DE3707494C2

DE3707494C2 - Verfahren zum Herstellen eines PTC-Bauelements

Info

Publication number: DE3707494C2
Application number: DE19873707494
Authority: DE
Inventors: Atsushi Nagahori
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2007-03-10
Also published as: DE3707494A1; JPS6387703A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines PTC-Bauelements. Ein solches PTC- Bauelement (auch Kaltleiter) hat eine typische PTC-Kennlinie (PTC = positive temperature coefficient).

Stoffe mit PTC-Kennlinie lassen sich in verschiedensten Geräten und für verschiedenste Zwecke einsetzen: in einem Steuergerät, in welchem die Wärmeerzeugung beendet wird, wenn eine Heizvorrichtung eine hohe Temperatur erreicht; in einem PTC-Thermistor; in einem wärmeempfindlichen Sensor; und in einer Schutzvorrichtung, in der, wenn in einer Schaltung z. B. aufgrund eines Kurzschlusses ein übermäßig starker Strom fließt, der stark zunehmende Strom eine Selbstaufheizung mit Entwicklung Joule'scher Wärme bewirkt, wodurch der Widerstand zunimmt und der Strom auf oder unter einen vorbestimmten Wert beschränkt wird. Wenn bei einer solchen Vorrichtung der Kurzschluß beseitigt ist, nimmt die Schaltung selbsttätig ihren Betrieb wieder auf. Als Stoffe mit PTC-Kennlinie wurden unterschiedlichste Materialien verwendet, z. B. ein keramischer Stoff mit BaTiO₃, in den einwertiges oder dreiwertiges Metalloxid eingebracht ist, sowie ein Polymer- Material mit einem Polymer wie z. B. Polyethylen, in welchem ein elektrisch leitendes Material, z. B. Ruß, dispergiert ist.

Wie Fig. 2 zeigt, besitzt ein PTC-Bauelement im allgemeinen ein PTC-Eigenschaften aufweisendes Material 2 (eine PTC-Zusammensetzung), metallische Elektrodenplatten 3, zwischen denen die PTC-Zusammensetzung sandwichartig eingeschlossen ist, und Leiterplatten 4, wobei jede Elektrodenplatte über jeweils eine Leiterplatte mit einem externen Bauelement verbunden ist. Die Verbindung zwischen dem die PTC-Eigenschaften aufweisenden Material und den Elektrodenplatten erfolgt durch Warmpressen des die PTC-Eigenschaften aufweisenden Materials sowie der Elektrodenplatten bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Materials.

Allerdings ist beim Warmpressen der PTC-Zusammensetzung und des einfachen metallischen Materials die Bindungsstärke gering, und das Haftvermögen ist unzureichend. Demzufolge ist der Widerstand des PTC-Bauelements bei Zimmertemperatur (d. h.: der Zimmertemperatur-Widerstand) hoch. Es wurden verschiedene Versuche gemacht, den Zimmertemperatur-Widerstand zu verbessern. So z. B. zeigen die US-Patentschriften 2 278 072, 4 238 812 und 4 314 230, daß auf die Verbindungsfläche ein elektrisch leitender Klebstoff aufgebracht wird bzw. die Oberfläche jeder der Elektroden aufgeraut, mechanisch strukturiert oder maschenförmig ausgebildet werden, so daß die Elektroden mit Vorsprüngen in dem PTC-Material verankert sind.

Aus der US 4 426 633 ist ein PTC-Bauelement bekannt, bei dem zwischen zwei Metallelektroden ein PCT-Eigenschaften aufweisendes Polymermaterial in innigem Kontakt mit den Elektrodenoberflächen gehalten ist. Die als Folien ausgebildeten Elektroden werden durch Warmpressen mit dem PTC-Material.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines PTC-Bauelements zu schaffen, welches gutes Haftvermögen und hohe Bindekraft zwischen einem PTC-Eigenschaften aufweisenden Material und den Elektroden aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Aus "Galvanotechnik", Jean Billiter, 2. Auflage, Springer-Verlag Wien, 1954, S. 62-69 ist es bekannt, Metalloberflächen durch elektrolytisch gebildete Abscheidungen aufzurauhen, allerdings lassen sich der genannten Druckschrift nicht die Besonderheiten des Verfahrens nach dem Anspruch 1 mit den dort angegebenen Abmessungen der Vorsprünge in Verbindung mit einem PTC-Bauelement entnehmen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine vergrößerte Teil-Schnittansicht eines erfindungsgemäß hergestellten PTC-Bauelements,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines PTC-Bauelements,

