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Kupferkörper mit bearbeitetet Oberfläche
und Verfahren
zum Behandeln der Oberfläche
Die Erfindung betrifft die Ausbildung
der Oberfläche eines leitenden Metalls mit verbesserter Haftfestigkeit an harzartigem
Material und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Oberfläche. Insbesondere
betrifft die Erfindung elektrisch leitende Elemente und zusammengesetzte flächenhafte
Strukturen, wie z.B. gedruckte Schaltungen, die aus Kupferkörpern in flächenhafter
Berührung mit einer Kunststoffunterlage bestehen.
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Die Erfindung ist besonders bei gedruckten Schaltungen von Interesge
und wird daher im Zusammenhang mit diesen erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf
eine derartige Anwendung nicht beschränkt. Sie ist z.B. auch brauchbar, um Kupferkörper
mit einer verbesserten Haftung für hacküberzüge, z.B. lackierte Kupferdrähte, herzustellen.
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Gedruckte Schaltungen sind bekannt und werden vielfach bei verschiedenen
elektronischen Geräten, z.B. Rundfunkgeräten, Fernsehgeräten, elektronischen Zählern
usw., verwendet. Bei diesen bestehen die elektrischen Leiter vorwiegend aus einer
Kupferfolie, welche auf eine harzartige Unterlage mit hoher dielektrischer Durchschlagsfestigkeit
aufgeklebt ist. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Materiala.können
verstärkende Einlagen, z.B: aus Glasfaser, Papiergeweben usw: in dem Harzkörper
artgeordnet '`sein. Dieb SHaftung des leitseiden Elements auf der nichtleitenden
Unterlage wird mittels eiiies@"" geeigneten harzartigen Materials hoher Klebefähigkeit
und hohen spezifischen Widerstandes erreicht. firotz,der-Entwicklung von verbesserten
Unterlagen und Klebemitteln dafür ist
die Haftfestigkeit
der Kupferfolie an den harzartigen Unterlagen nicht-immer
voll befriedigend. Die Irfahrung hat gelehrt, dass die Haftfestigkeit
nur unter Aufgabe des hohen spezifischen Widerstandes der harzartigen
Unter-
lage oder*des zusammen mit-dieser verwendeten Klebemittels
erreicht werden kann. Nach einem bekannten Verfahren wird
die Kupferfolie für die Verwendung in gedruckten Schaltungen
vorwiegend
unter Anwendung von Hitze und Druck mit einer
thermoplastischen
Unterlage verbunden, Welche unter diesen
Bedingungen aushärtet. Es eignen
sich dazu als Unterlagen
z.B. Epoxjd-Harze und Phenol-Nitrilharze.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass
die Ober-
fläche eines irgendwie gestalteten Kupferkörpers, insbeson-
dere
in Form einer gewalzten oder galvanisch erzeugten Kupferfolie, hinsichtlich
ihrer Haftfestigkeit wesentlich
verbessert werden kann, indem erfindungsgemäss
auf der Oberfläche eine Schicht aus vorstehenden Kupfer-Kupferoxydteilchen in beliebigen
Gruppen angeordnet ist, die eine Vielzahl von Vorsprüngen auf dem Körper bildet
und die Oberfläche des Körpers vergrössert. Ein Überzug aus
metallischem Kupfer,
der über dieser ersten Schicht aufgebracht und mit dieser eng und fest verbunden
ist, umschliesst diese Schicht und gewährleistet, dass die Form
der
an der Oberfläche befindlichen Vorsprünge erhalten bleibt. Die Teilchengruppen
und der einschliessende Überzug werden vorwiegend durch galvanische,Abscheidung
aufgebracht. Die
dadurch entstehende Oberfläche hat Hafteigenschaften, die
wesentlich günstiger sind, als sie bisher bei Kupfer auf
einer Harzunterlage
erhalten werden konnten.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten
Zeichnung
näher erläutert.
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Figur 1 gibt eine schematische Darstellung der Reihenfolge_
der einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung von
Kupferkörpern mit
einer behandelten Oberfläche nach den
Merkmalen der Erfindung
wieder.
