DE69533562T2 - Elektrische Vorrichtungen enthaltend leitfähige Polymere - Google Patents

Elektrische Vorrichtungen enthaltend leitfähige Polymere Download PDF

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Description

  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Metallfolienelektroden in elektrischen Bauelementen, die leitfähige Polymerzusammensetzungen aufweisen.
  • EINFÜHRUNG IN DIE ERFINDUNG
  • Elektrische Bauelemente, die leitfähige Polymerzusammensetzungen aufweisen, sind bekannt. Derartige Bauelemente weisen ein aus einem leitfähigen Polymer bestehendes Element auf. Das Element ist mechanisch und elektrisch mit mindestens einer Elektrode verbunden, die sich zum Anbringen an einer elektrischen Stromquelle eignet. Zu den Faktoren, die den verwendeten Elektrodentyp bestimmen, gehören die konkrete Anwendung, die Konfiguration des Bauelements, die Oberfläche, an der das Bauelement anzubringen ist, und die Natur des leitfähigen Polymers. Zu den bereits eingesetzten Elektrodentypen gehören Massiv- und Litzendrähte, Metallfolien, perforierte und Streckmetallfolien und leitfähige Tinten und Farben. Wenn das leitfähige Polymerelement in Form eines Tafel- oder Schichtelements vorliegt, werden Metallfolienelektroden besonders bevorzugt, die direkt an der Oberfläche des leitfähigen Polymers angebracht werden und zwischen denen das Element als Schicht eingefügt wird. Beispiele derartiger Bauelemente sind in den US-Patentschriften US-A-4426633 (Taylor), 4689475 (Matthiesen), 4800253 (Kleiner et al.), 4857880 (Au et al.), 4907340 (Fang et al.) und 4924074 (Fang et al.) zu finden.
  • Wie in den US-Patentschriften US-A-4689475 (Matthiesen) und 4800253 (Kleiner et al.) offenbart, liefern mikrorauhe Metallfolien mit bestimmten Eigenschaften hervorragende Ergebnisse, wenn sie als Elektroden im Kontakt mit leitfähigen Polymeren eingesetzt werden. So offenbart US-A-4689475 die Verwendung von Metallfolien mit Oberflächenunregelmäßigkeiten, z. B. Knollen, die von der Oberfläche um 0,1 bis 100 μm hervorstehen und mindestens eine zur Oberfläche parallele Abmessung von höchstens 100 μm aufweisen, und US-A-4800253 offenbart die Verwendung von Metallfolien mit einer mikrorauhen Oberfläche mit Makroknollen, die selbst Mikroknollen aufweisen. Weitere Dokumente, welche die Verwendung von Metallfolien mit rauhen Oberflächen offenbaren, aber nicht die Eigenschaften der in den US-Patentschriften US-A-4689475 und 4800253 offenbarten Folien, sind die japanische Patentschrift Kokai Nr. 62-113402 (Murata, 1987), die japanische Patentschrift Kokoku H4-18681 (Idemitsu Kosan, 1992) und die deutsche Patentanmeldung Nr. 3707494A (Nippon Mektron Ltd.).
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben festgestellt, daß für Elektroden, die im Kontakt mit einem leitfähigen Polymer sind, noch bessere Ergebnisse durch Verwendung von Metallfolien mit rauhen Oberflächen erzielt werden können, die eine oder beide von zwei Eigenschaften aufweisen, die bei früher verwendeten oder zur Verwendung vorgeschlagenen Metallfolien nicht zu finden sind. Diese Eigenschaften sind.
    • (1) Die Vorsprünge an der Oberfläche der Folie sollten eine bestimmte minimale mittlere Höhe (und vorzugsweise eine bestimmte maximale mittlere Höhe) aufweisen, ausgedrückt durch einen Wert, der als "arithmetischer Mittenrauhwert" bekannt ist und dessen Messung weiter unten beschrieben wird. Außerdem sollten die Vorsprünge an der Folienoberfläche eine bestimmte minimale Unregelmäßigkeit (oder "Struktur") aufweisen, ausgedrückt durch einen Wert, der als "Reflexionsdichte" bekannt ist und dessen Messung gleichfalls weiter unten beschrieben wird.
    • (2) Die Folienbasis weist ein erstes Metall auf, und die Vorsprünge an der Folienoberfläche weisen ein zweites Metall auf. Das erste Metall ist so gewählt, daß es eine hohe elektrische und Wärmeleitfähigkeit aufweist, und läßt sich vorzugsweise leicht und mit relativ niedrigen Kosten herstellen. Außerdem verursacht das erste Metall oft mit größerer Wahrscheinlichkeit eine Zersetzung des leitfähigen Polymers als das zweite Metall. Durch Bruch der Vorsprünge, verursacht durch thermische Wechselbeanspruchung des Bauelements, und/oder durch thermische Diffusion der Metalle bei erhöhter Temperatur wird eher das zweite Metall freigelegt als das erste Metall.
