ist ein Maß eines als "mittlere Mittenrauhigkeit" bekannten Aspekts der Oberflächenrauhigkeit, das sich auf einen Mittelwert der Rauhigkeitsspitzen an einer Oberfläche bezieht, und wird im folgenden weiter beschrieben. Die Messung des Höhenmittelwerts der Rauhigkeitsspitzen liefert jedoch keine Information über Dichte, Verteilung oder Art der Rauhigkeitsspitzen (z. B. spitzig, abgerundet usw.). Eine Messung der optischen Reflexionsdichte RD der Oberfläche (weiter unten beschrieben) liefert bei Verwendung fester Parameter für das einfallende Licht einen Wert, der sich auf die von einer Oberfläche reflektierte Lichtmenge bezieht, und ergibt daher ein Maß für den Strukturgrad an der Oberfläche in einem Größenmaßstab, der mit der Wellenlänge des Lichts vergleichbar ist (d. h. für sichtbares Licht etwa 600 nm). Eine glänzende Oberfläche ergibt eine niedrige optische Reflexionsdichte, da der größte Teil des Lichts reflektiert wird. Die Kombination von R_a und RD kann zur Beschreibung der Oberfläche einer Folie verwendet werden, und besonders zweckmäßig ist die Multiplikation von R_a mit RD zur Beschreibung der Folienoberfläche.
Folien, die niedrigere Oberflächenrauhigkeitskenndaten aufweisen als die früher verwendeten, können weniger kostspielig sein als diejenigen mit höherer Oberflächenrauhigkeit. Außerdem kann das Laminieren von viskosen oder hochgefüllten leitfähigen Polymerzusammensetzungen mittels Schmelzverarbeitung durch den Einsatz von weniger strukturierten Folien erleichtert werden, da es leichter ist, Merkmale von kleinerer mittlerer Höhe in die viskosen Zusammensetzungen einzubetten. Zum Beispiel kann eine höhere Bandgeschwindigkeit zugelassen werden, da das Polymer weniger Zeit benötigt, um eine strukturierte Folienoberfläche zu umfließen und zu füllen. Bei einer Folk, die eine relativ rauhe Oberfläche aufweist, ist es möglich, daß die leitfähige Polymerzusammensetzung die Folienoberfläche um die Merkmale herum nicht vollständig ausfüllt, wodurch Lufteinschlüsse entstehen, die den elektrischen Durchgang unterbrechen und Defektstellen an der Grenzfläche bilden, besonders bei elektrischer Beanspruchung oder umgebungsbedingter Alterung. Die Verwendung von Folie mit geringerer Rauhigkeit kann das effektive Laminieren von leitfähigen Polymeren bei viel niedrigeren Temperaturen ermöglichen, was für bestimmte Anwendungen vorteilhaft ist, da bekannt ist, daß bestimmte Eigenschaften leitfähiger Polymere empfindlich gegen die thermische Vorgeschichte sein können. Wir haben festgestellt, daß Folien mit Rauhigkeitsspitzen im Submikrometerbereich, die in ausreichender Dichte vorhanden sind, hervorragende elektrische und mechanische Bindungen mit diesen Polymeren bilden können.
Außerdem kann eine haftverstärkende Schicht, wie z. B. ein Haftmittel, zwischen der Folie und dem leitfähigen Element verwendet werden. Die Verwendung von haftverstärkenden Schichten in Kombination mit Folien, die bestimmte Rauhigkeitseigenschaften aufweisen, wird in der gleichzeitig anhängigen, gemeinsam zedierten, gleichzeitig mit der vorliegenden Patentanmeldung eingereichten Patentanmeldung Nr. 09/606821 beschrieben.
Nach einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein elektrisches Bauelement bereit, das aufweist:

(A) ein Element, das (1) eine erste und eine zweite Oberfläche und (2) eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, und
(B) eine erste Metallfolienelektrode, die (1) aufweist: (a) eine erste Oberfläche mit (i) einer mittleren Mittenrauhigkeit R_a, gemessen in μm mit einem Interferometer, und (ii) einer optischen Reflexionsdichte RD, wobei das Produkt R_a × RD gleich 0,5 bis 1,6 μm ist, und (b) eine zweite Oberfläche, und (2) so positioniert ist, daß die erste Oberfläche der Elektrode im Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement ist.

Nach einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein elektrisches Bauelement bereit, das aufweist:

(A) ein Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, und
(B) eine erste Metallfolienelektrode, die (1) erzeugt wird durch: (a) Bereitstellen einer Trägermetallfolie mit einer ersten Oberfläche, die eine mittlere Mittenrauhigkeit R_a von höchstens 0,45 μm aufweist, gemessen in μm mit einem Interferometer, und (b) Aufbringen von Material auf die erste Oberfläche der Trägermetallfolie, um Vorsprünge zu bilden, (2) aufweist: (a) eine erste Oberfläche mit (i) einer mittleren Mittenrauhigkeit R_a, gemessen in μm mit einem Interferometer, und (ii) einer optischen Reflexionsdichte RD, wobei das Produkt R_a × RD mindestens gleich 0,14 μm ist, und (b) eine zweite Oberfläche, und (3) so positioniert ist, daß die erste Oberfläche der Elektrode im Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement ist.

Nach einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein elektrisches Bauelement bereit, das aufweist:

(A) ein Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, und
(B) eine erste Metallfolienelektrode, die aufweist: (1) eine erste Oberfläche, die an dem leitfähigen Polymerelement befestigt ist und aufweist: (a) eine mittlere Mittenrauhigkeit R_a, gemessen in μm mit einem Interferometer, und (b) eine optische Reflexionsdichte RD, wobei das Produkt R_a × RD mindestens gleich 0,14 μm ist, und (2) eine zweite Oberfläche, und
(C) ein Vernetzungsmittel, das zwischen der ersten Elektrode und dem leitfähigen Polymer eingebracht ist.

Nach einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauelements bereit, wobei das Verfahren aufweist:

(A) Bereitstellen eines Elements, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist,
(B) Bereitstellen einer ersten Metallelektrode, die aufweist: (1) eine erste Oberfläche mit einer mittleren Mittenrauhigkeit R_a, gemessen in μm mit einem Interferometer, und einer optischen Reflexionsdichte RD, so daß das Produkt R_a × RD mindestens gleich 0,14 μm ist, und (2) eine zweite Oberfläche,
(C) Einbringen mindestens eines Vernetzungsmittels zwischen dem leitfähigen Polymer und der ersten Oberfläche der ersten Metallelektrode, und
(D) Befestigen der ersten Oberfläche der Metallelektrode an dem leitfähigen Polymerelement mit dem dazwischen eingebrachten Vernetzungsmittel.