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Figur 2 stellt einen vergrösserten Querschnitt eines leitenden
8lementes
bei gedruckten Schaltungen mit den Merkmalen der
Erfindung
dar.
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Yigur 3 gibt einen stark vergrösserten Querschnitt
eines
$upferkörpers wieder, bei dem die Ausbildung der Oberfläche
nach
den Merkmalen der Erfindung übertrieben dargestellt ist.
Beim
galvanischen Plattieren oder elektrolytischen Abscheiden
von Kupfer,
z.B. aus einer schwefelsauren Lösung von Itupferaulfat,
wird bei Anwendung extrem hoher Stromdichten in
Abhängigkeit von
der Konzentration anderer Ionen im Plattierungabad-,@=@r. B. Halogenidionen,
aus der Lösung auf der dieser
Lösung auägesetzten Oberfläche des Körpers
ein schwach haften-
des Pulver aus teilweise oxydiertem
Kupfer abgeschieden.
Lieses Material wird im folgenden als Kupfer-Kupferodmaterial
bezeichnet. Unter den Bedingungen der im higenden n'ähenerläuterten
Galvanisierung türmen sich diese Teilchen in beliebigen Gruppen
auf der Oberfläche des Kupfers auf und bilden auf dieser
Oberfläche Vorsprünge einer gewünschten' Struktur. Wenn die
Galvanisierungsbedingungen anschliessend normalisiert werden, wenn also eine
wesentlich geringere Stromdichte, wie sie gewöhnlich zum elektrolytischen
Abscheiden
von fehlerfreien Kupferfilmen benutzt wird,
eingestellt wird,
scheidet sich über den Kupfer-Kupferoxydvoraprüngen
ein diese
einschliessender Überzug aus metallischem Kupfer ab.` Dieser
gewährleistet, dass die gewünschte Struktur der Vorsprünge
auf
dem Kupferkörper erhalten bleibt.
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Die durch einen derartigen Prozess erhaltene Oberflächen-
struktur
ist bei Betrachtung unter starker Vergrösserung voll-
kommen unregelmässig.
Sie zeichnet sich durch von der Oberfläche ausgehende Erhebungen
aus, die mit einer Verdiakuf an
der Spitze-versehen
sind. .Dadurch wird die Haftfestigkeit nicht allein durch die Vergrösserung der
Oberfläche verbessert, sondern auch wegen der beschriebenen besonderen Struktur,
welche die mechanischen Voraussetzungen für eine Haftung verbessert.
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Unter der verschiedentlich erwähnten Haftfestigkeit wird die Fähigkeit
eines Körpers verstanden, an einem anderen unabhängigen Körper .zu haften.
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In Figur 1 der Zeichnung ist die Aufeinanderfolge der einzelnen Verfahrensschritte
bei der Bearbeitung einer elektrolytischen Kupferfolie gezeigt. Anstelle einer elektrolytisch
erzeugten Kupferfolie können ebensogut gewalzte Kupferfolien,' Kupferbleche, Barren,
Stäbe oder Drähte verwendet werden.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Kupferkörper einer elektrolytischen
Behandlung unterworfen, die auf die Oberfläche einwirkt.- Im wesentlichen wird die
Stromdichte zusammen mit der Temperatur und mit der Konzentration der Bestandteile
des elektrolytischen Bades gesteuert.
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Anschliessend an die Oberflächenbehandlung wird die Folie bzw. der
Kupferkörper gespült, um den überschüssigen Elektrolyten zu entfernen. Wahlweise
kann auch noch ein Verfahrensschritt zur Stabilisierung angeschlossen werden, der
die Korrosion der Folie verhindern soll. Abschliessend wird der Kupferkörper getrocknet.
.Bei Behandlung einer Folie wird diese für den Versand und weiteren Gebrauch aufgerollt.
Wenn der Kupferkörper auf Vorrat gelagert, verschickt oder der Luft ausgesetzt wird,
ist in jedem Falle die Behandlung mit einem Korrosionsschutzmittel, z.B. einem Natriumsalz
des 1.,2-Benzotriazols, zur Stabilisierung der Oberfläche zu empfehlen.