  • Die Eigenschaft (1) wird für wichtig gehalten, da sie gewährleistet, daß das leitfähige Polymer ausreichend in die Oberfläche der Folie eindringt, um für eine gute mechanische Bindung zu sorgen. Wenn jedoch die Höhe der Vorsprünge zu groß ist, füllt das Polymer die Risse zwischen den Vorsprüngen nicht vollständig aus und hinterläßt einen Luftspalt, der zur beschleunigten Alterung des leitfähigen Polymers und/oder zur schnellen Korrosion der Polymer/Metall-Grenzfläche führt, die den Luftspalt umgibt. Die Eigenschaft (2) beruht auf unserer Entdeckung, daß thermische Wechselbeanspruchung des Bauelements als Ergebnis der unterschiedlichen Wärmeausdehnungseigenschaften des leitfähigen Polymers und der Folie zum Bruch einiger von den Vorsprüngen führt, so daß wichtig ist, daß ein solcher Bruch das leitfähige Polymer nicht einem Metall aussetzt, das die Polymerzersetzung begünstigt. Außerdem ist wichtig, daß eine ausreichende Dicke des zweiten Metalls im Kontakt mit dem leitfähigen Polymer ist, so daß auch dann, wenn das erste Metall bei erhöhter Temperatur in das zweite Metall diffundiert, ein Kontakt zwischen dem ersten Metall und dem leitfähigen Polymer wenig wahrscheinlich ist.
  • Nach einem ersten Aspekt offenbart die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Metallfolie in einem elektrischen Bauelement, das durch die Merkmale gemäß Anspruch 1 definiert ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Draufsicht eines Bauelements in dem die Erfindung angewandt wird;
  • 2 zeigt eine schematische Schnittansicht einer herkömmlichen Metallfolie; und
  • 3 zeigt eine schematische Schnittansicht einer Metallfolie, die in erfindungsgemäßen Bauelementen verwendet wird.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Elektrische Bauelemente, in denen die Erfindung angewandt wird, werden aus einem Element hergestellt, das aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung besteht. In der leitfähigen Polymerzusammensetzung ist ein teilchenförmiger leitfähiger Füllstoff dispergiert oder in einer Polymerkomponente verteilt. Die Zusammensetzung weist im allgemeinen ein Verhalten mit positivem Temperaturkoeffizient (PTC) auf, d. h. sie zeigt einen steilen Anstieg des spezifischen Widerstands mit der Temperatur über einen relativ kleinen Temperaturbereich, obwohl für bestimmte Anwendungen die Zusammensetzung ein Verhalten mit dem Temperaturkoeffizient null (ZTC) aufweisen kann. In der vorliegenden Patentbeschreibung wird der Begriff "PTC" zur Bezeichnung einer Zusammensetzung oder eines Bauelements benutzt, die bzw. das einen R14-Wert von mindestens 2,5 und/oder einen R100-Wert von mindestens 10 aufweist, und vorzugsweise sollte die Zusammensetzung oder das Bauelement einen R30-Wert von mindestens 6 aufweisen, wobei R14 das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines Bereichs von 14°C ist, R100 das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 100°C-Bereichs ist, und R30 das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30°C-Bereichs ist. Im allgemeinen weisen die in Bauelementen mit PCT-Verhalten verwendeten Zusammensetzungen Zunahmen des spezifischen Widerstands auf, die viel größer als diese Minimalwerte sind.
  • Die Polymerkomponente der Zusammensetzung ist vorzugsweise ein kristallines organisches Polymer. Geeignete kristalline Polymere sind unter anderem Polymere aus einem oder mehreren Olefinen, besonders Polyethylen; Copolymere aus mindestens einem Olefin und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, wie z. B. Ethylen/Acrylsäure-, Ethylen/Ethylacrylat-, Ethylen/Vinylacetat- und Ethylen/Butylacrylat-Copolymere; schmelzformbare Fluorpolymere, wie z. B. Polyvinylidenfluorid und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere (einschließlich Terpolymere); und Gemische von zwei oder mehreren derartigen Polymeren. Für bestimmte Anwendungen kann es wünschenswert sein, ein kristallines Polymer mit einem anderen Polymer zu vermischen; z. B. einem Elastomer, einem amorphen thermoplastischen Polymer, oder mit einem anderen kristallinen Polymer, um spezifische physikalische oder thermische Eigenschaften zu erzielen, z. B. Flexibilität oder maximale Einwirkungstemperatur. Erfindungsgemäße elektrische Bauelemente sind wegen der Schwierigkeit einer Bindung von herkömmlichen Metallfolienelektroden an nichtpolare Polyolefine besonders nützlich, wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung ein Polyolefin aufweist. Für Anwendungen, in denen die Zusammensetzung in einem Schaltungsschutzelement eingesetzt wird, weist das kristalline Polymer vorzugsweise Polyethylen, besonders Niederdruckpolyethylen, und/oder ein Ethylencopolymer auf. Die Polymerkomponente bildet im allgemeinen 40 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 45 bis 80 Vol.-%, insbesondere 50 bis 75 Vol.-% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung.