Nach einem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine elektrische Schaltung bereit, die aufweist:

(1) eine elektrische Stromquelle;
(2) eine Last; und
(3) ein elektrisches Bauelement, zum Beispiel ein Schaltungsschutzelement nach dem ersten zweiten oder dritten Aspekt der Erfindung, das die Quelle und die Last elektrisch verbindet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht, in denen 1 eine Draufsicht eines erfindungsgemäßen Bauelements und 2 eine Schnittansicht des dritten Aspekts der Erfindung zeigen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäße elektrische Bauelemente werden aus einem Element hergestellt, das aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung besteht. Die leitfähige Polymerzusammensetzung kann eine Zusammensetzung sein, in der ein teilchenförmiger leitfähiger Füllstoff in einer Polymerkomponente oder Matrix dispergiert ist. Alternativ kann die leitfähige Polymerzusammensetzung ein eigenleitendes Polymer aufweisen, wie z. B. Polyanilin. Die Zusammensetzung kann ein Verhalten mit positivem Temperaturkoeffizient (PCT) aufweisen, d. h. sie zeigt einen steilen Anstieg des spezifischen Widerstands mit der Temperatur über einen relativ kleinen Temperaturbereich, obwohl die Zusammensetzung für bestimmte Anwendungen ein Verhalten mit dem Temperaturkoeffizient null (ZTC) aufweisen kann. In der vorliegenden Patentbeschreibung soll der Begriff "PTC" eine Zusammensetzung oder ein Bauelement bedeuten, das einen R₁₄-Wert von mindestens 2,5 und/oder einen R₁₀₀-Wert von mindestens 10 aufweist, und vorzugsweise sollte die Zusammensetzung oder das Bauelement einen R₃₀-Wert von mindestens 6 aufweisen, wobei R₁₄ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines Bereichs von 14°C, R₁₀₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines Bereichs von 100°C und R₃₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines Bereichs von 30°C ist. Im allgemeinen weisen die in den erfindungsgemäßen Bauelementen verwendeten Zusammensetzungen mit PTC-Verhalten Anstiege des spezifischen Widerstands auf, die viel größer sind als diese Minimalwerte.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PTC-Zusammensetzungen sind vorzugsweise leitfähige Polymere, die eine kristalline Polymerkomponente und in der Polymerkomponente dispergiert einen teilchenförmige Füllstoffkomponente mit einem leitfähigen Füllstoff, z. B. Ruß oder Metall, aufweisen. Die Füllstoffkomponente kann auch einen nichtleitenden Füllstoff aufweisen, der nicht nur die elektrischen Eigenschaften des leitfähigen Polymers, sondern auch seine physikalischen und/oder thermischen Eigenschaften verändern kann. Die Zusammensetzung kann außerdem eine oder mehrere andere Komponenten enthalten, z. B. ein Antioxidationsmittel, Vernetzungsmittel, Haftmittel, Flammverzögerungsmittel oder Elastomer. Geeignete leitfähige Polymere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind unter anderem diejenigen, die eine Polymerkomponente mit Polymeren von einem oder mehreren Olefinen, besonders Polyethylen, Copolymere von mindestens einem Olefin und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, wie z. B. Ethylen/Ethylacrylat-, Ethylen/Acrylsäure-, Ethylen/Vinylacrylat- und Ethylen/Butylacrylat-Copolymere; aus der Schmelze formbare Fluorpolymere, wie z. B. Polyvinylidenfluorid und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere (einschließlich Terpolymere); und Gemische aus zwei oder mehr derartigen Polymeren aufweisen. Für bestimmte Anwendungen kann es wünschenswert sein, ein kristallines Polymer mit einem anderen Polymer zu mischen, um bestimmte physikalische oder thermische Eigenschaften zu erzielen, z. B. Flexibilität oder maximale Exponierungstemperatur. Wegen der Schwierigkeit, herkömmliche Metallfolienelektroden an Polyolefine, besonders an nichtpolare Polyolefine zu binden, sind erfindungsgemäße elektrische Bauelemente besonders nützlich, wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung ein Polyolefin aufweist. Für Anwendungen, bei denen die Zusammensetzung in einem Schaltungsschutzelement eingesetzt wird, weist das kristalline Polymer vorzugsweise Polyethylen, besonders Niederdruck-Polyethylen, und/oder ein Ethylen-Copolymer oder ein Fluorpolymer auf. Die Polymerkomponente bildet im allgemeinen 30 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Vol.-%, besonders 55 bis 80 Vol.-%, des Gesamtvolumens der Zusammensetzung.
Der in der Polymerkomponente dispergierte teilchenförmige leitfähige Füllstoff kann irgendein geeignetes Material sein, einschließlich Ruß, Graphit, Metall, Metalloxid, leitfähig beschichtete Glas- oder Keramikperlen, teilchenförmiges leitfähiges Polymer oder eine Kombination davon. Die Menge des teilchenförmigen Füllstoffs basiert auf dem erforderlichen spezifischen Widerstand des leitfähigen Füllstoffs selbst. Für viele Zusammensetzungen bildet der leitfähige Füllstoff 10 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 55 Vol.-%, und besonders 20 bis 45 Vol.-%, des Gesamtvolumens der Zusammensetzung. Bei Verwendung in Schaltungsschutzelementen hat die leitfähige Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei 23°C von weniger als 100 Ohm-cm, vorzugsweise weniger als 10 Ohm-cm, stärker bevorzugt weniger als 5 Ohm-cm, und am stärksten bevorzugt weniger als 3 Ohm-cm, z. B. 0,005 bis 2 Ohm-cm. Der Widerstand von Schaltungsschutzelementen bei 23°C beträgt im allgemeinen weniger als 100 Ohm, vorzugsweise weniger als 10 Ohm, stärker bevorzugt weniger als 1 Ohm, z. B. weniger als 0,1 Ohm. Wenn das elektrische Bauelement ein Heizelement ist, dann ist der spezifische Widerstand der leitfähigen Polymerzusammensetzung im allgemeinen höher, zum Beispiel gleich 10² bis 10⁵ Ohm-cm, vorzugsweise 10² bis 10⁴ Ohm-cm.
