DE3707494A1

DE3707494A1 - Ptc-bauelement

Info

Publication number: DE3707494A1
Application number: DE19873707494
Authority: DE
Inventors: Atsushi Nagahori
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1988-03-31
Anticipated expiration: 2007-03-10
Also published as: JPS6387703A; DE3707494C2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Widerstands- Bauelement, insbesondere ein Widerstandsbauelement mit der speziellen Eigenschaft, daß bei zunehmender Temperatur der elektrische Widerstand des Bauelements innerhalb eines relativ engen Temperaturbereichs steil ansteigt. Ein solches Bauelement nennt man auch PTC- Bauelement oder Kaltleiter. Das Bauelement hat eine typische PTC-Kennlinie (PTC = positive temperature coefficient).

Stoffe mit PTC-Kennlinie lassen sich in verschiedensten Geräten und für verschiedenste Zwecke einsetzen: in einem Steuergerät, in welchem die Wärmeerzeugung beendet wird, wenn eine Heizvorrichtung eine hohe Temperatur erreicht; in einem PTC-Thermistor; in einem wärmeempfindlichen Sensor; und in einer Schutzvorrichtung, in der, wenn in einer Schaltung z. B. aufgrund eines Kurzschlusses ein übermäßig starker Strom fließt, der stark zunehmende Strom eine Selbstaufheizung mit Entwicklung Joule'scher Wärme bewirkt, wodurch der Widerstand zunimmt und der Strom auf oder unter einen vorbestimmten Wert beschränkt wird. Wenn bei einer solchen Vorrichtung der Kurzschluß beseitigt ist, nimmt die Schaltung selbsttätig ihren Betrieb wieder auf. Als Stoffe mit PTC-Kennlinie wurden unterschiedlichste Materialien verwendet, z. B. ein keramischer Stoff mit BaTiO₃, in den einwertiges oder dreiwertiges Metalloxid eingebracht ist, sowie ein Polymer- Material mit einem Polymer wie z. B. Polyethylen, in welchem ein elektrisch leitendes Material, z. B. Ruß, dispergiert ist.

Wie Fig. 2 zeigt, besitzt ein PTC-Bauelement im allgemeinen ein PTC-Eigenschaften aufweisendes Material 2 (eine PTC-Zusammensetzung), metallische Elektrodenplatten 3, zwischen denen die PTC-Zusammensetzung angeordnet, d. h. sandwichartig eingeschlossen ist, und Leiterplatten 4, wobei jede Elektrodenplatte über jeweils eine Leiterplatte mit einem externen Bauelement, einer Apparatur, einem Netzteil od. dgl. verbunden ist.

Die Verbindung zwischen dem die PTC-Eigenschaften aufweisenden Material und den Elektrodenplatten erfolgt durch Warmpressen des die PTC-Eigenschaften aufweisenden Materials sowie der Elektrodenplatten bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Materials.

Allerdings ist beim Warmpressen der PTC-Zusammensetzung und des einfachen metallischen Materials die Bindungsstärke gering, und das Haftvermögen ist unzureichend. Demzufolge ist der Widerstand des PTC-Bauelements bei Zimmertemperatur (d. h.: der Zimmertemperatur-Widerstand) hoch. Es wurden verschiedene Versuche gemacht, den Zimmertemperatur-Widerstand zu verbessern. So z. B. zeigen die US-Patentschriften 42 38 812 und 43 14 230, daß auf die Verbindungsfläche ein elektrisch leitender Klebstoff aufgebracht wird, daß die Oberfläche jeder der Elektroden mechanisch aufgerauht wird, und daß die Elektroden maschenförmig ausgebildet werden. Ungeachtet des Ziels dieser Versuche mußte festgestellt werden, daß der elektrisch leitende Klebstoff die Bindungsstärke bei hoher Temperatur herabsetzt. Außerdem schafft das mechanische Aufrauhen in vielen Fällen keine gleichförmige und hohe Bindungskraft. Die Herstellung von maschenförmigen Elektroden ist teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein PTC-Bauelement mit geringem Zimmertemperatur-Widerstand zu schaffen, welches gutes Haftvermögen und hohe Bindekraft zwischen einem PTC-Eigenschaften aufweisenden Material und Elektrodenplatten aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Aufgrund der hohen Bindungskraft zwischen dem PTC-Material und den Elektrodenplatten erhält man den gewünschten niedrigen Zimmertemperatur-Widerstand.

