DE69111237T2

DE69111237T2 - Langgestrecktes widerstandsheizelement.

Info

Publication number: DE69111237T2
Application number: DE69111237T
Authority: DE
Inventors: Neville S. Foster City Ca 94404 Batliwalla; James C. Los Altos Ca 94022 Thompson
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-05-08
Also published as: FI100844B; KR100245568B1; WO1991017642A1; NO924306D0; ATE125096T1; CA2081029A1; JPH05507173A; NO924306L; EP0536165B1; CA2081029C; EP0536165A1; FI925037A0; NO302450B1; JP3255232B2; EP0536165A4; DE69111237D1; FI925037L

Description

Die Erfindung betrifft elektrische Vorrichtungen, die Widerstandsheizelemente aufweisen, insbesondere selbstregelnde Streifen- bzw. Bandheizeinrichtungen, die Widerstandsheizelemente aufweisen, die aus einer PTC-Verhalten zeigenden leitfähigen Polymerzusammensetzung bestehen, und basiert auf US-A-3 793 716.
Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, ein Substsrat, z. B. ein Rohr oder einen Behälter, mittels einer langgestreckten Heizeinrichtung zu heizen, die ein Widerstandsheizelement aufweist. Häufig ist es notwendig, einen elektrisch isolierenden Mantel um das Widerstandsheizelement herum vorzusehen, um Kurzschlüsse zwischen dem Widerstandselement und einem elektrisch leitfähigen Substrat zu verhindern. Solche Isoliermäntel bieten zwar eine elektrische Isolierung und Schutz gegenüber der Umgebung, sie können aber eventuell keine ausreichende Abriebfestigkeit haben. Darum werden manchmal Geflechte über dem Isoliermantel vorgesehen, um Widerstandsfähigkeit und Abriebfestigkeit zu geben. Wenn das Geflecht metallisch ist, kann es auch als ein Erdungsgeflecht wirksam sein.
Zahlreiche patentschriften, von denen die nachstehenden als Beispiele dienen, betreffen Heizkabel:
US-A-3 793 716 zeigt ein Verfahren zum Herstellen einer Streifenheizeinrichtung, die PTC-Verhalten zeigt. Das Verfahren umfaßt den Einsatz einer Lösung eines leitfähigen Polymers, die auf ein geeignetes Substrat, z. B. einen Draht oder eine Glasfasermatte, gegossen wird (Schritt 1). Das Lösungsmittel wird dann aus der gegossenen Lösung entfernt, um das Polymer und Ruß auf das Substrat aufzubringen (Schritt 2), und das aufgebrachte Polymer wird dann auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erwärmt, um eine ordnungsgemäße Vernetzung zu erzielen (Schritt 3). Zum Herstellen einer Streifenheizeinrichtung wird jede der Elektroden separat behandelt, um sie mit dem leitfähigen Polymer zu beschichten; fakultativ wird um jede beschichtete Elektrode ein Glasnetztuch vorgesehen, und die Schritte (1) und (2) werden wiederholt. Die beschichteten Elektroden werden dann zusammen angeordnet und mit einem Geflecht umgeben, bevor Schritt (3) ausgeführt wird.
US-A-4 072 848 zeigt ein elektrisches PTC-Heizkabel, bei dem einzelne Heizelemente parallel zwischen zwei Leitern verbunden sind. Ein Isoliermantel umgibt die Leiter und die Heizelemente.
US-A-4 334 351 zeigt ein Verfahren, das es selbstbegrenzenden Heizeinrichtungen erlaubt, einer Beschädigung durch mechanisches Durchbiegen standzuhalten. Dieses Verfahren umfaßt das Umgeben eines PTC-Elements mit einer Schicht einer relativ flexiblen polymeren Zusammensetzung, die damit schmelzverschweißt wird.
US-A-3 861 029 zeigt ein Verfahren zum Herstellen einer PTC- leitenden Polymer-Streifenheizeinrichtung mit geringer Rußbeladung (d. h. weniger als 15 Gew.-%) und daher guten physischen sowie guten elektrischen Eigenschaften. Der extrudierte Streifen mit darin eingebetteten Elektroden wird bei 150 ºC länger als 15 h wärmebehandelt, bis er einen stabilen Widerstandswert erreicht.