Die Dispersion des leitfähigen Füllstoffs und anderer Komponenten kann durch Verarbeiten in der Schmelze, Vermischen in Lösungsmittel oder irgendein anderes geeignetes Mittel zum Mischen erreicht werden. Anschließend an das Mischen kann die Zusammensetzung durch irgendein zur Herstellung des Elements geeignetes Verfahren aus der Schmelze geformt werden. Geeignete Verfahren sind unter anderem Schmelzextrusion, Spritzgießen, Formpressen und Sintern. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, die Masse zu einer Folie zu extrudieren, aus der das Element ausgeschnitten, in Chips zerlegt oder auf andere Weise entnommen werden kann. Wenn die Zusammensetzung schmelzverarbeitet wird, können bestimmte Zusammensetzungen sehr viskos werden, z. B. Zusammensetzungen, die mit einer hohen Beladung von leitfähigen Füllstoffen oder anderen Füllstoffen hergestellt werden, oder diejenigen, die mit Polymeren von relativ hohem Molekulargewicht hergestellt werden. Der spezifische Energieverbrauch (SEC) der Zusammensetzungen ist ein Anzeichen für ihre Viskosität während der Verarbeitung. Verwendbare Zusammensetzungen für elektrische Bauelemente können einen SEC im Bereich von 0,5 MJ/kg bis 4 MJ/kg, vorzugsweise von 0,75 bis 3 MJ/kg aufweisen. Das Element kann von beliebiger Form sein, zum Beispiel rechteckig, quadratisch oder kreisförmig. Je nach der vorgesehenen Anwendung kann die Zusammensetzung nach dem Formen oder dem Anbringen von Elektroden verschiedenen Verarbeitungstechniken ausgesetzt werden, z. B. Vernetzung oder Wärmebehandlung; Vernetzung kann durch chemische Mittel oder Bestrahlung erreicht werden, beispielsweise mit einer Elektronenstrahl- oder einer Co⁶⁰-γ-Srahlungsquelle, und kann entweder vor oder nach dem Anbringen der Elektrode erfolgen.
Das leitfähige Polymerelement kann eine oder mehrere Schichten einer leitfähigen Polymerzusammensetzung aufweisen. Für bestimmte Anwendungen, wo z. B. der Ort zu steuern ist, an dem eine heiße Linie oder heiße Zone gebildet wird, die einem Bereich entspricht, wo eine hohe Stromdichte entsteht, ist es wünschenswert, das Element aus Schichten von leitfähigen Polymeren herzustellen, die unterschiedliche spezifische Widerstandswerte aufweisen.
Geeignete leitfähige Polymerzusammensetzungen werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4237441 (van Konynenburg et al.), 4304987 (van Konynenburg), 4514620 (Cheng et al.), 4534889 (van Konynenburg et al.), 4545926 (Fouts et al.), 4727417 (Au et al.), 4774024 (Deep et al.), 4935156 (van Konynenburg et al.), 5049850 (Evans et al.), 5378407 (Chandler et al.), 5451919 (Chu et al.), 5582770 (Chu et al.), 5747147 (Wartenberg et al.) und 5801612 (Chandler et al.) und in der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO01/09905 (Tyco Electronics Corporation) offenbart.
Die Elektrode hat im allgemeinen die Form eines Metallvollblechs, z. B. einer Folie, obwohl für bestimmte Anwendungen die Elektrode perforiert sein kann, z. B. Löcher oder Schlitze enthalten kann. Die Elektrode kann Schichten aus verschiedenen Metallen aufweisen, oder sie kann eine Unterschicht am einem ersten Metall und eine Oberflächenschicht aus einem Metall oder einer Legierung aufweisen, das (die) entweder mit dem Metall der Unterschicht identisch ist oder sich davon unterscheidet. Für viele Anwendungen weisen die Metallfolienelektroden vorzugsweise Nickel oder Kupfer auf, und in bestimmten Fällen weist die Oberfläche der Elektrode, die sich im Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement befindet, vorzugsweise Nickel auf. Für bestimmte Anwendungen wird vorzugsweise gewalztes Metall (z. B. Nickel) als Unterschicht verwendet. Für andere Anwendungen wird vorzugsweise Kupfer als Unterschicht mit einer tauchvernickelten äußeren Oberfläche verwendet. Für viele erfindungsgemäße Bauelemente werden vorzugsweise zwei Elektroden verwendet, die das leitfähige Polymerelement als Schicht einschließen.
Die Oberfläche der Elektrode kann relativ glatt oder mikrorauh sein. Mikroraube Oberflächen sind im allgemeinen diejenigen, die Unregelmäßigkeiten oder Knötchen aufweisen, die aus der Oberfläche vorstehen, zum Beispiel um eine Distanz von mindestens 0,03 μm. Jede Unregelmäßigkeit oder jedes Knötchen kann aus kleineren Knötchen zusammengesetzt sein. Eine solche Mikrorauhigkeit wird oft durch galvanische Abscheidung erzeugt, bei der eine Metallfolie einem Elektrolyten ausgesetzt wird, oder durch Mitabscheidung von Feststoffteilchen, aber eine mikrorauhe Oberfläche kann auch durch Abtragen von Material von einer glatten Oberfläche erzielt werden, zum Beispiel durch Ätzen, durch chemische Reaktionen an einer glatten Oberfläche, durch elektrolytisches Entmetallisieren oder durch Inkontaktbringen einer glatten Oberfläche mit einer strukturierten Oberfläche, z. B. durch Walzen, Pressen oder Prägen. In der Vergangenheit war es schwierig, Metallfolien mit relativ glatten Oberflächen wirksam mit leitfähigen Polymerzusammensetzungen zu verbinden, besonders wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung einen hohen Füllstoffanteil und/oder ein nichtpolares Polymer aufwies. Wir haben jedoch festgestellt, daß mikrorauhe Oberflächen mit bestimmten Eigenschaften wirksam mit sehr hochgefüllten leitfähigen Polymerzusammensetzungen verbunden werden können, um Bauelemente mit hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen.
R_a, die mittlere Mittenrauhigkeit, ist als arithmetische mittlere Abweichung der Absolutwerte des Rauhigkeitsprofils vom mittleren Profil oder der Mittellinie einer Oberfläche definiert. Der Wert der Mittellinie ist so gewählt, daß die Summe aller Flächen des Profils oberhalb der Mittellinie gleich der Summe aller Flächen unterhalb der Mittellinie ist, gesehen im rechten Winkel zur Folie. Daher ist R_a ein Maß für die Höhe der Rauhigkeitsspitzen an der Folienoberfläche. Herkömmlicherweise wurden Messungen mit einem Tencor P-2-Profilmesser, beziehbar von Tencor, durchgeführt. In der vorliegenden Patentbeschreibung ist R_a mit einem Interferometer gemessen worden, einem Zygo Model NewView, beziehbar von Zygo. Die Messung der Oberflacheneigenschaften kann von dem angewandten Verfahren abhängig sein. In einer Grenze kann die Oberflächenrauhigkeit als der Beschaffenheit nach fraktal beschrieben werden, da kleinere und größere Merkmale mit unterschiedlichen Verfahren aufgelöst werden können. Außerdem ist es wichtig, den abgefragten Oberflächenbereich zu beschreiben, um sicherzustellen, daß die gesamte Oberfläche richtig dargestellt wird, statt einen Wert widerzuspiegeln, der nur einen lokalen Bereich beschreibt. Aus diesen Gründen ist es wichtig, das beste Gerät zur Charakterisierung des interessierenden Oberflächentyps zu ermitteln und zu spezifizieren. Mit dem Profilmeßgerät durchgeführte Messungen erfordern, daß ein Taststift quer über eine Oberfläche gezogen wird, und können durch die Größe und Gestalt des Taststifts