Fig. 3 eine Temperatur/Widerstands-Kennlinie eines PTC- Bauelements, und

Fig. 4 und 5 Diagramme bezüglich Feuchtigkeitsbeständigkeit bzw. Temperaturabhängigkeit der in der Beschreibung näher erläuterten Beispiele 1 und 4.

Ein PTC-Bauelement umfaßt mindestens zwei Elektroden, eine zwischen den Elektroden befindliche PTC- Zusammensetzung sowie Leiter an den Elektroden. Beispiele für hier interessierende PTC-Zusammensetzungen sind Gemische eines Polymers und elektrisch leitender Partikel.

Beispiele für solche Polymere sind: Polyethylen, Polyethylenoxid, Polybutadien, Polyethylenacrylate, Ethylen-Acrylsäureethylester- Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyester, Polyamide, Polyäther, Polycaprolactam, fluorierte Ethylen- Propylen-Cypolymere, chloriertes Polyethylen, sulfochloriertes Polyethylen, Ethylvinylacetat-Copolymere, Polypropylen, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyacetale, Polyalkylenoxide, Polyphenyloxid, Polysulfone, Fluorkunststoffe und Mischpolymere aus mindestens zwei der oben angegebenen Polymere. Der Typ der Polymere und die Zusammensetzungsverhältnisse können abhängig von der gewünschten Funktionsweise, dem Anwendungsfall u. dgl. variiert werden.

Beispiele für elektrisch leitende Partikel, die in dem Polymer dispergiert sind, sind Partikel aus elektrisch leitenden Stoffen wie Ruß, Graphit, Zinn, Silber, Gold und Kupfer.

Beim Herstellen der Stoffe mit PTC-Kennlinie, d. h. PTC-Zusammensetzungen, können zusätzlich zu dem Polymer und den elektrisch leitenden Partikeln wahlweise verschiedene Additive eingesetzt werden. Solche Additive sind feuerhemmende Mittel, wie z. B. antimonhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, chlorierte Verbindungen und bromierte Verbindungen, Antioxidiermittel und Stabilisatoren.

Die PTC-Zusammensetzung wird hergestellt, indem ihre Rohstoffe, nämlich das Polymer, die elektrisch leitenden Partikel und weitere Additive in vorbestimmten Verhältnissen gemischt und geknetet werden.

Elektroden-Materialien sind z. B. Nickel, Kobalt, Aluminium, Chrom, Zinn, Kupfer, Silber, Eisen (einschließlich Eisenlegierungen wie rostfreier Stahl), Zink, Gold, Blei und Platin. Form und Größe der Elektroden lassen sich nach Wunsch variieren, abhängig vom Verwendungszweck des PTC-Bauelements und anderen Parametern.

Als Elektrodenmetall wird ein durch elektrolytische Abscheidung erhaltenes metallisches Material verwendet. Zum Beispiel kann man eine Elektrolyse-Folie herstellen, indem man als Anode eine spiegelblank polierte Platte aus rostfreiem Stahl verwendet, auf die man durch elektrolytische Abscheidung ein Elektrodenmetall aufbringt. In diesem Fall läßt sich die durch elektrolytische Behandlung erzielte Oberflächenaufrauhung durchführen, indem man eine solche Behandlung anschließend an die Herstellung der Elektrolyse-Folie durchführt.