  • Der teilchenförmige leitfähige Füllstoff, der in der Polymerkomponente dispergiert ist, kann irgendein geeignetes Material sein, einschließlich Ruß, Graphit, Metall, Metalloxid, leitfähige beschichtete Glas- oder Keramikperlen, teilchenförmiges leitfähiges Polymer oder eine Kombination davon. Der Füllstoff kann in Form von Pulver, Perlen, Flocken, Fasern oder in irgendeiner anderen geeigneten Form vorliegen. Die benötigte Menge des leitfähigen Füllstoffs basiert auf dem erforderlichen spezifischen Widerstand der Zusammensetzung und dem spezifischen Widerstand des leitfähigen Füllstoffs selbst. Für viele Zusammensetzungen bildet der leitfähige Füllstoff 10 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Vol.-%, insbesondere 25 bis 50 Vol.-% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung. Bei Verwendung für Schaltungsschutzelemente weist die leitfähige Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei 20°C, ρ20, von weniger als 10 Ohm·cm auf vorzugsweise von weniger als 7 Ohm·cm, insbesondere von weniger als 5 Ohm·cm, speziell von weniger als 3 Ohm·cm, z. B. 0,005 bis 2 Ohm·cm. Wenn das elektrische Bauelement ein Heizkörper ist, dann ist der spezifische Widerstand der leitfähigen Polymerzusammensetzung vorzugsweise höher, z. B. 102 bis 105 Ohm·cm, vorzugsweise 102 bis 104 Ohm·cm.
  • Die leitfähige Polymerzusammensetzung kann zusätzliche Komponenten aufweisen, wie z. B. Antioxidantien, inerte Füllstoffe, nicht leitfähige Füllstoffe, Strahlungsvernetzungsmittel (oft als Prorads oder Vernetzungsverstärker bezeichnet), Stabilisatoren, Dispersionsmittel, Kopplungsmittel, Säurefänger (z. B. CaCO3) oder andere Komponenten. Diese Komponenten machen höchstens 20 Vol.-% der Gesamtzusammensetzung aus.
  • Dispersion des leitfähigen Füllstoffs und anderer Komponenten kann durch Verarbeitung in der Schmelze, Vermischen mit Lösungsmittel oder irgendeine andere geeignete Mischeinrichtung erreicht werden. Im Anschluß an das Mischen kann die Zusammensetzung durch irgendein geeignetes Verfahren schmelzgeformt werden, um das Element herzustellen. Geeignete Verfahren sind unter anderem Schmelzextrusion, Spritzguß, Formpressen und Sintern. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, daß die Verbindung zu Folie extrudiert wird, aus der das Element ausgeschnitten, herausgetrennt oder auf andere Weise entfernt werden kann. Das Element kann von beliebiger Form sein, z. B. rechteckig, quadratisch oder kreisförmig. In Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung kann die Zusammensetzung nach dem Formen verschiedene Verarbeitungsverfahren durchmachen, z. B. Vernetzung oder Wärmebehandlung. Vernetzung kann durch chemische Mittel oder durch Bestrahlung erreicht werden, z. B. unter Verwendung eines Elektronenstrahls oder einer Co60-Gammastrahlungsquelle, und kann entweder vor oder nach dem Anbringen der Elektrode ausgeführt werden.
  • Das leitfähige Polymerelement kann eine oder mehrere Schichten einer leitfähigen Polymerzusammensetzung aufweisen. Für bestimmte Anwendungen, z. B. wo eine Stelle kontrolliert werden muß, an der sich eine heiße Linie oder heiße Zone bildet, die einem Bereich hoher Stromdichte entspricht, ist es wünschenswert, das Element aus Schichten leitfähiger Polymere herzustellen, die unterschiedliche spezifische Widerstandswerte aufweisen. Alternativ kann es vorteilhaft sein, eine leitfähige Verankerungsschicht auf die Oberfläche des Elements aufzubringen, um die Bindung an die Elektrode zu verstärken.
  • Geeignete leitfähige Polymerzusammensetzungen werden in den US-Patentschriften US-A-4237441 (van Konynenburg et al.), 4388607 (Toy et al.), 4534889 (van Konynenburg et al.), 4545926 (Fouts et al.), 4560498 (Horsma et al.), 4591700 (Sopory), 4724417 (Au et al.), 4774024 (Deep et al.), 4935156 (van Konynenburg et al.), 5049850 (Evans et al.) und 5250228 (Baigrie et al.) und in anhängigen US-Patentanmeldungen Nr. 07/894119 (Chandler et al. eingereicht am 5. Juni 1992), 08/085859 (Chu et al., eingereicht am 29. Juni 1993), 08/173444 (Chandler et al., eingereicht am 23. Dezember 1993) und 08/255497 (Chu et al., eingereicht am 8. Juni 1995) offenbart.
  • Die Bauelemente, in denen die Erfindung angewandt wird, weisen mindestens eine Elektrode auf, die in direktem physikalischem Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement steht und im allgemeinen direkt daran gebondet ist. Für viele erfindungsgemäße Bauelemente sind zwei Elektroden vorhanden, die das leitfähige Polymerelement als Schicht einschließen. Die Elektrode hat im allgemeinen die Form einer massiven Metallschicht, z. B. einer Folie, obwohl für einige Anwendungen die Elektrode perforiert werden kann, z. B. Löcher oder Schlitze enthalten kann. Die Elektrode weist zwei Schichten auf, d. h. eine Basisschicht mit einem ersten Metall und eine Oberflächenschicht mit einem zweiten Metall und, wie weiter unten diskutiert, eine oder mehrere Metallzwischenschichten, die jeweils zwischen der Basisschicht und der Oberflächenschicht angeordnet sind.