und durch die Geschwindigkeit beeinflußt und begrenzt werden, mit welcher der Taststift die Oberfläche überquert. Zum Beispiel kann der Taststift zu groß sein, um die Vertiefung zwischen Spitzen sauber aufzulösen, besonders in Fällen, wo die Folienstruktur enge, tiefe Gräben enthält. Ein Interferometer ist ein optisches Gerät und kann Merkmale über einen sehr breiten Größenbereich erfassen, z. B. vom Submikrometerbereich bis zu vielen Mikrometern. Die Verwendung eines Interferometers zur Messung von Oberflächeneigenschaften wird in dem Artikel von P. deGroot und L. Deek, J. Modem Optics, 1995, Bd. 42, S. 389–401, beschrieben. Für die hierin beschriebenen Anwendungen, wo die Oberflächen kleine, dicht beabstandete und/oder unregelmäßig geformte Merkmale enthalten können, zeigt sich, daß die Verwendung eines Interferometers genauere Messungen liefern kann. Daher wird R_a hierin als der durch ein Interferometer gemessene Wert definiert.
Ein weiteres charakteristisches Maß der Oberflächenrauhigkeit erhält man durch Messen von RD, der optischen Reflexionsdichte, die als [log₁₀(100%/reflektiertes Licht)] definiert ist, für sichtbares Licht im Bereich von 400–700 nm. So hat eine stark reflektierende Oberfläche eine niedrige RD, und eine schwarz erscheinende Oberfläche hat eine hohe RD. Messungen von RD können mit einem Macbeth Model RD-1232 ColorChecker^TM-Densitometer durchgeführt werden, das vor der Messung an einem Schwarzstandard geeicht wird. Dieses Gerät ist zur Charakterisierung des Reflexionsvermögens von Oberflächen konstruiert, die relativ wenige gerichtete Reflexionen erzeugen. Um das Reflexionsvermögen von Oberflächen zu charakterisieren, die sowohl gerichtete als auch diffuse Reflexionen aufweisen, haben wir außerdem ein Gretag-Macbeth^TM Model ColorEye^TM XTH-Spektrophotometer benutzt.
Da R_a im allgemeinen keine Information über die Natur oder Anzahl von Merkmalen an der Oberfläche der Folie liefert, ist es zweckdienlich, die Gesamtoberflachenrauhigkeit einer Folie durch Berechnung des Produkts R_a mal RD (d. h. R_a × RD) zu charakterisieren und die Größe R_a × RD zu definieren, die für eine Bindung mit hervorragendem elektrischem Kontakt und hervorragender mechanischer Festigkeit optimal ist. Zum Beispiel kann eine Folie, die Merkmale mit sehr kleiner mittlerer Höhe (d. h. niedrigem R_a, z. B. von weniger als 0,5 μm) aufweist, eine gute Bindung erreichen, wenn die Folie eine ausreichend hohe Dichte dieser Merkmale (d. h. einen hohen RD-Wert von mehr als 1) aufweist. Umgekehrt kann eine ähnliche Folie mit dem gleichen niedrigen R_a-Wert keine gute Bindung erreichen, wenn die Dichte der Merkmale nicht ausreichend hoch ist (RD zu niedrig, z. B. weniger als 0,4). Für bestimmte Anwendungen wird bevorzugt, daß das Produkt R_a × RD mindestens 0,5 bis 5 μm beträgt, vorzugsweise 0,5 bis 3 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,6 μm, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 1,4 μm, z. B. 0,7 bis 1,4 μm. Für Anwendungen, bei denen R_a mal RD 0,5 bis 1,6 μm beträgt, wird bevorzugt, daß der R_a-Wert 0,3 bis 4 μm und RD mindestens 0,5 beträgt, stärker bevorzugt beträgt R_a 0,5 bis 3 μm bei einem RD-Wert von mindestens 0,5, und am stärksten bevorzugt ist R_a gleich 0,5 bis 2,7 μm bei einem RD-Wert von mindestens 0,5, z. B. ist R_a gleich 0,6 bis 2,3 μm bei einem RD-Wert von mindestens 0,6.
Folien, die für Aspekte der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können hergestellt werden, indem man mit einer Trägerfolie beginnt und Material auf eine Oberfläche der Trägerfolie aufbringt, zum Beispiel durch Abscheidung. Die Beschaffenheit der Untergrundfläche der Trägerfolie kann ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Endrauhigkeitseigenschaften der Folienoberfläche sein. Wenn zum Beispiel die Untergrundfläche die matte Seite einer Elektrolytfolie ist, dann kann der R_a-Wert der Untergrundfläche selbst signifikant sein, z. B. 0,5 μm oder mehr betragen. Elektrolytfolien werden im allgemeinen durch elektrolytische Abscheidung von Metall aus einer Lösung auf eine rotierende Metalltrommel hergestellt. Die entstehende Folie hat zwei Seiten, eine relativ glatte, an die Trommel angrenzende Seite (d. h. die glänzende Seite), und eine rauhere äußere Seite (d. h. die matte Seite). Wenn Knötchen auf der matten Seite einer Elektrolytfolie abgeschieden oder gezüchtet werden, können sie sehr groß sein, oft bis zu 20 μm. Durch Aufbringen kleiner Merkmale auf eine solche Untergrundfläche kann unter Umständen keine meßbare Änderung des R_a-Werts der Folie hervorgerufen werden, da sie durch den relativ hohen R_a-Wert der Untergrundfläche dominiert werden könnte. Wenn jedoch die Untergrundfläche glatt wäre, zum Beispiel ein gewalztes Metall mit einem R_a-Wert von etwa 0,3 μm oder weniger, dann könnte durch Aufbringen kleiner Merkmale auf eine glatte Untergrundfläche der R_a-Wert der Folie modifiziert werden, da die Untergrundfläche nicht dominieren würde. Für bestimmte Anwendungen einschließlich derjenigen der zweiten Ausführungsform, in der kleine Merkmale auf eine Untergrundfläche aufgebracht werden, wird oft eine Trägerfolie mit einer Untergrundfläche bevorzugt, die einen R_a-Wert von höchstens 0,5 μm, vorzugsweise höchstens 0,45 μm, starker bevorzugt höchstens 0,3 μm aufweist, so daß das Produkt R_a × RD mindestens 0,10 μm, vorzugsweise mindestens 0,12 μm, stärker bevorzugt mindestens 0,14 μm, am stärksten bevorzugt mindestens 0,17 μm betragt, z. B. mindestens 0,2 μm. Wenn der R_a-Wert der Untergrundfläche der Trägerfolie höchstens 0,45 μm beträgt, wird oft bevorzugt, daß die fertige Folie eine Oberfläche mit einem R_a-Wert von mindestens 0,1 bis 0,6 μm und einem RD-Wert von mindestens 0,5 aufweist. Zum Beispiel können dicht beabstandete, äußerst kleine Rauhigkeitsspitzen auf einer sehr glatten Oberfläche, wie z. B. einer gewalzten Metalloberfläche, durch Abscheidung eines Metalls oder einer Legierung auf die Oberfläche erzeugt werden. Durch Anwendung einer kontrollierten Abscheidung auf eine Oberfläche kann eine Folie mit sehr kleinen Rauhigkeitsspitzen (z. B. mit einer Höhe von 0,1 bis 1 μm) oder einer relativ engen Verteilung von Spitzenhöhen erzeugt werden. Wenn die Oberfläche, auf der die Rauhigkeitsspitzen abgeschieden werden, relativ glatt ist, dann ist die maximale Spitzenhöhe (Oberflächenmerkmal der Trägerfolie plus Spitzenhöhe) sehr klein (z. B. 0,1 bis 2 μm). Zusätzliche Vorteile neben den oben für die Verwendung von Folien mit kleineren Merkmalen angegebenen sind unter anderem eine verminderte Gefahr elektrischer Kurzschlüsse in dünnen Bauelementen und ein geringerer Beitrag der Folienknötchen zur Gesamtmasse, was bei bestimmten Anwendungen von Bedeutung sein kann, z. B. bei Batterieanwendungen, in denen das Bauelement vorzugsweise klein und das Gewicht wichtig ist.