US-A-4 200 973 zeigt ein Verfahren zum Herstellen von PTC- Streifenheizeinrichtungen, wobei eine leitfähige Polymerzusammensetzung über zwei Leitern extrudiert und dann mit einer formhaltigen Abdeckung abgedeckt wird. Die Anordnung wird geglüht, vernetzt und erneut geglüht. Die formhaltige Abdeckung ist gewählt, um eine Schmelztemperatur zu haben, die höher als die Glühtemperatur ist, so daß eine Formänderung der Heizeinrichtung während des Glühens minimiert wird.
DE-A-2 504 554 zeigt einen Widerstandsheizdraht, bei dem ein Drahtleiter mit einer ersten Kunststoffschicht und dann mit einer zweiten, vernetzten Kunststoffschicht bedeckt wird. Die erste Schicht ist gewählt, um bei Temperaturen von ca. 70 ºC über lange Zeiträume gute Warmfestigkeit zu haben.
US-A-4 459 473 zeigt eine selbstregelnde Streifenheizeinrichtung, wobei ein Widerstandsheizstreifen, der bevorzugt aus einem PTC-leitfähigen Polymer hergestellt ist, beispielsweise wendelförmig um zwei beabstandete langgestreckte Leiter herumgewickelt wird. Der Heizstreifen ist mit den Leitern an alternierenden Stellen entlang der Länge in Kontakt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Leiter durch ein Isolierband getrennt.
Seit einigen Jahren wird zunehmend darauf Wert gelegt, die Entflammbarkeit von langgestreckten Heizeinrichtungen, die polymere Isoliermäntel haben, insbesondere von selbstregelnden leitfähigen Polymerheizeinrichtungen herabzusetzen. Eine Standardmethode zur Bestimmung der Entflammbarkeit einer langgestreckten Heizeinrichtung ist die Underwriters' Laboratory VW-1-Flammprüfung, veröffentlicht in Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords, UL 1581, Nr. 1080, 15. August 1983. Bei Heizeinrichtungen, die Polyolefinmäntel enthalten, und/oder bei Widerstandselementen, die leitfähige Polymere auf Basis von Polyolefinen aufweisen, ist die Wahrscheinlichkeit geringer, daß sie die VW-1-Prüfung bestehen, als bei Heizeinrichtungen, die Fluorpolymere enthalten. Eine Heizeinrichtung, die ein metallisches Erdungsgeflecht aufweist, ist im allgemeinen stärker entflammbar als die entsprechende Heizeinrichtung ohne Geflecht. Die Entflammbarkeit einer Heizeinrichtung kann herabgesetzt werden durch die Verwendung (in dem Isoliermantel und/oder in dem Widerstandselement, wenn es aus einem leitfähigen Polymer besteht) eines Polymers, das geringe Entflammbarkeit hat, beispielsweise durch die Verwendung eines fluorierten Polymeers anstelle eines Polyolefins. Die Entflammbarkeit kann auch herabgesetzt werden durch den Einbau von Flammhemmern, z. B. Antimontrioxid und/oder Halogenhaltigen Additiven, in das Polymer. Diese Möglichkeiten weisen jedoch Nachteile wie zusätzliche Kosten und Gewicht, Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und schlechtere physische Eigenschaften wie etwa Flexibilität auf. Außerdem gibt es Fälle, in denen die Verwendung von Halogen-enthaltenden Materialien entweder verboten oder unerwünscht ist.
Wir haben entdeckt, daß die Entflammbarkeit einer langgestreckten Heizeinrichtung herabgesetzt werden kann, indem sie mit einem zusätzlichen Isoliermantel versehen wird oder indem ein einziger Isoliermantel (einschließlich eines von zwei Isoliermänteln) durch zwei oder mehr Mäntel ersetzt wird. Auf diese Weise kann eine Heizeinrichtung, die die VW-1-Prüfung nicht besteht, in eine solche umgewandelt werden, die die VW-1-Prüfung besteht. Wenn einer bestehenden Heizeinrichtung auf oder unter dem (den) herkömmlichen Mantel (Mänteln) ein weiterer Isoliermantel hinzugefügt wird, wird die Herabsetzung der Entflammbarkeit nicht durch die Entflammbarkeit des Materials des weiteren Isoliermantels bestimmt (obwohl sie