Die Oberfläche der Elektrode, die in Kontakt mit dem die PTC-Eigenschaften aufweisenden Material steht, wird durch elektrolytische Behandlung aufgerauht, indem durch diese Behandlung eine Anzahl feiner Vorsprünge gebildet wird. Diese Oberflächen-Aufrauhung erfolgt auf zumindest derjenigen Seite jeder Elektrode, die in Berührung mit dem die PTC-Eigenschaften aufweisenden Material steht. Während Form und Größe der durch die Oberflächen-Aufrauhung erhaltenen Vorsprünge nicht begrenzt sind, sondern abhängig vom jeweiligen Anwendungsfall gewählt werden können, ist es erforderlich, daß die Vorsprünge durch elektrolytische Behandlung gebildet werden. Beispielsweise können die Vorsprünge körnig, dentritisch oder nadelförmig sein. Der Durchmesser der Vorsprünge kann von 0,5 µm bis zu 500 µm reichen. Die Höhe der Vorsprünge kann von 0,5 µm bis 500 µm reichen.

Im folgenden soll das Verfahren für die Oberflächen- Aufrauhung näher beschrieben werden. In eine Elektrolytlösung wird als Kathode ein Elektrodenmetall eingetaucht, und als Anode wird eine Gegenelektrode eingetaucht. Zwischen Kathode und Anode wird eine Gleichstromquelle geschaltet. Die Elektrolyse wird unter vorbestimmten Bedingungen durchgeführt (Stromdichte, Temperatur der elektrolytischen Lösung, Elektrolysezeit u. dgl.). Als Folge dieses Vorgangs lagern sich Metallionen in der elektrolytischen Lösung auf der Kathode ab (d. h., die Metallionen werden reduziert). Da die Metallionen sich entsprechend den Elektrolysebedingungen nicht gleichförmig auf der Oberfläche der Kathode ablagern, rauht sich die Kathoden-Oberfläche unter Bildung feiner Vorsprünge auf. Ein Ausführungsbeispiel für Elektrolysebedingungen, unter denen die Metallionen sich nicht gleichförmig auf der Oberfläche der Kathode ablagern, sieht vor, daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte durchgeführt wird, die mindestens fünfmal so hoch ist wie der Maximalwert einer Kathoden-Stromdichte bei einem herkömmlichen Galvanisiervorgang. Der Ausdruck "der maximale Wert der Kathoden-Stromdichte bei einem herkömmlichen Galvanisiervorgang" ist dem Fachmann verständlich. Beispiele für einen solchen Maximalwert sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Bad-Typ
Maximalwert der Stromdichte
Nickel-Watt-Bad
10 A/dm²
Nickel-Schnell-Bad	15 A/dm²
Sulfamidsäure-Bad	10 A/dm²
Sulfamidsäure-Schnell-Bad	45 A/dm²
Kupfer-Pyrophosphat-Bad	8 A/dm²

Während es sich bei dem metallischen Material, aus dem die Vorsprünge gebildet werden, um das gleiche Material handeln kann, aus dem auch die Elektroden hergestellt werden, ist es ebenfalls möglich, daß es sich dabei um verschiedene Materialien handelt.

Die bei der Oberflächen-Aufrauhung verwendeten Elektrolytlösungen sind Lösungsbäder, die bei der herkömmlichen Elektrolyse verwendet werden können. Beispiele für solche Lösungsbäder sind das Nickel-Sulfamat-Bad und das Schnell-Vernickelungsbad. Die als Anode dienende Gegenelektrode setzt sich für gewöhnlich aus dem gleichen Metall zusammen wie die Vorsprünge. In einer bevorzugten Ausführungsform läßt sich die Oberflächen-Aufrauhung dadurch erreichen, daß man einen rostfreien Stahl mit einer zu einem Spiegel polierten Oberfläche als Kathode in einer Elektrolytlösung mit Elektrodenmetall-Ionen eintaucht, eine Elektrodenfolie unter solchen Elektrolysebedingungen erzeugt, daß das Elektrodenmaterial sich gleichförmig durch elektrolytische Abscheidung von der Spiegelfläche absetzt, und anschließend unter anderen Elektrolysebedingungen eine elektrolytische Abscheidung so vornimmt, daß auf der Oberfläche der Kathode durch elektrolytische Abscheidung eine Anzahl feiner Vorsprünge gebildet wird.