Nach anderen Aspekten schließt die vorliegende Erfindung Folien ein, die durch zwei verschiedene Verfahren hergestellt werden können, welche die gewünschten Folieneigenschaften für gute Elektrodenmaterialien für elektrische Bauelemente mit leitfähigen Polymeren erzeugen können. Eine Folie, die besonders nützlich für bestimmte Anwendungen ist, ist eine Folie, die eine Metallträgerfolie ist, die vorzugsweise eine maximale Höhe von 2 μm und einen RD-Wert von mindestens 0,5 aufweist, stärker bevorzugt eine maximale Höhe von 1 μm und einen RD-Wert von mindestens 0,6, und am stärksten bevorzugt eine maximale Höhe von 0,7 μm und einen RD-Wert von mindestens 1. Ein Verfahren, nach dem eine Folie mit diesen Eigenschaften hergestellt werden kann, nutzt Impulsgalvanisationsbedingungen bei Frequenzen im Bereich von 10 bis 1000 Hz zur Ausbildung von anhaftenden Metallabscheidungen im Submikrometerbereich auf der Oberfläche einer Metallträgerfolie. Die entstehende Folie weist einen sehr großen Oberflächeninhalt (hohen RD-Wert, z. B. größer als 0,5 und in vielen Fällen größer als 1) auf. Dieses Verfahren vermeidet die Bildung sehr großer Knötchen, die gewöhnlich durch herkömmliche galvanische Abscheidungsverfahren mit Anlegen eines Dauergleichstroms (DC) erzeugt werden. Impulsgalvanisation bei niedrigeren Frequenzen als 10 Hz wird nicht bevorzugt, da die Dauer des "Ein"-Abschnitts des Zyklus lang genug ist, um einen Konzentrationsgradienten zu erzeugen, wobei Metallionen an der Feststoff/Flüssigkeits-Grenzfläche aufgebraucht werden, was zu ähnlichen Bedingungen wie bei Gleichstrom (DC) führt, die große Ablagerungen und schließlich große Knötchen erzeugen können. Für höhere Frequenzen als 1000 Hz ist der "Aus"-Abschnitt des Zyklus nicht lang genug, um das Kathodenpotential voll abfallen zu lassen, und daher dauert die galvanische Abscheidung in gewissem Umfang während des "Aus"-Abschnitts an, was wieder zu DC-ähnlichen Bedingungen führt.
Ein weiterer Folientyp, der in bestimmten Anwendungen brauchbar ist, weist dicht beabstandete, feine, dendritische (verzweigte) Merkmale auf. Bei Verwendung als Elektrode für ein elektrisches Bauelement hat dieser Folientyp den Vorteil, daß er trotz der brüchigen Beschaffenheit der Oberflächenmerkmale einen guten elektrischen Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement herstellen kann, wie durch sehr kleine oder vernachlässigbare Beiträge zum Gesamtwiderstand des Bauelements belegt wird. Der Widerstand des Polymerelements (Re) kann unabhängig von dem des Bauelements (Rv) gemessen werden. Zum Beispiel kann für anisotrope Proben ein Verfahren angewandt werden, das mit Wirbelströmen einen indutiven Blindwiderstand induziert, um eine Widerstandsmessung des Polymerelements (Re) ohne Elektrode zu liefern. Bin Gerät, das diesen Messungstyp ausführen kann, ist ein MicRhosense^TM 6035, beziehbar von ADE Corporation. Alternativ kann ein direkter Vergleich mit den Widerständen von Bauelementen angestellt werden, die mit einem Polymerelement hergestellt werden, das zwischen zwei Elektroden geschichtet wird, die aus anderen Elektrodenmaterialien bestehen, von denen bekannt ist, daß sie einen guten elektrischen Kontakt mit leitfähigen Polymeren, wie zum Beispiel leitfähiger Tinte (z. B. Silberfarbe), oder herkömmlichen Folienelektroden herstellen, wie z. B. denjenigen, die in US-Patent Nr. 4689475 offenbart werden. Guter elektrischer Kontakt (d. h. niedriger Kontaktwiderstand) wird für viele Anwendungen erzielt, wenn Rv höchstens um 10% höher ist als Re. Für andere Anwendungen (z. B. Bauelemente mit sehr niedrigem Widerstand oder Bauelemente mit hoher Leistung) ist Rv vorzugsweise höchstens um 5% höher als Re, und stärker bevorzugt ist Rv höchstens um 1% höher als Re. Dieser Folientyp kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Anwendung der elektrochemischen Abscheidung von Metall auf eine Trägerfolie unter Verwendung eines hohen Kathodenpotentials einschließt, so daß die elektrochemische Abscheidung unter diffusionsbegrenzten Bedingungen erfolgt. Unter stationären diffusionsbegrenzten Bedingungen werden die Metallionenkonzentrationen an der Kathodenoberfläche aufgebraucht, was dazu führt, daß die Metallisierung vorzugsweise an irgendeinem vorstehenden Bereich (z. B. einer Spitze) auftritt. Die entstehende Folie weist einen sehr großen Oberflächeninhalt mit dendritischen Metallmerkmalen auf der Oberfläche auf und erscheint staubig. Bei herkömmlichen Anwendungen würden nach ähnlichen Verfahren hergestellte Folien mit ähnlichen Merkmalen im allgemeinen weiter verarbeitet, um die Oberfläche mechanisch zu verfestigen. Zum Beispiel würde eine Einkapselungs- bzw. Mantelschicht verwendet werden. Es zeigt sich jedoch, daß die Folie, wie sie ohne Einkapselungsschicht erzeugt wird, trotz ihres staubigen oder brüchigen Aussehens als Elektrodenmaterial verwendbar ist.
Bekannt ist, daß durch Vernetzung eines leitfähigen Polymerelements die Stabilität verbessert werden kann, besonders wenn das Bauelement wiederholt oder kontinuierlich mit Energie versorgt wird. Die Vernetzung von Bauelementen kann jedoch zu einem unerwünschten Anstieg des Widerstands führen. Nach einem anderen Aspekt der Erfindung zeigt sich, daß durch Aufbringen eines Vernetzungsmittels auf die Grenzfläche zwischen dem Polymer und der Elektrode selektiv eine Vernetzung an dieser Grenzfläche auftritt, wodurch die Bindung zwischen der Elektrode und dem Polymer verstärkt wird, ohne den Widerstandsanstieg zu bewirken, der mit Vernetzung im Volumen des Bauelements verbunden ist. Geeignete Vernetzungsmittel sind unter anderem Peroxide (z. B. Dicumylperoxid), Azoverbindungen (z. B. AIBN (2,2'-Azobis-isobutyrylnitril) und andere Radikalinitiatoren (beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit gespannten Ringsystemen, wie z. B. Benzocyclobutan). Das Vernetzungsmittel kann nach Befestigung der Elektrode an dem Polymer oder gleichzeitig mit dem Befestigungsvorgang aktiviert werden. Das Vernetzungsmittel kann thermisch, mit Strahlung, Ultraschall oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren aktiviert werden. Das Aufbringen eines Vernetzungsmittels auf die Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem leitfähigen Polymer ist besonders zweckmäßig, wenn die mit dem Polymerelement im Kontakt befindliche Oberfläche der Elektrode einen R_a × RD-Wert von mindestens 0,10 µm aufweist, vorzugsweise mindestens 0,12 µm, stärker bevorzugt mindestens 0,14 µm und am stärksten bevorzugt mindestens 0,16 µm, z. B. mindestens 0,20 µm.