dadurch beeinflußt werden kann). Selbst Mäntel, die aus Materialien bestehen, die normalerweise als entflammbar angesehen werden, können wirkungsvoll sein. Beispielsweise haben wird bemerkenswerte Verminderungen der Entflammbarkeit erzielt durch Herumwickeln einer dünnen Folie aus Polyethylenterephthalat um die herkömmlichen Isoliermäntel bekannter Heizeinrichtungen. Wenn ein einzelner Isoliermantel durch eine Kombination aus zwei Isoliermänteln ersetzt wird, kann die Kombination gleichermaßen eine sein, die hinsichtlich anderer Eigenschaften als der Entflammbarkeit dem einzigen Mantel im wesentlichen äquivalent ist. Beispielsweise haben wir gefunden, daß durch Ersetzen eines einzigen Isoliermantels auf Polyolefinbasis durch zwei Isoliermäntel, die aus dem gleichen Material bestehen und die gleiche Gesamtdicke haben, eine Herabsetzung der Entflammbarkeit erreicht wird.
Langgestreckte Heizeinrichtungen, die zwei (oder auch mehr) Isoliermäntel haben, wurden zwar verwendet oder zur Verwendung vorgeschlagen, aber nur für Zwecke, die, soweit uns bekannt ist, keine Verbindung mit Entflammbarkeit haben. Solche bekannten Heizeinrichtungen bilden natürlich nicht an sich einen Teil der Erfindung. Die Erfindung umfaßt aber Heizeinrichtungen, die von solchen bekannten Kombinationen von Isoliermänteln Gebrauch machen, aber im übrigen von den bekannten Heizeinrichtungen verschieden sind, beispielsweise durch die Verwendung von Heizkernen, die von denen verschieden sind, um die herum solche Kombinationen vorher angeordnet wurden. Insbesondere umfaßt die Erfindung neue Heizeinrichtungen, die bekannte Kombinationen von Isoliermänteln enthalten, die beim Stand der Technik aus Gründen gewählt wurden, die den Kern der Heizeinrichtung (oder eine oder mehr andere Komponenten der Heizeinrichtung) betreffen, wenn diese Gründe auf die neuen Heizeinrichtungen nicht zutreffen.
Gemäß dem ersten Aspekt wird durch die Erfindung eine langgestreckte Heizeinrichtung angegeben, die die VW-1-Flammprüfung besteht und folgendes aufweist:
(1) einen Kern, der ein Widerstandsheizelement aufweist;
(2) einen ersten Isoliermantel, der
(a) den Kern umgibt und
(b) aus einem ersten Isoliermaterial besteht, das ein organisches Polymer aufweist; und
(3) einen zweiten Isoliermantel, der den ersten Isoliermantel umgibt und damit in Kontakt ist;
dadurch gekennzeichnet, daß
(4) das Widerstandselement
(a) in Form eines fortlaufenden Streifens aus einem leitfähigen Polymer ist,
(b) PTC-Verhalten zeigt und
(c) zwei langgestreckte Elektroden aufweist, die in dem leitfähigen Polymer eingebettet sind; und
(5) die Komponenten der Heizeinrichtung derart sind, daß
(a) eine Heizeinrichtung, die im wesentlichen identisch ist mit der Ausnahme, daß sie den zweiten Isoliermantel nicht enthält, die VW-1-Flammprüfung nicht besteht, und
(b) eine Heizeinrichtung, die im wesentlichen identisch ist mit der Ausnahme, daß sie den ersten Isoliermantel nicht enthält, die VW-1-Flammprüfung nicht besteht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll eine Heizeinrichtung "nichtentflammbar" sein, wenn sie die VW-1- Flammprüfung besteht, und soll "entflammbar" sein, wenn sie diese Prüfung nicht besteht.
In einem zweiten Aspekt wird durch die Erfindung eine Heizeinrichtungsanordnung zum Heizen eines Substrats angegeben,
wobei die Anordnung aufweist:
(1) eine Heizeinrichtung nach dem einen Aspekt der Erfindung und
(2) eine Isolierschicht, die PVC, bevorzugt PVC-Schaumstoff, aufweist,
wobei die Heizeinrichtung in Kontakt mit dem Substrat positioniert und von der Isolierschicht umgeben ist.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNG

Die Erfindung ist in der Zeichnung veranschaulicht, wobei die Figuren 1 und 2 Querschnittsansichten von langgestreckten Heizeinrichtungen der Erfindung zeigen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die langgestreckten Heizeinrichtungen der Erfindung bestehen bevorzugt die Underwriters' Laboratory VW-1-Vertikaldraht- Flammprüfung, wie nachstehend beschrieben wird ("Flammprüfung") und in Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords, UL 1581, Nr. 1080, 15. August 1983, veröffentlicht wurde, wobei auf die dortige Offenbarung summarisch Bezug genommen wird.
Die langgestreckten Heizeinrichtungen der Erfindung weisen einen Kern auf, der ein Widerstandsheizelement aufweist und der von einem ersten Isoliermantel und einem zweiten Isoliermantel umgeben ist. Der erste Isoliermantel ist der Innenmantel, und der zweite Isoliermantel ist der Außenmantel. Es versteht sich, daß die Erfindung Heizeinrichtungen einschließt, bei denen die Materialien, Dicken usw., die für den ersten Mantel angegeben sind, für den zweiten Mantel verwendet werden und umgekehrt.
Der Kern der Heizeinrichtung weist bevorzugt auch zwei langgestreckte Elektroden auf, zwischen die das (die) Widerstandsheizelement(e) parallel geschaltet ist. Es kann aber auch eine Reihen- oder gemischte Reihen-/Parallel-Heizeinrichtung verwendet werden. Das Widerstandsheizelement kann in Form eines fortlaufenden Bands oder Streifens oder in Form einer Vielzahl von beabstandeten einzelnen Heizelementen sein. Die letztgenannte Anordnung wird bevorzugt, wenn das Heizelement aus steifem, sprödem oder hartem Material hergestellt ist. Wenn der Kern zwei langgestreckte beabstandete Elektroden aufweist, sind die Elektroden gewöhnlich in Form von massiven oder verseilten Metalldrähten, z. B. verzinnten oder vernickelten Kupferdrähten, obwohl andere elektrisch leitfähige Materialien, z. B. leitfähige Farben, Metallfolien oder -netze, verwendet werden können. Wenn eine Vielzahl von Heizelementen vorhanden ist, ist jedes davon elektrisch und körperlich mit den Elektroden verbunden. Die Elektroden können vollständig oder teilweise in das Material des Widerstandselements eingebettet oder an der Oberfläche des Widerstandselements angebracht sein. Wenn das Heizelement in Form eines fortlaufenden Bands ist, können die Elektroden darin eingebettet sein, oder, wie in US-PS 4 459 473 (Kamath) angegeben ist, auf deren Offenbarung summarisch Bezug genommen wird, das fortlaufende Band kann abwechselnd mit jeder der Elektroden intermittierend in Kontakt sein, z. B. durch spiralförmiges Herumwickeln der Faser(n) um die Elektroden, die durch ein fakultatives elektrisch isolierendes Abstandselement voneinander getrennt sind.
Das Widerstandsheizelement kann aus irgendeinem geeigneten Widerstandsmaterial bestehen, z. B. einer leitfähigen Keramik wie BaTi&sub2;O&sub3;, einem Metalloxid wie Magnesium- oder Aluminiumoxid oder, was bevorzugt wird, einer leitfähigen Polymerzusammensetzung. Eine leitfähige Polymerzusammensetzung weist eine polymere Komponente und, dispergiert oder anderweitig darin verteilt, einen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff auf. Die polymere Komponente kann ein organisches Polymer sein (wobei dieser Ausdruck Siloxane umfassen soll), ein amorphes thermoplastisches Polymer (z. B. Polycarbonat oder Polystyrol), ein Elastomer (z. B. Polybutadien oder Ethylen-Propylen-Dien- bzw. EPDM-Polymer) oder ein Gemisch, das wenigstens eines davon aufweist. Besonders bevorzugt werden kristalline organische Polymere wie Polymere aus ein oder mehr Olefinen, insbesondere Polyethylen; Copolymere aus wenigstens einem Olefin und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer wie etwa Ethylen-Acrylsäure-, Ethylen-Ethylacrylat- und Ethylen-Vinylacetat- Copolymere; schmelzformbare