Die Erfinder haben verschiedene PTC-Bauelemente zu Versuchszwecken hergestellt. Es wurde herausgefunden, daß dann gute PTC-Bauelemente, insbesondere im Hinblick auf die genannte Aufgabenstellung, erhalten wurden, wenn die Elektrodenoberfläche ein Metall war, insbesondere wenn die Elektrodenoberfläche aus einem durch elektrolytische Abscheidung erhaltenen Material war, das zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit zusätzlich einer elektrolytischen Behandlung unterworfen wurde.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine vergrößerte Teil-Schnittansicht eines erfindungsgemäßen PTC-Bauelements,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines PTC- Bauelements,

Fig. 3 eine Temperatur/Widerstands-Kennlinie eines allgemeinen PTC-Bauelements, und

Fig. 4 und 5 Diagramme bezüglich Feuchtigkeitsbeständigkeit bzw. Temperaturabhängigkeit der in der Beschreibung näher erläuterten Beispiele 1 und 4.

Ein erfindungsgemäßes PTC-Bauelement umfaßt mindestens zwei Elektroden, eine zwischen den Elektroden befindliche PTC- Zusammensetzung sowie Leiter, die an den Elektroden festgelegt sind. Beispiele für solche PTC-Zusammensetzungen sind BaTiO₃ mit einem darin befindlichen einwertigen oder dreiwertigen Metalloxid, sowie ein Gemisch eines Polymers und elektrisch leitender Partikel.

Beispiele für Polymere, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind: Polyethylen, Polyethylenoxid, Polybutadien, Polyethylenacrylate, Ethylen-Acrylsäureethylester- Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyester, Polyamide, Polyäther, Polycaprolactam, fluorierte Ethylen- Propylen-Cypolymere, chloriertes Polyethylen, sulfochloriertes Polyethylen, Ethylvinylacetat-Copolymere, Polypropylen, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyacetale, Polyalkylenoxide, Polyphenyloxid, Polysulfone, Fluorkunststoffe und Mischpolymere aus mindestens zwei der oben angegebenen Polymere. Im Rahmen der Erfindung können der Typ der Polymere und die Zusammensetzungsverhältnisse abhängig von der gewünschten Funktionsweise, dem Anwendungsfall u. dgl. variiert werden.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare elektrisch leitende Partikel, die in dem Polymer dispergiert sind, sind Partikel aus elektrisch leitenden Stoffen wie Ruß, Graphit, Zinn, Silber, Gold und Kupfer.

Beim Herstellen der Stoffe mit PTC-Kennlinie, d. h. PTC-Zusammensetzungen, können zusätzlich zu dem Polymer und den elektrisch leitenden Partikeln wahlweise verschiedene Additive eingesetzt werden. Solche Additive sind feuerhemmende Mittel, wie z. B. antimonhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, chlorierte Verbindungen und bromierte Verbindungen, Antioxidiermittel und Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäße PTC-Zusammensetzung wird hergestellt, indem ihre Rohstoffe, nämlich das Polymer, die elektrisch leitenden Partikel und weitere Additive in vorbestimmten Verhältnissen gemischt und geknetet werden.

Das erfindungsgemäße PTC-Bauelement umfaßt den oben näher beschriebenen Stoff mit den PTC-Eigenschaften und mindestens zwei Elektroden, die mit dem Stoff in Kontakt stehen. Stoffe für die Elektroden, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind Metalle, wie sie für herkömmliche Elektroden üblich sind, z. B. Elektroden-Materialien wie Nickel, Kobalt, Aluminium, Chrom, Zinn, Kupfer, Silber, Eisen (einschließlich Eisenlegierungen wie rostfreier Stahl), Zink, Gold, Blei und Platin. Form und Größe der Elektroden lassen sich nach Wunsch variieren, abhängig vom Verwendungszweck des PTC-Bauelements und anderen Parametern.

Erfindungsgemäß wird als Elektrodenmetall ein durch elektrolytische Abscheidung erhaltenes metallisches Material verwendet. Zum Beispiel kann man eine Elektrolyse-Folie herstellen, indem man als Anode eine spiegelblank polierte Platte aus rostfreiem Stahl verwendet, auf die man durch elektrolytische Abscheidung ein Elektrodenmetall aufbringt. In diesem Fall läßt sich die durch elektrolytische Behandlung erzielte Oberflächenaufrauhung gemäß der Erfindung durchführen, indem man eine solche Behandlung anschließend an die Herstellung der Elektrolyse-Folie durchführt.