  • Das in der Basisschicht verwendete erste Metall kann irgendein geeignetes Material sein, z. B. Nickel, Kupfer, Messing oder Zink, ist aber meist Kupfer. Kupfer wird bevorzugt wegen seiner hervorragenden Wärme- und elektrischen Leitfähigkeit, die eine gleichmäßige Verteilung eines elektrischen Stroms über ein Bauelement zuläßt, der Reproduzierbarkeit seines Herstellungsverfahrens, seiner leichten Fertigung, die eine Erzeugung defektfreier kontinuierlicher Längen ermöglicht, und seiner relativ niedrigen Kosten. Die Basisschicht kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Kupfer kann zum Beispiel durch Walzen oder galvanische Abscheidung hergestellt werden. Für einige Anwendungen wird die Verwendung von gewalztem Nickel, der durch ein pulvermetallurgisches Verfahren hergestellt wurde, als Basisschicht bevorzugt. Derartiger Nickel hat wegen höherer Reinheit eine höhere Leitfähigkeit als Nickel, der durch ein herkömmliches galvanisches Abscheidungsverfahren hergestellt wird.
  • Die Oberfläche der Basisschicht kann relativ glatt oder mikrorauh sein. Mikrorauhe Oberflächen sind im allgemeinen diejenigen mit Unregelmäßigkeiten oder Knollen, die von der Oberfläche um einen Abstand von mindestens 0,03 μm vorstehen, vorzugsweise mindestens 0,1 μm, insbesondere 0,1 bis 100 μm, und die mindestens eine Abmessung parallel zur Oberfläche aufweisen, die höchstens 500 μm, vorzugsweise höchstens 100 μm und insbesondere höchstens 10 μm beträgt, und die vorzugsweise mindestens 0,03 μm und insbesondere mindestens 0,1 μm beträgt. Jede Unregelmäßigkeit oder Knolle kann aus kleineren Knollen bestehen, z. B. in Weintraubenform. Diese Mikrorauhigkeit entsteht oft durch galvanische Abscheidung, wobei eine Metallfolie einem Elektrolyt ausgesetzt wird, aber eine mikrorauhe Oberfläche kann auch durch Materialabtrag von einer glatten Oberfläche, z. B. durch Ätzen; durch chemische Reaktion mit einer glatten Oberfläche, z. B. durch galvanische Abscheidung; oder durch Inkontaktbringen einer glatten Oberfläche mit einer strukturierten Oberfläche, z. B. durch Walzen, Pressen oder Prägen, erzielt werden. Im allgemeinen sagt man, daß eine Folie eine glatte Oberfläche aufweist, wenn ihr arithmetischer Mittenrauhwert
    Figure 00050001
    kleiner als 1,0 ist, und eine mikrorauhe Oberfläche, wenn
    Figure 00050002
    größer als 1,0 ist. Häufig wird bevorzugt, daß die im Kontakt mit der Zwischenschicht befindliche Oberfläche der Basisschicht einen
    Figure 00050003
    -Wert von weniger als 1,0 aufweist, vorzugsweise weniger als 0,9, stärker bevorzugt weniger als 0,8 und am stärksten bevorzugt weniger als 0,7. Metallfolien mit einer so glatten Oberfläche sind im allgemeinen schwer an leitfähige Polymerzusammensetzungen zu binden, besonders wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung einen hohen Füllstoffgehalt hat und/oder ein nichtpolares Polymer aufweist.
    Figure 00050004
    ist definiert als der arithmetische Mittelwert der Abweichung der Absolutwerte des Rauhigkeitsprofils von der Mittellinie oder Mittenlinie einer Oberfläche, gemessen mit einem Profiltastschnittgerät, das einen Taststift mit einem Radius von 5 μm aufweist. Der Wert der Mittenlinie ist so gewählt, daß die Summe aller Profilflächen über der Mittenlinie gleich der Summe aller Profilflächen unter der Mittenlinie ist, gesehen im rechten Winkel zur Folie. Entsprechende Messungen können mit einem Tencor P-2-Profilmeßgerät, beziehbar von Tencor, ausgeführt werden. Folglich ist
    Figure 00050005
    ein Maß für die Höhe der Vorsprünge über der Folienoberfläche.