Eine Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen eines PTC-Bauelements gemäß der Erfindung soll im folgenden näher erläutert werden. Ein PTC-Bauelement läßt sich dadurch herstellen, daß man die sich ergebende Zusammensetzung zu einem Film verarbeitet, durch elektrolytische Abscheidung aufgerauhte Metallelektroden durch Warmpressen auf die Oberseite bzw. auf die Unterseite des Films aufbringt, so daß ein Laminat gebildet wird, dieses Laminat nach Größe zuschneidet und auf die Oberfläche jeder der Elektroden durch Löten oder Schweißen eine Leiterplatte aufbringt.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Bauelement 1 umschließen zwei Elektrodenplatten 3 ein PTC-Eigenschaften aufweisendes Material 2 sandwichartig.

Die Innenseite jeder der Elektrodenplatten ist durch elektrolytische Abscheidung aufgerauht und besitzt eine Anzahl feiner Vorsprünge 5. Die hohe Bindungskraft und das hohe Haftvermögen werden erhalten, indem man die PTC-Zusammensetzung mit der rauhen Oberfläche verpreßt.

Zusätzlich läßt sich wahlweise eine Kunstharzschicht auf der Oberfläche des PTC-Bauelements ausbilden. Beispiele für solche Kunstharze sind Epoxyharze und Phenolharze.

Hat ein PTC-Bauelement eine Temperatur-Kennlinie (PTC- Kennlinie), wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, so besitzt das Bauelement einen geringen Widerstandswert R_r bei Zimmertemperatur (dies ist der Zimmertemperatur- Widerstand) und einen hohen Widerstandswert R_p bei hoher Temperatur (Spitzenwiderstand) und ist deshalb ein hervorragendes Bauelement. Der Zimmertemperatur- Widerstand des PTC-Bauelements hängt in erster Linie ab von der Art der PTC-Zusammensetzung und der Haftung zwischen der Elektrodenoberfläche und der PTC-Zusammensetzung. Durch elektrolytische Abscheidung einer Anzahl feiner Vorsprünge auf der Elektrodenoberfläche besitzt die Elektrode eine große Oberfläche, die in Berührung mit der PTC-Zusammensetzung steht. Demzufolge weist die Elektrode hervorragendes Haftvermögen auf. Hieraus folgt, daß das PTC-Bauelement einen sehr niedrigen Zimmertemperatur- Widerstand besitzt. Da die durch elektrolytische Abscheidung erhaltenen Vorsprünge eine komplizierte Form aufweisen, verwickelt und verfilzt sich die warmgepreßte PTC-Zusammensetzung mit den Vorsprüngen, was zu einer hohen Bindekraft führt, mit der Folge, daß das Bauelement eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.

Beispiele

Im folgenden werden spezielle Bauelemente für die Erfindung näher erläutert. Sämtliche Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozent-Angaben zu verstehen.

Beispiel 1

Es wurde ein Elektrolysenbad mit folgender Zusammensetzung vorbereitet:

Nickel-Sulfamat\|450 g/l
Borsäure	30 g/l

In dieses Elektrolysenbad wurde als Anode eine Ni-Platte eingetaucht, und als Kathode wurde eine spiegelblank polierte Platte aus rostfreiem Stahl eingetaucht. Um die Stromverteilung konstant zu halten, wurde in dem Elektrolysenbad eine Abschirmplatte angeordnet. Dann erfolgte die elektrolytische Abscheidung. Die Elektrolysebedingungen waren: Badtemperatur 50°, Stromdichte 8 A/dm². Dadurch ergab sich eine 50 µm dicke Nickelfolie.

Anschließend wurde fünf Minuten lang eine Elektrolyse in einem Elektrolysenbad mit der obigen Zusammensetzung durchgeführt. Bei dieser Elektrolyse entsprach die Badtemperatur der Zimmertemperatur, und die Stromdichte betrug 80 A/dm². Als Ergebnis erhielt man eine aufgerauhte Elektrodenplatte mit einer Dicke von 60 µm.