Die Erfindung wird durch die folgenden Zeichnungen veranschaulicht, in denen 1 eine Draufsicht eines erfindungsgemäßen elektrischen Bauelements darstellt, in dem erste bzw. zweite Metallfolienelektroden 3 bzw. 5 direkt an einem leitfähigen PTC-Element 7 befestigt sind. 2 zeigt eine Schnittansicht des dritten Aspekts der Erfindung. Vernetzungsmittel 9 bzw. 10 werden zwischen dem PCT-Element 7 und den Elektroden 3 bzw. 5 eingebracht. Die Vernetzungsmittel 9 und 10 sind zwar als zusammenhängende Schichten in 2 dargestellt, brauchen aber nicht zusammenhängend zu sein.
Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.
BEISPIELE 1 BIS 22: Verwendung einer Folie mit geringer Rauhigkeit zur Herstellung von Bauelementen mit niedrigem Widerstand
Eine leitfähige PCT-Polymerzusammensetzung wurde hergestellt, indem Pellets aus einer schmelzverarbeiteten leitfähigen Polymerzusammensetzung, die 43 Vol.-% Ruß (Raven^TM 430, beziehbar von Columbian Chemicals) und 57 Vol.-% Niederdruckpolyethylen (Chevron 9659, beziehbar von Chevron) enthielt, zu Folien von etwa 0,18 mm (0,007 Zoll) Dicke extrudiert wurden. Die Folien wurden in Abschnitte unterteilt. Metallfolieschichten, wie in Tabelle I beschrieben, wurden bei 200°C unter einem Druck von etwa 10500 g/cm² (150 psi) 4 Minuten auf die Polymerfolienabschnitte drucklaminiert, um laminierte Schichten von etwa 0,25 mm (0,010 Zoll) Dicke zu bilden.
In Tabelle I sind die Trägerfolie, die Foliendicke, der R_a-Wert, der RD-Wert und der R_a × RD-Wert für jede Folie aufgeführt. Folie A war eine gewalzte Nickel-Folie. Folie B war die gleiche wie Folie T, außer daß die glänzende Seite der Elektrolytkupferfolie mit einer tauchvernickelten Oberfläche an das Polymer gebunden wurde. Folie C war die matte Seite der Elektrolytnickelfolie. Folie D war die glänzende Seite von Folie V. Folie E war die glänzende Seite von Folie C. Die Folien F und J waren gewalzte Ni- Folien, deren mit dem Polymer in Kontakt befindliche Oberfläche mit einer Eisen(III)-chlorid-Ätzlösung, beziehbar von Kepro Circuit Systems, geätzt wurde. Die Folien G und H waren gewalzte Kupferfolie, die durch gemeinsam abgeschiedene Nickel-Kupfer-Knötchen behandelt wurde. Die Folien I, K, O, Q-U und X waren Elektrolytkupferfolien, deren matte Seite tauchvernickelt, anschließend mit Nickelknötchen behandelt und dann auf beiden Seiten mit einer Tauchvernickelungsschicht überzogen worden war. (Die matte Seite wurde an das Polymer gebunden.) Die Folien L, M, N und P waren die matte Seite einer Elektrolytkupferfolie mit Kupferknötchenbehandlung und anschließender Tauchvernickelungsschicht nur auf der Seite mit Knötchen. Folie V war die gleiche wie L bis N, außer daß auf der glänzenden Seite eine zusätzliche Tauchvernickelungsschicht aufgebracht wurde.
Alla R_a-Werte wurden mit einen Zygo-Interferometer unter Verwendung einer typischen Abtastfläche von 231 × 173 μm gemessen. Der RD-Wert wurde mit einem MacBeth Model RD-1232 ColorChecker^TM-Densitometer gemessen, außer in den angegebenen Fällen, in denen mit einem Gretag-MacBeth^TM ColorEye^TM XTH-Spektrophotometer gemessen wurde, das genauere Ergebnisse für stärker reflektierende Oberflächen lieferte. Die Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI) definiert Helligkeit als Reflexionsvermögen unter 45° bei 457 nm. Das Spektrophotometer lieferte Helligkeitswerte, die unter Verwendung einer Korrelationskurve in RD-Werte umgerechnet wurden. Zur Bezugnahme zeigt Tabelle II einen Vergleich von R_a-Werten, die durch zwei unterschiedliche Techniken, ein Oberflächenprofilmesser oder ein Zygo-Interferometer, unter Verwendung der gleichen Folienproben gemessen wurden.
Zur Messung der mechanischen Güte der Bindung zwischen dem leitfähigen Polymer und der Metallfolie wurden Ablösefestigkeiten an Proben gemessen, die am dem laminierten Polymer ausgeschnitten wurden. Ein Ende einer 12,7 mm (0,5 Zoll) breiten und 76,2 mm (3 Zoll) langen oder längeren Probe wurde in die Klemmbacken eines Instron 4501-Testgeräts eingespannt, und die Folie wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 254 mm/Minute (10 Zoll/Minute) in einer zur Oberfläche der Probe senkrechten Richtung abgezogen. Die Kraft in lb/Zoll linear (= 178,74 g/cm linear), die zum Entfernen der Folie von dem leitfähigen Polymer erforderlich war, wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt, aufgeführt in der Reihenfolge des Produkt-R_a × RD-Werts.
Einzelne Stücke von 6,35 mm (0,25 Zoll) Durchmesser wurden aus den laminierten Folien ausgestanzt, um Bauelemente herzustellen. Als Maß der elektrischen Güte der Bindung zwischen leitfähigem Polymer und Metall wurden mit einer Vierpunktsonde bei 23°C Widerstände für die Bauelemente gemessen, um äußere Beiträge zu eliminieren, wie z. B. den Zuleitungswiderstand und den Kontaktwiderstand zur Sonde. Die Ergebnisse für den Anfangswiderstand R_i, dargestellt in Tabelle I, sind ein Mittelwert über zehn Bauelemente. Gleichfalls dargestellt sind die Widerstandswerte von Bauelementen nach Temperaturwechselbeanspruchung, d. h. Erhitzen der Bauelemente über zwölf Zyklen von –40°C bis 85°C (mit einer Verweilzeit von 30 Minuten bei der Temperatur und einer Anstiegs- bzw. Abfallrate von 10°C/min), bevor ihre Widerstände bei Raumtemperatur gemessen wurden, um einen Endwiderstand R_f zu liefern.
Die Ergebnisse von Tabelle I lassen darauf schließen, daß Bauelemente mit R_a × RD-Werten von mindestens 0,50 μm nach Temperaturwechselbeanspruchung niedrige Widerstände hatten, auch wenn sie eine relativ schlechte Ablösefestigkeit (d. h. weniger als 89 g/cm (0,5 lb/Zoll lin.) aufwiesen. TABELLE II. VERGLEICH VON R_a-MESSUNGEN