Erfindungsgemäß wird die Oberfläche der Elektrode, die in Kontakt mit dem die PTC-Eigenschaften aufweisenden Material steht, durch elektrolytische Behandlung aufgerauht, indem durch diese Behandlung eine Anzahl feiner Vorsprünge gebildet wird. Diese Oberflächen-Aufrauhung erfolgt bei zumindest derjenigen Seite jeder Elektrode, die in Berührung mit dem die PTC-Eigenschaften aufweisenden Material steht. Während Form und Größe der durch die Oberflächen-Aufrauhung erhaltenen Vorsprünge nicht begrenzt sind, sondern abhängig vom jeweiligen Anwendungsfall gewählt werden können, ist es erforderlich, daß die Vorsprünge durch elektrolytische Behandlung gebildet werden. Beispielsweise können die Vorsprünge körnig, dentritisch oder nadelförmig sein. Der Durchmesser der Vorsprünge kann von 0,5 µm bis zu 500 µm reichen. Die Höhe der Vorsprünge kann von 0,5 µm bis 500 µm reichen.

Im folgenden soll das Verfahren für die Oberflächen- Aufrauhung näher beschrieben werden. In eine Elektrolytlösung wird als Kathode ein Elektrodenmetall eingetaucht, und als Anode wird eine Gegenelektrode eingetaucht. Zwischen Kathode und Anode wird eine Gleichstromquelle geschaltet. Die Elektrolyse wird unter vorbestimmten Bedingungen durchgeführt (Stromdichte, Temperatur der elektrolytischen Lösung, Elektrolysezeit u. dgl.). Als Folge dieses Vorgangs lagern sich Metallionen in der elektrolytischen Lösung auf der Kathode ab (d. h., die Metallionen werden reduziert). Da die Metallionen sich entsprechend den Elektrolysebedingungen nicht gleichförmig auf der Oberfläche der Kathode ablagern, rauht sich die Kathoden-Oberfläche unter Bildung feiner Vorsprünge auf. Ein Ausführungsbeispiel für Elektrolysebedingungen, unter denen die Metallionen sich nicht gleichförmig auf der Oberfläche der Kathode ablagern, sieht vor, daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte durchgeführt wird, die mindestens fünfmal so hoch ist wie der Maximalwert einer Kathoden-Stromdichte bei einem herkömmlichen Galvanisiervorgang. Der Ausdruck "der maximale Wert der Kathoden-Stromdichte bei einem herkömmlichen Galvanisiervorgang" ist dem Fachmann verständlich. Beispiele für einen solchen Maximalwert sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Tabelle

Bad-TypMaximalwert
der Stromdichte

Nickel-Watt-Bad10 A/dm² Nickel-Schnell-Bad15 A/dm² Sulfamidsäure-Bad10 A/dm² Sulfamidsäure-Schnell-Bad45 A/dm² Kupfer-Pyrophosphat-Bad 8 A/dm²

Während es sich bei dem metallischen Material, aus dem die Vorsprünge gebildet werden, um das gleiche Material handeln kann, aus dem auch die Elektroden hergestellt werden, ist es ebenfalls möglich, daß es sich dabei um verschiedene Materialien handelt.

Die bei der Oberflächen-Aufrauhung verwendeten Elektrolytlösungen sind Lösungsbäder, die bei der herkömmlichen Elektrolyse verwendet werden können. Beispiele für solche Lösungsbäder sind das Nickel-Sulfamat-Bad und das Schnell-Vernickelungsbad. Die als Anode dienende Gegenelektrode setzt sich für gewöhnlich aus dem gleichen Metall zusammen wie die Vorsprünge. In einer bevorzugten Ausführungsform läßt sich die Oberflächen-Aufrauhung dadurch erreichen, daß man einen rostfreien Stahl mit einer zu einem Spiegel polierten Oberfläche als Kathode in einer Elektrolytlösung mit Elektrodenmetall-Ionen eintaucht, eine Elektrodenfolie unter solchen Elektrolysebedingungen erzeugt, daß das Elektrodenmaterial sich gleichförmig durch elektrolytische Abscheidung von der Spiegelfläche absetzt, und anschließend unter anderen Elektrolysebedingungen eine elektrolytische Abscheidung so vornimmt, daß auf der Oberfläche der Kathode durch elektrolytische Abscheidung eine Anzahl feiner Vorsprünge gebildet wird.