  • Die Oberflächenschicht ist von der Basisschicht durch eine oder mehrere leitfähige Metallzwischenschichten getrennt. Die Oberflächenschicht besteht aus einem zweiten Metall, das sich von dem ersten Metall unterscheidet. Geeignete zweite Metalle sind unter anderem Nickel, Kupfer, Messing oder Zink, aber für viele erfindungsgemäße Bauelemente ist das zweite Metall meist Nickel oder ein nickelhaltiges Material, z. B. Zink-Nickel. Nickel wird bevorzugt, da es eine Diffusionsbarriere für eine Kupferbasisschicht bildet und so die Geschwindigkeit minimiert, mit der Kupfer in Kontakt mit dem Polymer kommt und das Polymer zersetzt. Ferner weist eine Nickeloberflächenschicht naturgemäß eine dünne Nickeloxid-Deckschicht auf, die feuchtigkeitsbeständig ist. Die Oberflächenschicht ist in direktem physikalischem Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement. Um das Haftvermögen an dem leitfähigen Polymerelement zu verbessern, weist die Oberflächenschicht eine mikrorauhe Oberfläche auf, d. h. einen arithmetischen Mittenrauhwert
    Figure 00060001
    von mindestens 1,3, vorzugsweise mindestens 1,4, insbesondere mindestens 1,5. Obwohl es wünschenswert ist, daß die Vorsprünge an der Oberfläche hoch genug sind, um ein ausreichendes Eindringen des Polymers in die Spalte zur Herstellung einer guten mechanischen Bindung zu ermöglichen, ist es nicht wünschenswert, daß die Höhe der Vorsprünge so groß ist, daß das Polymer den Spalt nicht vollständig ausfüllen kann. Ein solcher Luftspalt führt zu einem schlechten Alterungsverhalten, wenn ein Bauelement erhöhter Temperatur oder einer angelegten Spannung ausgesetzt ist. Daher wird bevorzugt, daß
    Figure 00060002
    höchstens 2,5, vorzugsweise höchstens 2,2 und insbesondere höchstens 2,0 beträgt.
  • Wir haben festgestellt, daß die Oberflächenschicht außer dem erforderlichen
    Figure 00060003
    auch eine bestimmte Reflexionsdichte Rd aufweisen muß. Die Reflexionsdichte ist definiert als log (1% reflektiertes Licht), wenn Licht aus dem sichtbaren Spektralbereich (d. h. 200 bis 700 nm) auf die Oberfläche gerichtet wird. Es wird ein Mittelwert von Messungen berechnet, die jeweils über eine Fläche von 4 mm2 ausgeführt werden. Entsprechende Messungen können mit einem Macbeth Color Checker, Modell 1130, im automatischen Filterauswahlmodus "L" mit Eichung eines Schwarz-Standards auf 1,61 vor der Messung ausgeführt werden. Für eine Oberfläche mit idealer Reflexion ist der Rd-Wert gleich 0; der Wert steigt mit zunehmender absorbierter Lichtmenge. Höhere Werte lassen auf eine größere Struktur der Vorsprünge an der Oberfläche schließen. Für erfindungsgemäße Bauelemente beträgt der Wert von Rd mindestens 0,60, vorzugsweise mindestens 0,65, stärker bevorzugt mindestens 0,70, noch stärker bevorzugt mindestens 0,75, und am stärksten bevorzugt 0,80.
  • Das Metall der Zwischenschicht kann das zweite oder ein drittes Metall sein. Das Metall in der Zwischenschicht ist unter Umständen nicht mit dem ersten Metall identisch. Vorzugsweise weist die Zwischenschicht das zweite Metall auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zwischenschicht eine im allgemeinen glatte Schicht auf, die an die Basisschicht gebunden ist. Die Zwischenschicht dient dann als Unterlage, von der eine mikrorauhe Oberflächenschicht aufgebaut werden kann. Wenn diese Basisschicht zum Beispiel aus Kupfer besteht, kann die Zwischenschicht eine im allgemeinen glatte Nickelschicht sein, auf der bei galvanischer Abscheidung Nickelknollen erzeugt werden können, um eine Oberflächenschicht zu bilden.
  • Die Metallelektroden können durch irgendwelche geeigneten Mittel an das leitfähige Polymerelement gebunden werden, z. B. durch Formpressen oder Walzenpreßlaminieren. In Abhängigkeit von der Viskosität des leitfähigen Polymers und den Laminierungsbedingungen können verschiedene Typen und Dicken von Metallfolien geeignet sein. Um für ausreichende Flexibilität und Haftung zu sorgen, weist die Metallfolie vorzugsweise eine Dicke von weniger als 50 μm (0,002 Zoll) auf, stärker bevorzugt weniger als 44 μm (0,00175 Zoll), noch stärker bevorzugt weniger als 38 μm (0,0015 Zoll), am stärksten bevorzugt weniger als 32 μm (0,00125 Zoll). Im allgemeinen beträgt die Dicke der Basisschicht 10 bis 45 μm (0,0004 bis 0,0018 Zoll), vorzugsweise 10 bis 40 μm (0,0004 bis 0,0017 Zoll). Die Dicke der Oberflächenschicht beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 μm (0,00002 bis 0,0008 Zoll), vorzugsweise 0,5 bis 15 μm (0,00002 bis 0,0006 Zoll), stärker bevorzugt 0,7 bis 10 μm (0,00003 bis 0,0004 Zoll). Wenn eine Zwischenschicht vorhanden ist, hat sie im allgemeinen eine Dicke von 0,5 bis 20 μm (0,00002 bis 0,0008 Zoll), vorzugsweise 0,8 bis 15 μm (0,00003 bis 0,0006 Zoll). Wenn die Schicht eine mikrorauhe Oberfläche aufweist, dient der Begriff "Dicke" zur Bezeichnung der mittleren Höhe der Knollen.