Folientyp R_a (Profilmesser) (µm) R_a (Zygo) (µm)

V¹ 1,6² 4,6

T¹ 1,6³ 3,2

W 1,6³ 3,2

X¹ 1,25⁴ 2,7

R 1,1³ 1,6

Q 0,85³ 1,34

¹ Die Folien V, T bzw. X werden in US-Patent Nr. 5874885 mit "N2PO", "Typ 31" bzw. "Typ 28" bezeichnet.
² Gemessen mit einem Surtronic-Profilmesser, beziehbar von Taylor Hobson, mit einem Taststift von 5 μm Radius.
³ Gemessen mit einem SE-40D-Profilmesser, beziehbar von Kosaka Laborstory, Ltd., mit einem Taststift von 2 μm Radius.
⁴ Gemessen mit einem Tencor P-2-Profilmesser, beziehbar von Tencor, mit einem Taststift von 5 μm Radius.

BEISPIELE 23 UND 24: Verwendung eines Vernetzungsmittels an der Grenzfläche zwischen Folie und Polymer
Leitfähige Polymerfolien wurden ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber das leitfähige Polymer am 36 Vol.-% Raven 430-Ruß und 64 Vol.-% LB832 Polyethylen, beziehbar von Equistar, bestand und zu Folien von 0,25 mm (0,01 Zoll) Dicke extrudiert wurde. Für Beispiel 23 wurde vor dem Laminieren eine 0,9%-ige Dicumylperoxidlösung in Methanol zweimal (nacheinander) auf die aufgerauhte Oberfläche der Folie aufgebracht. Das Auflaminieren von Folie auf beide Seiten der Polymerschicht wurde durch Heißpressen mit etwa 10500 g/cm² (150 psi) bei einer ausreichend hohen Temperatur von etwa 200°C ausgeführt, um das Vernetzungsmittel zu aktivieren (d. h. die Peroxidbindung aufzuspalten). Die verwendete Folie war vom Typ W, wie in Tabelle II aufgeführt, eine Elektrolyt-Ni-Folie mit Nickelknötchen auf der matten Seite (der an das Polymer gebundenen Seite), beziehbar von Fukuda Metal Foil and Powder Co., mit einem RD-Wert von 0,07 (Messung mit Macbeth Model ColorChecker^TM-Densitometer) und einem R_a-Wert von 3,1 μm (Messung mit Zygo). Die laminierten Folien wurden nicht weiter vernetzt.
Durch Ausstanzen von Scheiben mit einem Durchmesser von 6,35 mm (0,25 Zoll) wurden einzelne Bauelemente geformt. Jedes dieser Stucke wurde in einen Metallsystemträger eingesetzt und 5 Sekunden bei etwa 240°C in ein Lötbad getaucht, um den Systemträger an dem Bauelement zu befestigen. Schließlich wurden die Bauelemente einer Temperaturwechselbeanspruchung unterworfen, indem sie ebenso wie in Beispiel 1 zwölfmal zwischen –40°C und 85°C erhitzt und abgekühlt wurden. Vergleichselemente wurden ohne Vernetzungsmittel hergestellt (Beispiel 24). Es besteht die Ansicht, daß das selektive Aufbringen des Vernetzungsmittels auf die Grenzfläche zwischen Folie und Polymer zu einer selektiven Vernetzung des Polymers an der Grenzfläche führte. Zwei elektrische Tests wurden mit unterschiedlichen Bauelementsätzen für jeden Test durchgeführt. Der Anfangswiderstand R_i für jedes Bauelement wurde gemessen. Bauelemente wurden in eine Schaltung mit einer Stromversorgung, einem Schalter zur Leistungsregelung und einem Widerstand zur Leistungsregelung eingesetzt. Der Strom wurde eingeschaltet, um die Bauelemente in den hochohmigen Zustand zu schalten. Für den ersten elektrischen Test wurden Bauelemente auf 16V/40A geschaltet und dann im während eines Zeitraums von 168 Stunden im eingeschalteten Zustand bei 16 V gehalten, um die Einschaltlebensdauer zu messen. Für den zweiten Test wurden Bauelemente 6 Sekunden bei 16V/40A eingeschaltet gehalten und konnten dann mindestens 2 Minuten abkühlen. Dieser Vorgang wurde über 500 Zyklen wiederholt, um die Zyklenfestigkeit zu messen.

Nach Abschluß der Tests wurde die Stromversorgung der Bauelemente abgeschaltet und man ließ sie mindestens eine Stunde abkühlen, bevor ihre Endwiderstände (R_f) gemessen wurden. Die berichteten, in Tabelle III angegebenen Widerstände waren Mittelwerte über 5 Bauelemente. TABELLE III

Beispiel Nr.	Vernetzungsmittel	Ablösefestigkeit (lb/Zoll lin.) (g/cm)	Einschaltlebensdauer (R_f/R_i)	Zyklenfestigkeit (R_f/R_i)
23	0,9% Dicumylperoxid	6,7 (1196,6)	3,77	1,35
24 (Vergleich)	ohne	4,5 (803,7)	47,17	1,94

BEISPIEL 25: Impulsgalvanisation zur Herstellung mikrorauher Elektrodenfolien
28,35 g (1 Unze) (35 μm dicke) elektrolytisch abgeschiedene Kupferfolie wurde zwei Minuten mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung (5 Vol.-%) in Kontakt gebracht, mit Wasser gespült und dann in ein wäßriges Bad von 20 bis 25°C mit einem pH-Wert von 2,5 bis 3,0 mit der folgenden Zusammensetzung getaucht (alle Werte in mol/l): Nickelsulfat, 0.09; Ammoniumsulfat, 0,11; Natriumsulfat, 0,17; Natriumchlorid, 0,17; Borsäure, 0,20. Zunächst wurde mit einer Dauergleichstromdichte von 2,1 mA/cm² während 3 Minuten eine konforme Nickelschicht auf die matte Seite der Kupferfolie abgeschieden. Unmittelbar anschließend erfolgte ein zweiter Vernickelungsschritt, der mit Gleichstrom-Rechteckimpulsen mit einem Einschaltzyklus von 11% bei 100 Hz und einer Spitzenimpulsstromdichte von 210 A/cm² ausgeführt wurde. Unter diesen Impulsbedingungen wurde insgesamt 3 Minuten Nickel abgeschieden. Ein dritter Impulsgalvanisationsschritt wurde auf ähnliche Weise durchgeführt, wobei aber die Frequenz und der Einschaltzyklus auf 200 Hz bzw. 33% erhöht wurden und die Gesamtabscheidungszeit 10 Sekunden betrug. Die entstehende Folie wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die Folie hatte einen RD-Wert von 1,1 und einen R_a-Wert von 1,5 μm (Zygo-Messung). Unter Verwendung einer in Beispiel 23 beschriebenen leitfähigen Polymerzusammensetzung wurde Folie auf beide Seiten einer leitfähigen Polymerschicht auflaminiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das laminierte leitfähige Polymerelement hatte eine Ablösefestigkeit im Bereich von 893 bis 1196,6 g/cm (5,0 bis 6,7 lb/Zoll lin.).
BEISPIELE 26 UND 27: Dendritische mikrorauhe Elektrodenfolien