Eine Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen eines PTC-Bauelements gemäß der Erfindung soll im folgenden näher erläutert werden. Ein PTC-Bauelement läßt sich dadurch herstellen, daß man die sich ergebende Zusammensetzung zu einem Film verarbeitet, durch elektrolytische Abscheidung aufgerauhte Metallelektroden durch Warmpressen auf die Oberseite bzw. auf die Unterseite des Films aufbringt, so daß ein Laminat gebildet wird, dieses Laminat nach Größe zuschneidet und auf die Oberfläche jeder der Elektroden durch Löten oder Schweißen eine Leiterplatte aufbringt.

Eine Ausführungsform der Erfindung soll im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert werden. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Bauelement 1 umschließen zwei Elektrodenplatten 3 ein PTC-Eigenschaften aufweisendes Material 2 sandwichartig.

Die Innenseite jeder der Elektrodenplatten ist durch elektrolytische Abscheidung aufgerauht und besitzt eine Anzahl feiner Vorsprünge 5. Die hohe Bindungskraft und das hohe Haftvermögen werden erhalten, indem man die PTC-Zusammensetzung mit der rauhen Oberfläche verwickelt.

Erfindungsgemäß läßt sich wahlweise eine Kunstharzschicht auf der Oberfläche des PTC-Bauelements ausbilden. Beispiele für solche Kunstharze sind Epoxyharze und Phenolharze.

Im folgenden wird der Betrieb des erfindungsgemäßen PTC- Bauelements erläutert.

Hat ein PTC-Bauelement eine Temperatur-Kennlinie (PTC- Kennlinie), wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, so besitzt das Bauelement einen möglichst geringen Widerstandswert R _r bei Zimmertemperatur (dies ist der Zimmertemperatur- Widerstand) und einen möglichst hohen Widerstandswert R _p bei hoher Temperatur (Spitzenwiderstand) und ist deshalb ein hervorragendes Bauelement. Der Zimmertemperatur- Widerstand des PTC-Bauelements hängt in erster Linie ab von der Art der PTC-Zusammensetzung und der Haftung zwischen der Elektrodenoberfläche und der PTC-Zusammensetzung. Erfindungsgemäß wird die Oberfläche der Elektrode aufgerauht, und insbesondere wird durch elektrolytische Abscheidung eine Anzahl feiner Vorsprünge auf der Elektrodenoberfläche gebildet. Dadurch besitzt die Elektrode eine große Oberfläche, die in Berührung mit der PTC-Zusammensetzung steht. Demzufolge weist die Elektrode hervorragendes Haftvermögen auf. Hieraus folgt, daß das PTC-Bauelement einen sehr niedrigen Zimmertemperatur- Widerstand besitzt. Da die durch elektrolytische Abscheidung erhaltenen Vorsprünge eine komplizierte Form aufweisen, verwickelt und verfilzt sich die warmgepreßte PTC-Zusammensetzung mit den Vorsprüngen, was zu einer hohen Bindekraft führt, mit der Folge, daß das Bauelement eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.

Beispiele

Im folgenden werden spezielle Bauelemente für die Erfindung näher erläutert. Die Beispiele haben keinerlei beschränkenden Charakter. Sämtliche Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozent-Angaben zu verstehen.

Beispiel 1

Es wurde ein Elektrolysenbad mit folgender Zusammensetzung vorbereitet:

Nickel-Sulfamat450 g/l Borsäure 30 g/l.

In dieses Elektrolysenbad wurde als Anode eine Ni-Platte eingetaucht, und als Kathode wurde eine spiegelblank polierte Platte aus rostfreiem Stahl eingetaucht. Um die Stromverteilung konstant zu halten, wurde in dem Elektrolysenbad eine Abschirmplatte angeordnet. Dann erfolgte die elektrolytische Abscheidung. Die Elektrolysebedingungen waren: Badtemperatur 50°, Stromdichte 8 A/dm². Dadurch ergab sich eine 50 µm dicke Nickelfolie.

Anschließend wurde fünf Minuten lang eine Elektrolyse in einem Elektrolysenbad mit der obigen Zusammensetzung durchgeführt. Bei dieser Elektrolyse entsprach die Badtemperatur der Zimmertemperatur, und die Stromdichte betrug 80 A/dm². Als Ergebnis erhielt man eine aufgerauhte Elektrodenplatte mit einer Dicke von 60 µm.