  • Eine Messung der Zulänglichkeit der Bindung der Metallelektroden an die leitfähige Polymerzusammensetzung erfolgt durch die Abziehfestigkeit. Die Abziehfestigkeit wird, wie weiter unten beschrieben, durch Einspannen eines Endes einer Probe in der Spannbacke einer Testvorrichtung und anschließendes Abziehen der Folie mit konstanter Geschwindigkeit von 127 mm/min (5 Zoll/min) und unter einem Winkel von 90°, d. h. senkrecht zur Oberfläche der Probe, gemessen. Der zum Entfernen der Folie von dem leitfähigen Polymer erforderliche Betrag der Kraft in lb/Zoll linear (1 lb = 4,45 N; 1 Zoll = 25,4 mm) wird aufgezeichnet. Bei der Befestigung an der leitfähigen Polymerzusammensetzung weist die Elektrode vorzugsweise eine Abziehfestigkeit von mindestens 3,0 lb/Zoll linear (0,525 N/mm linear) auf, vorzugsweise von mindestens 3,5 lb/Zoll linear (0,613 N/mm linear), insbesondere von mindestens 4,0 lb/Zoll linear (0,7 N/mm linear).
  • Die elektrischen Bauelemente, bei denen die Erfindung angewandt wird, können Schaltungsschutzelemente, Heizkörper, Sensoren oder Widerstände aufweisen. Schaltungsschutzelemente haben im allgemeinen einen Widerstand von weniger als 100 Ohm, vorzugsweise weniger als 50 Ohm, stärker bevorzugt weniger als 30 Ohm, noch stärker bevorzugt weniger als 20 Ohm und am stärksten bevorzugt weniger als 10 Ohm. Für viele Anwendungen beträgt der Widerstand des Schaltungsschutzelements weniger als 1 Ohm, z. B. 0,010 bis 0,500 Ohm. Heizkörper weisen im allgemeinen einen Widerstand von mindestens 100 Ohm auf, vorzugsweise mindestens 250 Ohm, besonders bevorzugt mindestens 500 Ohm.
  • Elektrische Bauelemente, bei denen die Erfindung angewandt wird, werden oft in einer elektrischen Schaltung verwendet, die eine elektrische Stromquelle, eine Last, z. B. einen oder mehrere Widerstände, und das Bauelement aufweist. Um ein erfindungsgemäßes elektrisches Bauelement mit den anderen Komponenten in der Schaltung zu verbinden, kann es notwendig sein, eine oder mehrere zusätzliche Metallzuleitungen an den Metallfolienelektroden anzubringen, z. B. in Form von Drähten oder Kontaktbrücken. Außerdem können Elemente zur Steuerung der Wärmeabgabe des Bauelements verwendet werden, d. h. ein oder mehrere leitfähige Anschlüsse. Diese Anschlüsse können die Form von Metallplatten, z. B. aus Stahl, Kupfer oder Messing, oder von Rippen aufweisen, die entweder direkt oder mittels einer Zwischenschicht, wie z. B. mit Lot oder einem leitfähigen Klebstoff, an den Elektroden befestigt werden. Siehe zum Beispiel US-A-5089801 (Chan et al.) und die anhängige US-Patentanmeldung Nr. 07/837527 (Chan et al.), eingereicht am 18. Februar 1992. Für bestimmten Anwendungen wird die direkte Anbringung der Bauelemente an einer Leiterplatte bevorzugt. Beispiele solcher Befestigungsverfahren sind in den US-Patentanmeldungen, Serien-Nrn. 07/910950 (Graves et al., eingereicht am 9. Juli 1992), 08/121717 (Siden, eingereicht am 15. September 1993) und 08/242916 (Zhang et al., eingereicht am 13. Mai 1994) und in der Internationalen Patentanmeldung PCT/US93/06480 (Raychem Corporation, eingereicht am 8. Juli 1993) dargestellt.
  • Die Anwendung der Erfindung wird durch die Zeichnungen veranschaulicht. Dabei zeigt 1 eine Draufsicht des elektrischen Bauelements 1, in dem Metallfolienelektroden 3, 5 direkt an einem leitfähigen PTC-Polymerelement 7 befestigt sind. Das Element 7 kann eine einzige Schicht, wie dargestellt, oder zwei oder mehr Schichten von gleicher oder verschiedener Zusammensetzung aufweisen;
  • 2 zeigt eine schematische Schnittansicht einer herkömmlichen Metallfolie zur Verwendung als Elektrode 3, 5. Eine Basisschicht 9 mit einem ersten Metall, z. B. Kupfer, weist eine mikrorauhe Oberfläche auf, die vorzugsweise durch galvanische Abscheidung erzeugt wird. Die Knollen 11, welche die mikrorauhe Oberfläche bilden, bestehen aus dem ersten Metall. Eine Oberflächenschicht 13 aus einem zweiten Metall, z. B. Nickel, bedeckt die Knollen 11;
  • 3 zeigt eine schematische Schnittansicht einer Metallfolie, die in Bauelementen mit Anwendung der Erfindung als Elektrode 3, 5 eingesetzt wird. Eine Basisschicht 9 mit einem ersten Metall, z. B. Kupfer, ist im Kontakt mit einer Zwischenschicht 15, die ein zweites Metall aufweist, z. B. Nickel. Die Oberfläche der Zwischenschicht bildet die Unterlage für eine Oberflächenschicht 17, die eine mikrorauhe Oberfläche aufweist. Wie in 3 dargestellt, bestehen die Knollen, welche die Oberflächenschicht 17 bilden, aus dem zweiten Metall.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele 1 bis 9 erläutert, wobei die Beispiele 1, 2, 4, 7 und 8 Vergleichsbeispiele sind.