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Figur 2 zeigt einen stark vergrösserten Querschnitt eines Teilstücks,
aus einer gedruckten Schaltung. Es sind zwei elektrische Leiter 10 und
11 dargestellt, die aus einer nach
der Erfindung hergestellten
Kupferfolie bestehen. Die Unterlage 12 besteht aus einem verstärkten harzartigen
Körper mit Gewebeeinlagen 13, 14 aus Papier. Die leitenden Elemente 10 und 11 werden
mit dem harzartigen Körper 12 verbunden, indem eine zu diesem Zweck hergestellte
Kupferfolie unter Anwendung von erhöhter Temperatur und Druck gegen die Oberfläche
gepresst wird. Unter solchen Bedingungen wird das Harz plastisch und beginnt zu
fliessen. Wegen des angewendeten Druckes dringt es in die Vertiefungen ein und bedeckt
vollständig die ungleichmässige Oberfläche des Kupferkörpers, so dass es fest mit
diesem verbunden wird. Anschliessend können nicht gewünschte Teile des Kupfers nach
irgendeinem bekannten Verfahren, z.B. durch Ätzen, entfernt werden. Die Oberfläche
16 mit der verbesserten Haftfestigkeit ist fest mit dem Harzkörper 12 verbunden.
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Der Harzkörper kann aus irgendeinem zur Herstellung von
| gedruckten Schaltungen verwendbaren Harz bestehen, z.B. aus |
| Phenolnitril-Harz oder EpoxiLrz. Auch andere dielektrische |
Materialien hoher Durchschlagsfestigkeit, z.B. Phenolform -aldehydharze, können
zu diesem Zweck verwendet werden. Anstelle der Verwendung des harzartigen Körpers
selbst als Haftmittel kann auch eine gesonderte Haftschicht zwischen die Oberfläche
des Kupferkörpers und die Oberfläche des Harz-
| trägers eingefügt werden. Dazu können ähnliche Haftmittel |
| bzw. Kleber, z.B. mit Äthylendiamin gehärtetes Epo4arz oder |
Phenolformaldehydharze und andere verwendet werden.
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Die Haftfestigkeit wird nach einer bekannten Methode in Krafteinheiten
gemessen, die erforderlich sind, um einen 25 mm breiten Streifen einer 35/=a-Metallfolie
von dem Harzträger zu entfernen, wenn in einem Winkel von 90o zur Oberfläche abgezogen
wird. Bisher wurden ca. 2,3-4,5 kg pro 25 mm als maximaler Wert bei 230C angesehen.
Nach er Erfindung ist man in der Zage, mit den üblichen Harzunterlagen bei 230C
Kräfte von 6,5-11 kg pro 25 mm ohne Aufgabe der gewünschten
hohen
dielektrischen Durchschlagsfestigkeit zu erreichen.
Wie bereits oben erwähnt,
können gebräuchliche Klebemittel verwendet werden, um Kupferbleche mit einem harzartigen
Träger zu verbinden, wobei eine, verbesserte Haftung durch das Zusammenwirken
zwischen dem Klebemittel und der elektrolytisch behandelten Oberfläche erreicht
wird. Für elektrische Zwecke müssen Klebemittel mit grosser dielektrischer Durchschlagsfestigkeit
verwendet werden. Zu diesem Zweck sind die verschiedensten wärmehärtenden und thermoplastischen
Polymere und kopolymere sowie Mischungen davon brauchbar.
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Ein geeignetes Klebemittel besteht aus Phenolformaldehyd-Kondensaten
und Butadien-Acrylonitril-Gummi in einem Verhältnis von 90:10, gemischt mit 100
Teilen Holzmehl. Es handelt sich um einen Phenolnitril-Kleber, der häufig beim Verbinden
von Metall und Nichtmetall, insbesondere in gedruckten Schaltungen, verwendet wird.
Ein anderer häufig
| gebrauchter Kleber besteht aus einem Gemisch von Polyvenyl- |
| buthyral-Phenolformaldehyd. Epox@harze, die mit verschiede- |
nen Polyaminen gehärtet sind, werden zum Kleben von Metall mit Metall verwendet.