Es wurde eine PTC-Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente%

Polymer:
(a) hochdichtes Polyethylen
(Handelsbezeichnung Niporon Hard
5100 der Firma Toyo Soda Co.)22 (b) Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
(Handelsbezeichnung Primacol 3460
der Firma Dow Chemical Company)32 Elektrisch leitende Partikel:
Ruß (Handelsbezeichnung STERLING V
der Firma Cabot Co.)45 Phenol-Antioxidiermittel (Handelsbezeichnung
Irganox 1010 der Firma Ciba Geigy Co.) 1

Diese Rohstoffe wurden zehn Minuten lang bei einer Temperatur von 170°C mit einer Knetmaschine geknetet, um eine PTC-Zusammensetzung zu erhalten.

Die aufgerauhte Elektrode wurde in 45 × 45 mm große Segmente geschnitten und dazwischen wurden je 14 g der PTC-Zusammensetzung wie bei einem Sandwich eingebracht. Das ganze wurde zwanzig Minuten lang bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 50 kg/cm² gepreßt und unter Beibehaltung des Drucks dann abgekühlt. Die Dicke des sich ergebenden Laminats betrug 380 µm. Dieses Laminat wurde in 10 × 10 mm große Segmente geschnitten, und an jede Elektrode wurde durch Punktschweißung ein Leiter befestigt. Der Zimmertemperatur- Widerstand des PTC-Bauelements betrug 41 mΩ. Die Ergebnisse eines Feuchtigkeitsbeständigkeits-Tests bei 80°C und bei 90°C relativer Feuchtigkeit sind in Fig. 4 dargestellt, die Temperatur-Kennlinie ist in Fig. 5 gezeigt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde eine Nickelfolie mit einer Dicke von 50 µm hergestellt und 150 s lang bei einer Stromdichte von 160 A/dm² einer Elektrolyse unterzogen, um Elektrodenplatten mit aufgerauhter Oberfläche und einer Dicke von jeweils 60 µm zu erhalten. Mit Hilfe dieser Elektrodenplatten wurde ein PTC-Bauelement wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurde eine Nickelfolie mit einer Dicke von 50 µm hergestellt und zehn Minuten lang bei einer Stromdichte von 40 A/dm² einer Elektrolyse ausgesetzt, um eine Elektrodenplatte mit einer Dicke von 60 µm zu erhalten. Die Elektrodenplatte war nur unzureichend aufgerauht.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein PTC-Bauelement hergestellt und getestet, wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß als Elektroden gewalzte Ni-Folien verwendet wurden.

Der Zimmertemperatur-Widerstand des PTC-Bauelements betrug 64 mΩ. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt.

Wie der Vergleich des Zimmertemperatur-Widerstands, der Ergebnisse des Feuchtigkeitsbeständigkeits-Tests und der Temperatur-Kennlinien zeigt, erhält man durch Anwendung der Erfindung ein PTC-Bauelement mit hervorragenden Eigenschaften.

Bei dem erfindungsgemäßen PTC-Bauelement sind Haftvermögen und Bindungskraft zwischen der PTC-Zusammensetzung einerseits und den Elektroden andererseits hervorragend. Deshalb besitzen diese PTC-Bauelemente einen geringen Zimmertemperatur-Widerstand und eine im Vergleich zum Stand der Technik spürbar verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Claims

1. PTC-Bauelement, mit mindestens zwei Metallelektroden (3) und einem PTC-Eigenschaften aufweisenden Material (2) zwischen den Elektroden (3), dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Material (2) in Berührung befindliche Oberfläche jeder Metallelektrode (3) eine Anzahl von durch elektrolytische Abscheidung gebildeten feinen Vorsprüngen (5) aufweist, wodurch die Elektrodenoberfläche in innigem Kontakt mit dem PTC-Eigenschaften aufweisenden Material (2) steht.

2. PTC-Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Metallelektroden (3) aus einem durch elektrolytische Abscheidung erhaltenen metallischen Stoff bestehen.

3. PTC-Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Stromdichte bei der zur Bildung feiner Vorsprünge dienenden elektrolytischen Abscheidung mindestens dem fünffachen des Maximalwerts der bei herkömmlichem Galvanisieren verwendeten Stromdichte entspricht.

4. PTC-Bauelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt lösung, die bei der zur Bildung einer Anzahl feiner Vorsprünge dienenden elektrolytischen Abscheidung verwendet wird, ein Nickelsulfamatbad ist, und daß die dazugehörige Stromdichte mindestens 50 A/dm² beträgt.