Es wurde eine PTC-Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente
%
Polymer:
(a) hochdichtes Polyethylen (Handelsbezeichnung Niporon Hard 5100 der Firma Toyo Soda Co.)	22
(b) Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (Handelsbezeichnung Primacol 3460 der Firma Dow Chemical Company)	32
Elektrisch leitende Partikel: Ruß (Handelsbezeichnung STERLING V der Firma Cabot Co.)	45
Phenol-Antioxidiermittel (Handelsbezeichnung Irganox 1010 der Firma Ciba Geigy Co.)	1

Diese Rohstoffe wurden zehn Minuten lang bei einer Temperatur von 170°C mit einer Knetmaschine geknetet, um eine PTC-Zusammensetzung zu erhalten.

Die aufgerauhte Elektrode wurde in 45 × 45 mm große Segmente geschnitten und dazwischen wurden je 14 g der PTC-Zusammensetzung wie bei einem Sandwich eingebracht. Das ganze wurde zwanzig Minuten lang bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 50 kg/cm² gepreßt und unter Beibehaltung des Drucks dann abgekühlt. Die Dicke des sich ergebenden Laminats betrug 380 µm. Dieses Laminat wurde in 10 × 10 mm große Segmente geschnitten, und an jede Elektrode wurde durch Punktschweißung ein Leiter befestigt. Der Zimmertemperatur- Widerstand des PTC-Bauelements betrug 41 mΩ. Die Ergebnisse eines Feuchtigkeitsbeständigkeits-Tests bei 80°C und bei 90°C relativer Feuchtigkeit sind in Fig. 4 dargestellt, die Temperatur-Kennlinie ist in Fig. 5 gezeigt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde eine Nickelfolie mit einer Dicke von 50 µm hergestellt und 150 s lang bei einer Stromdichte von 160 A/dm² einer Elektrolyse unterzogen, um Elektrodenplatten mit aufgerauhter Oberfläche und einer Dicke von jeweils 60 µm zu erhalten. Mit Hilfe dieser Elektrodenplatten wurde ein PTC-Bauelement wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Wie im Beispiel 1 wurde eine Nickelfolie mit einer Dicke von 50 µm hergestellt und zehn Minuten lang bei einer Stromdichte von 40 A/dm² einer Elektrolyse ausgesetzt, um eine Elektrodenplatte mit einer Dicke von 60 µm zu erhalten. Die Elektrodenplatte war nur unzureichend aufgerauht.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein PTC-Bauelement hergestellt und getestet, wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß als Elektroden gewalzte Ni-Folien verwendet wurden.

Der Zimmertemperatur-Widerstand des PTC-Bauelements betrug 64 mΩ. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt.

Wie der Vergleich des Zimmertemperatur-Widerstands, der Ergebnisse des Feuchtigkeitsbeständigkeits-Tests und der Temperatur-Kennlinien zeigt, erhält man durch Anwendung der Erfindung ein PTC-Bauelement mit hervorragenden Eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines PTC-Bauelements, bei dem Metallelektroden gebildet werden, indem auf zumindest einer Seite eines jeweiligen metallischen Trägers durch elektrolytische Abscheidung Vorsprünge mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 µm und einer Höhe von 0,5 bis 500 µm gebildet werden, und anschließend diese Metallelektroden durch Warmpressen derart auf ein PTC-Eigenschaften aufweisendes Polymermaterial auflaminiert werden, daß die die Vorsprünge aufweisenden Seiten der Metallelektroden in innigem Kontakt mit dem Polymermaterial stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stromdichte bei der zur Bildung der Vorsprünge dienenden elektrolytischen Abscheidung mindestens dem fünffachen des Maximalwerts der bei herkömmlichem Galvanisieren verwendeten Stromdichte entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Elektrolytlösung, die bei der zur Bildung der Vorsprünge dienenden elektrolytischen Abscheidung verwendet wird, ein Nickelsulfamatbad ist, und daß die dazugehörige Stromdichte mindestens 50 A/dm² beträgt.