Diese zeichnen sich durch sehr gute Zeitfähigkeitseigenschaften aus. Verschiedene
Polyester können ebenfalls als Klebemittel verwendet werden, z.B. ein Maleinsäureanhydrid-Äthylenglycol-Polyester.
Derartige in Styrol gelöste Polyester, die unter Anwendung von Hitze und Zugabe
eines Peroxydbeschleunigers am Ort polymerisieren, ergeben ausgezeichnete Klebemittel.
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Figur 3 zeigt die zeichnerische Darstellung eines stark vergrösserten
Querschnitts durch einen Kupferkörper 20 mit einer nach der Erfindung bearbeiteten
oberen Oberfläche 21. Es ist eine-Anzahl von Erhebungen 22 zu sehen, die einen Kern
aus Kupfer-Kupferoxyd besitzen. Darüber ist in unmittelbarer Berührung mit diesem
ein äusserer Überzug 23 aus metallischem Kupfer aufgebracht, welcher den Halt der
Erhebungen 22 an der Oberfläche 21 des Kupferkörpers 20 sicherstellt. Wenn der Querschnitt
eines hergestellten
Kupferkörpers unter mehrhun4ertfacher Vergrösserung
betrachtet wird, entspricht seine Struktur der Darstellung in Figur 3 mit
einer Vielzahl von mit Ausbauchungen behafteten Erhebungen 22. Im folgenden
soll die Erfindung anhand einiger spezieller Beispiele erläutert Werden. Diese dienen
jedoch nur dem besseren Verständnis. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele
beschrankt.
Beisniel:Eine mittels eines technischen elektrolytischen Prozesses
hergestellte galvanische Kupferfolie von 39,11 wird nach der Erfindung behandelt.
Es wird dabei ein Elektrolyt verwendet, der aus einer Lösung von Kupfersulfat
und Schwefelsäure in Wasser besteht. Der Kupferanteil beträgt 45-55 und der Schwefelsäure-anteil
90-110 Gramm pro Liter bei Verwendung von 100%iger Schwefelsäure.
Zusätzlich zu diesen Grundbestandteilen ist ein eiweisshaltiges Material, z.B. ein
tierischer Hautleim, in einer Menge von vorzugsweise-2-3 ppn zur Beeinflussung der
Natur der Abacheidung zugefügt. Ebenso Wird Zellatoff-Sulfitablauge in einer
ähnlichen Menge zugefügt. Die Ergänzung des
Leims und
der Bulfitablauge wird durch visuelle Beobachtung der Oberfläche der Kupferfolie
unter dem Mikroskop geregelt.
Die Temperatur des Bades wird
bei der Herstellung der Folie
auf ca. 4200 +lo gehalten. Die Stromdichte
muss ausserordentlich gut konstant gehalten werden, um eine gute Qualität der Folie
zu erreichen. Eine geeignete Stromdichte beträgt 1700 A
pro dm2 bei kräftiger
Bewegung des Bades.
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Bei der üblichen Technik zur Herstellung von Kupferfolien werden Walzen
mit einer Bleioberfläche verwendet. Die Oberfläche dieser Walzen wird unmittelbar
nach dem Abstreifen der Kupferfolie von der Walze gleichmässig poliert. Bessere
Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Walzen mit gehärteter Chromoberfläche,
von der alle Narben und sonstige Unregelmässigkeiten entfernt worden sind. Bei einer
derartigen Walze kann das bei den Walzen mit Bleioberfläche erforderliche Polieren
entfallen. Ausserdem können auf diese
Weise Kupferfolien hergestellt
werden, die von Bleiverunreinigungen frei sind. Derartige Kupferfolien eignen sich
besonders zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Das Ätzen von Kupferfolien
wird durch die Anwesenheit von Bleieinschlüssen, welche bei der Verwendung von Bleiwalzen
unvermeidbar sind, ungünstig beeinflusst.
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Die nach der beschriebenen Art hergestellten weitgehend reinen Kupferfolien
haben eine beim Plattieren entstehende Oberfläche,. die matter ist als die entgegengesetzte
trommelseitige Oberfläche. Die plattierte Oberfläche ähnelt in ihrem Aussehen einer
sehr feinen Wildlederoberfläche.