  • ZUSAMMENSETZUNG
  • Für jede der Zusammensetzungen A und B wurden die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile in einem Henschel-Mischer vorgemischt und dann in einem Buss-Condux-Kneter gemischt. Die Masse wurde pelletiert und durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und ergab eine Folie mit Abmessungen von etwa 0,30 m × 0,25 mm (12 × 0,010 Zoll).
  • TABELLE I ZUSAMMENSETZUNGEN IN GEW.-%
    Figure 00080001
  • FOLIENTYP
  • Die Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Metallfolien sind in Tabelle II angegeben. Jede Metallfolie war etwa 35 μm dick.
  • TABELLE II EIGENSCHAFTEN VON METALLFOLIEN
    Figure 00080002
  • HERSTELLUNG DES BAUELEMENTS
  • Die extrudierte Folie wurde entweder durch Formpressen (C) oder durch Walzenpreßlaminieren (N) auf die Metallfolie auflaminiert. Beim Formpreßverfahren wurde die extrudierte Folie in Stücke mit Abmessungen von 0,30 × 0,41 m (12 × 16 Zoll) geschnitten und als Schicht zwischen zwei Folienstücken eingefügt. Druckabsorbierende Siliconfolien wurden über der Folie angebracht, und die Folie wurde durch 5,5 Minuten dauerndes Erhitzen auf 175°C in der Presse bei 12,96 bar (188 psi) und 6 Minuten dauerndes Abkühlen bei 25°C bei 12,96 bar (188 psi) fixiert, um eine Tafel zu formen. Beim Walzenpreßlaminierverfahren wurde die extrudierte Folie bei einer Härtetemperatur von 177°C bis 198°C (350 bis 390°F) zwischen zwei Folienlagen laminiert. Das Laminat wurde zu Tafeln mit Abmessungen von 0,30 × 0,41 m (12 × 16 Zoll) geschnitten. Nach beiden Verfahren hergestellte Tafeln wurden unter Anwendung eines Elektronenstrahls von 3,5 MeV mit 10 Mrad bestrahlt. Aus den bestrahlten Tafeln wurden einzelne Bauelemente ausgeschnitten. Für die Dauerauslösebeständigkeits- und Dauerwechselbeanspruchungstests waren die Bauelemente runde Scheiben mit einem Außendurchmesser von 13,6 mm (0,537 Zoll) und einem Innendurchmesser von 4,4 mm (0,172 Zoll). Für den Feuchtigkeitstest hatten die Bauelemente Abmessungen von 12,7 × 12,7 mm (0,5 × 0,5 Zoll). Jedes Bauelement wurde sechsmal einer Temperaturwechselbeanspruchung von –40 bis +80°C ausgesetzt, wobei das Bauelement 30 Minuten auf jeder Temperatur gehalten wurde.
  • DAUERAUSLÖSEBESTÄNDIGKEITSTEST
  • Die Dauerauslösebeständigkeit der Bauelemente wurde unter Verwendung einer Schaltung getestet, die aus dem mit einem Schalter in Reihe geschalteten Bauelement, einer 15 Volt-Gleichspannungsquelle und einem Festwiderstand bestand, der den Anfangsstrom auf 40 A begrenzte. Der Anfangswiderstand Ri des Bauelements bei 25°C wurde gemessen. Das Bauelement wurde in die Schaltung eingesetzt, ausgelöst und dann über die vorgeschriebene Zeitspanne im ausgelösten Zustand gehalten. In regelmäßigen Abständen wurden die Bauelemente aus der Schaltung entfernt und auf 25°C abgekühlt, und der Endwiderstand Rf bei 25°C wurde gemessen.
  • DAUERWECHSELBEANSPRUCHUNGSTEST
  • Die Lebensdauer unter Wechselbeanspruchung der Bauelemente wurde unter Verwendung einer Schaltung getestet, die aus dem mit einem Schalter in Serie geschalteten Bauelement, einer 15 Volt-Gleichspannungsquelle und einem Festwiderstand bestand, der den Anfangsstrom auf 50 A begrenzte. Vor den Tests wurde der Widerstand Ri bei 25°C gemessen. Der Test bestand aus einer Reihe von Testzyklen. In jedem Zyklus wurde der Schalter 3 Sekunden lang geschlossen und so das Bauelement ausgelöst, und dann wurde der Schalter geöffnet, und man ließ das Bauelement 60 Sekunden lang abkühlen. Nach jedem Zyklus wurde der Endwiderstand Rf aufgezeichnet.
  • FEUCHTIGKEITSTEST
  • Nach der Messung des Anfangswiderstands Ri bei 25°C wurden die Bauelemente in einen Ofen eingebracht, der auf 85°C und 85% Feuchte gehalten wurde. In regelmäßigen Abständen wurden die Bauelemente aus dem Ofen entnommen, auf 25°C abgekühlt, und der Endwiderstand Rf wurde gemessen.
  • Dann wurde das Verhältnis Rf/Ri bestimmt.