Fluorpolymere wie Polyvinylidenfluorid und Ethylentetrafluorethylen; und Gemische aus zwei oder mehr solchen Polymeren. Solche kristallinen Polymere werden besonders bevorzugt, wenn es erwünscht ist, daß die Zusammensetzung PTC-Verhalten (PTC = positiver Temperaturkoeffizient des Widerstands) zeigt. Der Ausdruck "PTC- Verhalten" wird hier verwendet, um eine Zusammensetzung oder eine elektrische Vorrichtung zu bezeichnen, die einen R&sub1;&sub4;- Wert von wenigstens 2,5 und/oder einen R&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von wenigstens 10 hat, und es ist besonders bevorzugt, daß sie einen R&sub3;&sub0;-Wert von wenigstens 6 hat, wobei R&sub1;&sub4; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 14 ºC- Temperaturbereichs, R&sub1;&sub0;&sub0; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 100 ºC-Temperatur bereichs und R&sub3;&sub0; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 30 ºC-Temperaturbereichs ist. Die Zusammensetzung weist außerdem einen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff auf, z. B. Ruß, Graphit, Metall, Metalloxid oder teilchenförmiges leitfähiges Polymer oder eine Kombination davon. Fakultativ weist die leitfähige Polymerzusammensetzung inerte Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Vernetzungsmittel oder andere Komponenten auf. Das Vermischen wird bevorzugt durch Schmelzverarbeiten, z. B. Schmelzextrusion, erreicht. Die Zusammensetzung kann durch Bestrahlen oder mit chemischen
Mitteln vernetzt werden. Selbstregelnde Bandheizeinrichtungen, bei denen die Elektroden langgestreckte Drähte aufweisen und die Widerstandsheizelemente eine leitfähige Polymerzusammensetzung aufweisen, sind besonders gut brauchbar. Geeignete leitfähige Polymere zur Verwendung bei der Erfindung sowie Heizeinrichtungen, deren Isoliermäntel gemäß der Erfindung modifizierbar sind, sind in den folgenden US-Patentschriften angegeben: 3 858 144 (Bedard et al.), 3 861 029 (Smith-Johannsen et al.), 4 017 715 (Whitney et al.), 4 188 276 (Lyons et al.), 4 237 441 (van Konynenburg et al.), 4 242 573 (Batliwalla), 4 246 468 (Horsma), 4 334 148 (Kampe), 4 334 351 (Sopory), 4 388 607 (Toy et al.), 4 398 084 (Walty), 4 400 614 (Sopory), 4 425 497 (Leary), 4 426 339 (Kamath et al.), 4 435 639 (Gurevich), 4 459 473 (Kamath), 4 470 898 (Penneck et al.), 4 514 620 (Cheng et al.), 4 534 889 (van Konynenburg et al.), 4 547 659 (Leary), 4 560 498 (Horsma et al.), 4 582 983 (Midgley et al.), 4 574 188 (Midgley et al.), 4 591 700 (Sopory), 4 658 121 (Horsma et al.), 4 659 913 (Midgley et al.), 4 661 687 (Afkhampour et al.), 4 673 801 (Leary) und 4 764 664 (Kamath et al.), 4 774 024 (Deep et al.), 4 775 778 (van Konynenburg et al.) und 4 980 541 (Shafe et al.); EP-Patentveröffentlichungen 38 713, 38 718, 74 281, 197 759 und 231 068; und Internationale Veröffentlichungen Nr. WO90/11001 (Batliwalla et al.) und WO91/03822 (Emmett). Auf die Offenbarung dieser Patentschriften, Veröffentlichungen und Anmeldungen wird hier summarisch Bezug genommen.
Wenn das Heizelement in Form eines fortlaufenden Streifens aus leitfähigem Polymer ist, in den Elektroden eingebettet sind, kann der Querschnitt des Streifens jede geeignete Gestalt haben, z. B. rechteckig, rund oder hantelförmig.
Viele nützliche langgestreckte Heizeinrichtungen weisen einen Kern auf, der aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung besteht, die PTC-Verhzalten zeigt und die einen im wesentlichen konstanten Querschnitt entlang der Länge der Heizeinrichtung hat. Wir haben gefunden, daß das Betriebsverhalten der Heizeinrichtung bei der VW-1-Flammprüfung umso besser ist, je kleiner das Höhe/Breite-Verhältnis des Querschnitts ist. Das Verhältnis der größten Dimension des Querschnitts des Heizelements (häufig der Achse der Elektroden) zu der kleinsten Dimension des Querschnitts des Heizelements (häufig der Dicke der Heizeinrichtung) ist häufig höchstens 7:1, bevorzugt höchstens 3:1, speziell höchstens 2:1, z. B. ca. 1:1. Die größte Dimension des Querschnitts ist häufig kleiner als 2,54 cm (1 inch), z. B kleiner als 1,5 cm (0,6 inch), und/oder die größte Fläche des Querschnitts ist kleiner als 8,0 cm² (1,25 inch²), z. B. kleiner als 3,2 cm² (0,5 inch²).