28,35 g (1 Unze) (35 μm dicke) Elektrolytkupferfolie wurde zwei Minuten mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung (5 Vol.-%) in Kontakt gebracht, mit Wasser gespült und dann in ein wäßriges Bad getaucht, dessen Zusammensetzung in Beispiel 25 angegeben ist. Zunächst wurde mit einer Stromdichte von 2,1 mA/cm² während 3 Minuten eine konforme Nickelschicht auf die matte Seite der Kupferfolie abgeschieden. Unmittelbar anschließend erfolgte ein zweiter Vernickelungsschritt von 1 Minute Dauer mit einer Stromdichte von 145 mA/cm² (DC). An der Kathode lag unter diesen Bedingungen ein hohes Überpotential und stellte sicher daß die elektrolytische Abscheidung unter diffusionsbegrenzten Bedingungen auftrat, wodurch eine Nickelabscheidung mit feinen und dendritisch geformten Merkmalen erzeugt wurde. Die entstehende Folie wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Der RD-Wert der Folie lag im Bereich von 1,5 bis 1,7. Der R_a-Wert betrug 4,3 bis 4,8 μm (Zygo). Der große R_a-Wert spiegelte die lange Exponierung unter diffusionsbegrenzten Bedingungen wieder, wobei Wachstum an den Spitzen begünstigt wird. Trotz der langen, brüchigen, federartigen dendritischen Oberfläche wurden keine weiteren Schichten zur Stabilisierung verwendet. Bauelemente wurden durch Auflaminieren von Folie auf beide Seiten einer 0,25 mm (0,01 Zoll) dicken Polymerschicht hergestellt, die ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei aber die Polymerzusammensetzung 42 Vol.-% Ruß und 58 Vol.-% Niederdruckpolyethylen enthielt, und das Laminat wurde mittels Elektronenbestrahlung mit 11 Mrad vernetzt. Bauelemente wurden aus dem Laminat ausgestanzt, Zuleitungen daran angebracht, und die Bauelemente wurden einer Temperaturwechselbeanspruchung ausgesetzt, wie in Beispiel 23 beschrieben. Zyklenfestigkeitstests wurden ebenso wie in Beispiel 23 durch wiederholte Stromeinspeisung mit 16V/40A über 900 Zyklen von je 6 Sekunden durchgeführt, wobei zwischen den Zyklen der Strom mindestens 2 Minuten abgeschaltet wurde. Nach Abschalten der gesamten Stromversorgung wurden die Endwiderstände gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. Die Werte stellen Mittelwerte über 10 Bauelemente dar. Die Ergebnisse für ein Vergleichsbeispiel mit Verwendung herkömmlicher Folie (Folie T wie in Beispiel 20) sind gleichfalls dargestellt. Erfindungsgemäße Bauelemente mit Verwendung von Folie, die nach der obigen Beschreibung hergestellt wurde, wiesen einen um nur 10% erhöhten Widerstand auf, während die mit herkömmlicher Folie hergestellten Bauelemente einen um 69% erhöhten Widerstand aufwiesen. TABELLE IV

Beispiel Nr.	RD-Wert der Folie	R_a-Wert der Folie (μm)	Zyklenfestigkeit	Ablösefestigkeit (lb/Zoll lin.) (g/cm)
26	1,5–1,7	4,3–4,8	1,10	2,8 (500,1)
27 (Vergleich)	0,9	3,2	1,69	5,7 (1018,0)

Claims

Elektrisches Bauelement, das aufweist: (A) ein Element, das (1) eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist und (2) eine leitfähige Polymerzusammensetzung einschließt und (B) eine erste Metallfolienelektrode, die (1) aufweist: (a) eine erste Oberfläche mit (i) einer mittleren Mittenrauhigkeit Ra, gemessen in μm mit einem Interferometer, und (ii) einer Reflexionsdichte RD, wobei das Produkt R_a × RD gleich 0,5 bis 1,6 μm ist, und (b) eine zweite Oberfläche, und (2) so positioniert ist, dass die erste Oberfläche der Elektrode in Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement ist.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei R_a gleich 0,5 bis 2,7 μm und RD mindestens gleich 0,5 ist.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Polymerzusammensetzung eine Polymerkomponente und darin dispergiert einen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff aufweist, wobei die Polymerkomponente der Zusammensetzung vorzugsweise ein Polyolefin oder ein Fluorpolymer aufweist.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei die erste Metallfolienelektrode Nickel oder Kupfer aufweist, wobei die erste Oberfläche der ersten Metallfolienelektrode vorzugsweise Nickel aufweist.
Bauelement nach Anspruch 1, das ferner eine zweite Metallfolienelektrode aufweist, die so positioniert ist, dass das leitfähige Polymerelement zwischen der ersten Metallfolienelektrode und der zweiten Metallfolienelektrode geschichtet ist.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei das Bauelement ein Schaltungsschutzelement mit einem Widerstand von höchstens 100 Ohm ist.
Elektrisches Bauelement, das aufweist: (A) ein Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, und (B) eine erste Metallfolienelektrode, die (1) erzeugt wird durch: (a) Bereitstellen einer Trägermetallfolie mit einer ersten Oberfläche, die eine mittlere Mittenrauhigkeit R_a von höchstens 0,45 μm aufweist, gemessen in μm mit einem Interferometer, und (b) Aufbringen von Material auf die erste Oberfläche der Trägermetallfolie, um Vorsprünge zu bilden, (2) aufweist: (a) eine erste Oberfläche mit (i) einer mittleren Mittenrauhigkeit R_a, gemessen in μm mit einem Interferometer, und (ii) einer Reflexionsdichte RD, wobei das Produkt R_a × RD mindestens gleich 0,14 μm ist, und (b) eine zweite Oberfläche, und (2) so positioniert ist, dass die erste Oberfläche der Elektrode in Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement ist.
Elektrisches Bauelement, das aufweist: (A) ein Element, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, und (B) eine erste Metallfolienelektrode, die aufweist: (1) eine erste Oberfläche, die an dem leitfähigen Polymerelement befestigt ist und aufweist: (a) eine mittlere Mittenrauhigkeit R_a, gemessen in μm mit einem Interferometer, und (b) eine Reflexionsdichte RD, wobei das Produkt R_a × RD mindestens gleich 0,14 μm ist, und (2) eine zweite Oberfläche, und (C) ein Vernetzungsmittel, das zwischen der ersten Elektrode und dem leitfähigen Polymer eingebracht ist, wobei das Vernetzungsmittel vorzugsweise Dicumylperoxid aufweist.
Bauelement nach Anspruch 1 oder 8, wobei die leitfähige Polymerzusammensetzung PTC-Verhalten aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauelements, das aufweist: (A) Bereitstellen eines Elements, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweist, (B) Bereitstellen einer ersten Metallelektrode, die aufweist: (1) eine erste Oberfläche mit einer mittleren Mittenrauhigkeit R_a, gemessen in μm mit einem Interferometer, und einer Reflexionsdichte RD, so dass das Produkt R_a × RD mindestens gleich 0,14 μm ist, und (2) eine zweite Oberfläche, (C) Einbringen mindestens eines Vernetzungsmittels zwischen dem leitfähigen Polymer und der ersten Oberfläche der ersten Metallelektrode, und (D) Befestigen der ersten Oberfläche der Metallelektrode an dem leitfähigen Polymerelement mit dem dazwischen eingebrachten Vernetzungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Vernetzungsmittel (i) gleichzeitig mit dem Befestigungsvorgang, (ii) durch thermische Mittel oder (iii) durch Strahlungsmittel aktiviert wird.
Elektrische Schaltung, die aufweist (1) eine elektrische Stromquelle; (2) eine Last; und (3) ein Schaltungsschutzelement nach Anspruch 1, 7, oder 8, das die Quelle und die Last elektrisch verbindet.