  • ABZIEHFESTIGKEIT
  • Die Abziehfestigkeit wurde gemessen, indem Proben mit Abmessungen von 25,4 × 254 mm (1 × 10 Zoll) aus an Metallfolie gebundener extrudierter Folie ausgeschnitten wurden. Ein Ende der Probe wurde in ein Tinius-Olsen-Prüfgerät eingespannt. Am anderen Ende wurde die Folie unter einem Winkel von 90° und mit einer Geschwindigkeit von 127 mm/min (5 Zoll/min) von dem leitfähigen Polymer abgezogen. Der zum Abziehen der Folie von dem leitfähigen Polymer erforderliche Kraftbetrag in lb/Zoll linear (N/mm linear) wurde aufgezeichnet.
  • TABELLE III
    Figure 00100001
  • BEISPIELE 8 UND 9
  • Nach den obigen Verfahren und unter Anwendung eines Walzenpreßlaminierverfahrens bei 185°C wurden Bauelemente aus einer Zusammensetzung hergestellt, die 28,5 Gew.-% Enathene EA 705-Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, 23,4 Gew.-% Petrothene LB832-Niederdruckpolyethylen und 48,1 Gew.-% Raven 430-Ruß aufwies. Die Dauerauslösebeständigkeit, Dauerwechselbeanspruchung und Feuchtigkeit der Bauelemente wurden wie oben beschrieben getestet. Zusätzliche Tests wurden nach Dauerwechselbeanspruchungstests von 3500 Zyklen und etwa dreimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur (25°C) ausgeführt. Zehn Bauelemente, die einer Dauerwechselbeanspruchung von 3500 Zyklen bei 15 V Gs und 40 A ausgesetzt worden waren, wurden in einem Umluftofen 600 Stunden bei 100°C oder 600 Stunden bei 85°C/85% Feuchtigkeit gealtert. In regelmäßigen Abständen wurden die Bauelemente auf 25°C abgekühlt, und ihre Widerstände wurden gemessen. Erfindungsgemäße Bauelemente (Beispiel 9), bei denen die Knollen aus Nickel bestanden, wiesen ein besseres Alterungsverhalten auf als Bauelemente, die mit herkömmlichen Metallfolienelektroden hergestellt wurden, bei denen die Knollen aus Kupfer bestanden (Beispiel 8). Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. Eine Metallelektrode aus einem Bauelement von jedem der Beispiele 8 und 9, die 170 Stunden bei 100°C gealtert worden war, wurde von dem Polymerelement abgezogen, und die Oberfläche, die sich im Kontakt mit der leitfähigen Polymerzusammensetzung befunden hatte, wurde mittels ESCA (Fotoelektronenspektroskopie) analysiert, um die Elementarzusammensetzung der Oberfläche (d. h. der obersten 10 nm) zu bestimmen. Der Mittelwert der Meßwerte für zwei verschiedene Bereiche der Oberfläche ist in Tabelle V dargestellt. Als Kontrolle wurden Proben der Metallfolie, die zur Herstellung der Elektrode verwendet wurde, 24 Stunden bei 200°C in Luft gealtert, um die Wärmeeinwirkung auf die Folie während der Verarbeitung und der Tests zu simulieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. Die Nachweisgrenze der Einrichtung betrug 0,1 Atom-%.
  • TABELLE IV
    Figure 00110001
  • TABELLE V ERGEBNISSE DER ESCA-TESTS
    Figure 00110002

Claims (7)

  1. Verwendung einer Metallfolienelektrode in einem elektrischen Bauelement (1), wobei die Metallfolienelektrode in direktem physikalischem Kontakt mit einem Element (7) ist, das aus einem leitfähigen Polymer besteht, wobei ein teilchenförmiger leitfähiger Füllstoff in einer Polymerkomponente dispergiert oder verteilt ist, wobei die Metallfolie aufweist: (1) eine Basisschicht (9) aus einem ersten Metall, (2) Metallzwischenschicht (15), die (i) zwischen der Basisschicht (9) und einer Oberflächenschicht (17) angeordnet ist und (ii) aus einem Metall besteht, das sich von dem ersten Metall unterscheidet, und (3) eine Oberflächenschicht (17), die (i) aus einem zweiten Metall besteht, (ii) einen arithmetischen Mittenrauhwert
    Figure 00120001
    von mindestens 1,3 aufweist und (iii) eine Reflexionsdichte Rd von mindestens 0,60 aufweist, wobei sich die Oberflächenschicht (17) in direktem physikalischem Kontakt mit dem Element (7) befindet.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das erste Metall Kupfer oder Messing ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite Metall Nickel ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Metall in der Zwischenschicht (15) das gleiche wie das Metall in der Oberflächenschicht (17) ist.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei
    Figure 00120002
    höchstens gleich 2,5 ist.
  6. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Basisschicht (9) eine Oberfläche aufweist, die (a) einen arithmetischen Mittenrauhwert
    Figure 00120003
    von mindestens 1,0 aufweist und (b) im Kontakt mit der Zwischenschicht ist.
  7. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Oberflächenschicht (17) aus Knollen (11) besteht, die jeweils aus einer Anzahl kleinerer Knollen zusammengesetzt sind.
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