Der erste Isoliermantel umgibt den Kern (und kontrahiert ihn bevorzugt) und weist ein organisches Polymer auf. Geeignete Polymere umfassen diejenigen, die zur Verwendung in einer leitfähigen Polymerzusammensetzung geeignet sind, sowie andere Polymere wie etwa Polyurethane. Insbesondere, weil die Polymerzusammensetzung, die in dem ersten Isoliermantel verwendet wird, häufig durch die Gegenwart von Flammhemmern wie z. B. Al&sub2;O&sub3;.3H&sub2;O oder ein Gemisch aus Sb&sub2;O&sub3; und einem bromierten Flammhemmer oder durch andere Füllstoffe modifiziert ist, werden Polymere bevorzugt, die relativ flexibel sind. Wenn eine gute physische Bindung zwischen dem Kern und dem ersten Isoliermantel gewünscht wird, können die für den Kern und den ersten Isoliermantel verwendeten Zusammensetzungen das gleiche Polymer enthalten. Der erste Isoliermantel kann auf den Kern unter Anwendung aller zweckmäßigen Mittel aufgebracht werden, z. B. Schmelzformen, Lösungsgießen oder Formen eines vorgeformten Materialflächenkörpers über dem Kern. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß der Mantel über den Kern schmelzextrudiert wird, und zwar entweder in einem Schlauchspritzverfahren oder einem Extrudierverfahren unter Druck. Wenn die Heizeinrichtung wärmebehandelt werden soll, d. h. wenn sie oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts der polymeren Komponente in dem Kern wärmebehandelt werden soll, sollte der Schmelzpunkt des organischen Polymers in dem ersten Isoliermantel höher als der des Kerns sein. Im allgemeinen hat der erste Isoliermantel eine Dicke von weniger als 0,19 cm (0,075 inch), bevorzugt weniger als 0,125 cm (0,050 inch), insbesondere weniger als 0,1 cm (0,040 inch), z. B. 0,04 bis 0,075 cm (0,015 bis 0,030 inch).
Ein zweiter Isoliermantel umgibt den ersten Isoliermantel. Häufig ist er mit dem ersten Isoliermantel in Kontakt und kann damit verbunden sein. Der zweite Isoliermantel kann ein organisches Polymer aufweisen, das gleich oder verschieden von dem des ersten Isoliermantels sein kann, oder er kann ein anderes Material wie etwa ein Glas, z. B. Glasfaser, eine Keramik, einen gewebten oder ungewebten textilen Flächenkörper, ein Metall, z. B. Aluminiumfolie, oder ein isoliertes Metall, z. B. metallisierten Polyester, aufweisen. Zum Erhalt von Flexibilität und geringem Gewicht wird es bevorzugt, daß der zweite Isoliermantel ein Isoliermaterial ist, das ein organisches Polymer aufweist. Für manche Anwendungszwecke wird es bevorzugt, daß wenigstens 75 Gew.-% des organischen Polymers in dem zweiten Isoliermantel das gleiche wie wenigstens 75 Gew.-% des organischen Polymers in dem ersten Isoliermantel ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat der zweite Isoliermantel eine Dicke von weniger als 0,04 cm (0,020 inch), insbesondere weniger als 0,025 cm (0,010 inch), speziell weniger als 0,15 cm (0,006 inch), besonders speziell weniger als 0,13 cm (0,005 inch), z. B. 0,002 bis 0,013 cm (0,001 bis 0,005 inch). Besonders geeignet sind Folien von solchen Polymeren wie Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat, das unter dem Warennamen MylarTM von DuPont vertrieben wird), Polyimid (z. B. unter dem Warennamen KaptonTM von DuPont vertriebene Folien), Polyvinylidenfluorid (z. B. unter dem Warennamen Kynar TM von Pennwalt vertriebene Folien), Polytetraflourethylen (z. B. unter dem Warennamen TeflonTM von Dupont vertriebene Folien) oder Polyethylen. Außerdem ist aluminisierter Polyester nützlich, und zwar besonders für Anwendungszwecke, bei denen es wichtig ist, daß Feuchtigkeit oder Weichmacher aus einer Isolierschicht daran gehindert wird, in den Kern oder den ersten Isoliermantel einzudringen und ihn zu beschädigen. Solche Folien in Form eines Flächenkörpers, d. h. vorgeformte Folien oder Bänder, können um den ersten Isoliermantel herumgewickelt werden, z. B. spiralförmig mit einer Uberlappungsnaht, die spiralförmig entlang der Heizeinrichtung verläuft, oder als eine sogenannte "Zigarettenumwicklung", so daß eine Uberlappungsnaht vorhanden ist, die geradlinig entlang der Heizeinrichtung verläuft. Unter Normalbedingungen wird die Spiralumwicklung oder die Zigarettenumwicklung durchgeführt, ohne daß ein Klebstoff anwesend ist, so daß die Isolierschicht keine Totalsperre gegen das Eindringen von Feuchtigkeit bietet. Diese Heizeinrichtungen wären daher nicht zum Gebrauch geeignet, wenn es erforderlich wäre, daß sie über einen langen Zeitraum eintauchen, z. B. im Fall einer Wasserbett- Heizeinrichtung, da während dieser Zeit die Flüssigkeit durch die Nähte der Wickelisolierung dringen könnte. Alternativ können die die Folien aufweisenden Materialien über dem ersten Isoliermantel unter Anwendung irgendeines anderen geeigneten Verfahrens geformt werden, z. B. Schmelzextrusion wie etwa mit einem Schlauchspritzverfahren, oder durch Lösungsgießen. In einigen Fällen ist das Material, das den zweiten Isoliermantel aufweist, ein Material, das orientiert worden ist, so daß unter den Bedingungen der VW-1-Prüfung der zweite Mantel schrumpft, bevor er brennt.
Bei einer Ausführungsform ist das Material des zweiten Isoliermantels identisch mit dem Material des ersten Isoliermantels.
Bei einer Ausführungsform beträgt die Gesamtdicke des ersten und des zweiten Mantels weniger als 0,06 cm (0,025 inch).
Ein metallisches Geflecht kann bei manchen Ausführungsformen über dem zweiten Isoliermantel vorgesehen sein.
Wenn die zweite Isolierschicht eine Folie wie etwa eine Polyesterfolie oder eine metallisierte (z. B. aluminiumlaminierte) Polyesterfolie aufweist, kann sie sehr nützlich sein zum Schutz der Heizeinrichtung vor Widerstandserhöhungen, die aus dem Eindringen von Weichmachern aus einer äußeren Isolierschicht, insbesondere Polyvinylchlorid- bzw. PVC- Schaum, resultieren. Eine solche Schaumstoffisolierung wird gewöhnlich verwendet, um die Heizeinrichtung zu isolieren, wenn sie um ein Rohr oder ein anderes Substrat herumgewickelt ist.
Die Erfindung ist in den Zeichnungen veranschaulicht, wobei Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer langgestreckten Heizeinrichtung 1 der Erfindung ist. Ein Widerstandsheizelement, das eine leitfähige Polymerzusammensetzung 3 aufweist, die um zwei Elektroden 5, 7 herum geformt ist, ist von einem ersten Isoliermantel 9 umgeben. Ein zweiter Isoliermantel 11, z. B. eine dünne Folie aus einem isolierenden Polymer wie Polyethylen, Polyester oder Polyimid, eine dünne Metallfolie wie Aluminium oder eine metallisierte Polymerfolie, ist um den ersten Isoliermantel auf solche Weise herumgewickelt, daß ein tjberlappungsbereich 13 vorhanden ist. Ein fakultatives metallisches Erdungsgeflecht 15 überdeckt den zweiten Isoliermantel.
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer zweiten langgestreckten Heizeinrichtung der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform ist das Widerstandsheizelement, das die leitfähige Polymerzusammensetzung 3 und die zwei langgestreckten Elektroden 5, 7 aufweist, von einem dünnen ersten Isoliermantel 9 und einem dünnen zweiten Isoliermantel 11 umgeben.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 19