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Eine galvanisch hergestellte 35/u-Kupferfolie, die nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird in einem Kupfersulfatbad behandelt,
das 200 g Schwefelsäure pro Liter enthält. Eine Stromdichte von 1100 A pro dm2 wird
für 15 Sekunden angelegt. Darauf folgt eine fünf Minuten dauernde Behandlung bei
einer Stromdichte von 390 A pro $uadratdezimeter. Die Temperatur des Bades wird
auf 26C gehalten., Das galvanische Bad wird nicht bewegt.
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Die Haftfestigkeit der behandelten Kupferfolie'auf einer Bpoxyd-Glasunterlage
beträgt ca 7-8 kg/25 mm. Die gleiche Haftfestigkeit besitzt eine Kupferfolie, die
auf eine Phenolpapierunterlage unter Verwendung eines für gedruckte Schaltungen
üblichen Klebematerials geklebt ist. Wenn man die Folie direkt mit dem Phenolpapierträger
verbindet, beträgt die Haftfestigkeit etwa 3,6 kg/25 mm. Die Haftfestigkeit
einer unbehandelten Folie auf den gleichen Unterlagen der gleichen Dicke beträgt
etwa 2,3-3,2 kg/25 mm;1,8-2,7 kg/25 mm; und 0,5 kg/25 mm.
z.
Beispiel: Bei Verwendung des gleichen galvanischen Bades wie in Beispiel 1 wird
eine Kupferfolie auf einer Walze mit gehärteter Chromoberfläche bei einer Stromdichte
von 3'90 A/dm2 und einer Temperatur von 2600 hergestellt. Nachdem sich eine
genügend dicke Kupferschicht abgeschieden hat, wird die Stromdichte innerhalb von
20 Sek. auf 1100 A/dm2 erhöht. Dieser Strom wird während 10 Sek. aufrechterhalten
und allmählich, innerhalb von 20 Sek., wieder auf den ursprünglichen fert von 390
A/dm gesenkt. Nach einer galvanischen Behandlung von 4 Minuten bei einer Stromdichte
von 390 A/dm2 erhält man eine Oberfläche, die der nach Beispiel 1 erhaltenen Oberfläche
entspricht. Auch die Zugkraft, zum Abziehen des Kupfers von der Unterlage. entspricht
im wesentlichen der in Beispiel 1 ermittelten.
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Allgemein kann gesagt werden, dass Stromdichten zwischen
800 und 2400 A/dm2 für eine Dauer zwischen 5 und 50 Sek. angewendet werden
müssen, um die Oberflächenerhebungen zu erhalten. Zur Hers-!ellung des einschliessenden
KupferÜberzugs ist dagegen grundsätzlich eine niedrigere Stromdichte während einer
längeren Zeitdauer notwendig. Sie liegt im allgemeinen zwischen 215 und 1600 A/dm2
für-eine Zeitdauer von 15 bis 600 Sek: Die Überschneidung in den Stromdichtewerten
wird durch "die Tatsache erklärt, dass in diesem Gebiet sowohl eine Kupferabscheidung
als auch eine Kupferoxydbildung entsteht.
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Die erforderliche Stromdichte zum Herstellender Oberfläche gemäss
der vorliegenden Erfindung hängt von der Konzentration, der Bewegung und der Temperatur
des galvanischen Kupfersulfatbades ab. Wenn z.B. die Temperatur des galvanischen
Bades erhöht wird und eine Bewegung des Bades stattfindet, muss auch die Stromdichte
für die jeweilige Oberflächenbehandlung entsprechend erhöht werden. Wenn die Kupferkonzentration
erniedrigt
oder die Konzentration der Schwefelsäure erhöht wird, liegt die erforderliche Stromdichte
niedriger. Zusätzliche Mittel, die benötigt werden, wie z.B. Kornverbesserer aus
Sulfitablauge, beeinflussen ebenfalls die erforderlichen Stromdichten.
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Die Dauer der Elektrolyse bei der hohen Stromdichte ist ausserordentlich
kritisch. Wenn die Zeit zu kurz ist, wird die Oberfläche unzureichend ausgebildet,
d.h. die Haftfestigkeit ist zu gering. Wenn die Behandlungszeit zu lang ist, wird
die pulverförmige Abscheidung zu dick für eine feste-Verbindung mit-der Oberfläche
während der nachfolgenden elektrolytischen Abscheidung bei der geringeren Stromdichte.
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Wenn die nach der Erfindung vorgesehene Bearbeitung in einem Kupferfolientank,
bei dem die Kathode aus einer sich kontinuierlich drehenden Walze der vorstehend
beschriebenen Art besteht, durchgeführt wird, ist eine unlösliche Anode aus Blei
in unmittelbarer Nähe der Walze angebracht. Der Abstand wird so gross gewählt, dass
noch 10% der Gesamtdicke der Folie zusätzlich plattiert werden können. Die Stromdichte
ist an diesem Punkt besonders gross. Nachdem der Punkt durchlaufen ist, soll die
Stromdichte zur Beendigung der Kupferplattierung auf den normalen Wert reduziert
werden.
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Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen wird Kupfer bevorzugt,
weil dessen elektrische Leitfähigkeit hoch ist. Wenn die Kupferfolie sorgfältig
hergestellt worden ist und nur geringe Verunreinigungselemente wie Blei, Selen,
Tellur und Phosphor enthält, ist die elektrische Leitfähigkeit ausserdem zwischen
zwei elektrisch verbundenen Punkten sehr gleichmässig.
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Eine solche Kupferfolie kann durch Walzenoder durch elektrolytische
Abscheidung erhalten werden. Obwohl grundsätzlich sowohl die Oberfläche von elektrisch
abgeschiedenen als auch
als auch die von gewalzten Kupferfolien
nach der Erfindung verbessert werden kann. erzielt man die besten Ergebnisse
bei der durch Abscheidung entstandenen Oberfläche der elektrolytisch erzeugten
Folie, die sich durch eine säulenförmige Struktur auszeichnet.
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Es wurde bereits oben erwähnt, dass jede Kupferoberfläche nach der
Lehre der Erfindung zusätzlich behandelt werden kann, um eine Kupferoberfläche mit
verbesserter Haftfestigkeit gegenüber anderen Oberflächen harzartiger Natur, wie
y.B. starren Harzunterlagen, biegsamen Harzunterlagen und lufttrockenen oder gesinterten
Überzügen oder Lacken, zu erhalten. Es können auch Kupferfolien, die vorher bereits
in einem elektrolytischen Prozess eine andere Oberflächenbehandlung erfahren haben,
zusätzlich nach der Erfindung bearbeitet werden, um die Haftfähigkeit zu verbessern.
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Es sind z.B. Kupferfolien hekannt, deren Oberfläche durch eine elektrolytische
Behandlung eine knötchenförmige Kornstruktur erhalten hat. Diese können nach der
Erfindung weiterbehandelt werden, indem leicht haftende Kupfer-Kupferoxydteilchen
auf der Oberfläche erzeugt werden. In einem anschliessenden Verfestigungsprozess,
bei dem metallisches Kupfer in fehlerfreier Form über den leicht haftenden Teilchen
aus Kupfer-Kupferoxyd aufgebracht wird, werden die Kupfer-Kupferoxydteilchen an
der knötchenförmigen Kupferoberfläche befestigt. Ein derartiges knötchenförmiges,elektrolytisch
sufgerauhtes Kupfer weist eine ausserordentlich gute Haftfähigkeit auf.
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Nach der Erfindung wird ein Kupferkörper geschaffen, der eine verbesserte
Haftfestigkeit aufweist bzw. die Fähigkeit, an anderen Materialien,.insbesondere
an harzartigen Unterlagen, zu haften oder harzartige Überzüge fest zubinden. Die
Verbesserung der Haftfestigkeit wird durch das Vorhandensein einer Vielzahl winziger
Erhebungen erreicht, die auf der Oberfläche des Kupferkörpers in gewünschter Struktur
erzeugt werden. Diese Erhebungen weisen einen inneren Kern aus
Kupfer-Kupferoxrdteilchen
aufs die -durch einen fehler-
freien umhüllenden Überzug
aus metallischem Kupfer
befestigt und mit der. Oberfläche des Kupferkörpern
verankert werden.