Für jedes Beispiel wurde ein Heizstreifen unter Befolgung des nachstehend für die Heizeinrichtung 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Für einige Beispiele wurde der Heizstreifen dann, wie angegeben, mit einem zweiten Isoliermantel umwickelt. Bei den Heizeinrichtungen, die als geflochten aufgeführt sind, wurde ein Metallgeflecht, das fünf Litzen von 28 AWG verzinntem Kupferdraht aufwies, über dem zweiten Isoliermantel oder dem einzigen Isoliermantel geformt, um 86 bis 92 % der Oberfläche zu überdecken. Das Geflecht hatte eine Dicke von ca. 0,076 cm (0,030 inch) und war einem 18 AWG-Draht äquivalent. Jede Heizeinrichtung wurde dann unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Flammprüfung geprüft.

Heizeinrichtung 1

Die in der Tabelle I unter Zusammensetzung 1 aufgeführten Bestandteile wurden vorvermischt und dann in einem gemeinsam rotierenden Doppelschnecken-Extruder vermischt, um Pellets zu formen. Die pelletierte Zusammensetzung wurde durch einen Extruder von 3,8 cm (1,5 inch) um zwei 22 AWG 7/30-verseilte Nickel/Kupferdrähte mit einem jeweiligen Durchmesser von 0,079 cm (0,031 inch) herum extrudiert zur Herstellung eines Kerns mit einem Elektrodenabstand von 0,269 cm (0,106 inch) von Drahtmitte zu Drahtmitte und einer Dicke von 0,211 cm (0,083 inch) an einem zentralen Punkt zwischen den Drähten. Ein erster Isoliermantel mit einer Dicke von 0,076 cm (0,030 inch), der eine Zusammensetzung aufwies, die 10 Gew.-%
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), 36,8 % Polyethylen mittlerer Dichte, 10,3 % Ethylen-Propylen-Kautschuk, 23,4 % Decabromdiphenyloxid (DBDPO), 8,5 % Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;), 9,4 % Talkum, 1,0 % Magnesiumoxid und 0,7 % Antioxidans enthielt, wurde dann über den Kern extrudiert. Die ummantelte Heizeinrichtung wurde auf eine Dosis von 15 Mrad bestrahlt.

Heizeinrichtung 2

Unter Einsatz der in der Tabelle I unter Zusammensetzung 2 angegebenen Bestandteile wurde eine Heizeinrichtung unter Anwendung des Vorgehens bei Heizeinrichtung 1 vorbereitet, extrudiert, ummantelt und bestrahlt.

Heizeinrichtung 3

Unter Einsatz der in der Tabelle I unter Zusammensetzung 3 angegebenen Bestandteile wurde eine Heizeinrichtung unter Anwendung des Vorgehens bei Heizeinrichtung 1 vorbereitet, extrudiert, ummantelt und bestrahlt.

Flammprüfung

Heizeinrichtungen wurden geprüft entsprechend dem Vorgehen der Underwriters' Laboratory (UL) VW-1-Vertikaldraht-Flammprüfung, wie sie in Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords, UL 1581, Nr. 1080, 15. August 1983, beschrieben ist, auf deren Offenbarung hier summarisch Bezug genommen wird. Bei dieser Prüfung wird eine Heizelementprobe mit einer Länge von 0,5 m (19,68 inch) in einer vertikalen Position in einem Metallgehäuse gehalten, das 30,5 cm (12 inch) breit, 35,5 cm (14 inch) tief und 61,0 cm (24 inch) hoch und am Oberende und an der Vorderseite offen ist. Das Gehäuse ist in einer zugfreien Abzugshaube positioniert. Eine horizontale Lage unbehandelte Verbandwatte einer Dicke von 0,6 bis 2,5 cm (0,25 bis 1,0 inch) wird auf den Boden der Haube unter dem Heizelement gelegt. Eine Anzeigefahne, die aus einem Streifen von 1,3 cm (0,5 inch) breitem nichtverstärkten Kraftpapier mit 94 g/m² (60 lbs) besteht, wird nahe dem Oberende des Heizelements positioniert und ragt um 1,9 cm (0,75 inch) in Richtung zu der Rückfläche des Gehäuses. Ein Tirrill-Gasbrenner mit einem blauen Flammenkegel von 3,8 cm (1,5 inch) und einer Temperatur von 816 ºC an der Flammenspitze wird nacheinander fünfmal auf einen Punkt an dem Vorderende des Heizelements in einem Abstand von 25,4 cm (10 inch) unterhalb des unteren Rands der Papierfahne aufgebracht. Der Zeitraum zwischen aufeinanderfolgenden Applikationen der Testflamme ist entweder (1) 15 s, wenn die Probe innerhalb von 15 s zu brennen aufhört, oder (2) die Dauer der Probenbrennzeit, wenn das Brennen länger als 15 s, aber kürzer als 60 s dauert.
Um die Prüfung zu bestehen, kann die Probe nach jeder von fünf 15-Sekunden-Applikationen der Testflamme nicht länger als 60 s "brennen". Außerdem kann die Watte unter der Probe am Boden des Gehäuses während der Prüfung nicht entzündet werden, und die Papierfahne an dem Oberende der Probe kann nicht über mehr als 25 % ihrer Fläche beschädigt oder verbrannt werden.
Für jede Heizeinrichtung wurden wenigstens fünf Proben unter den Bedingungen der Flammprüfung geprüft. Bei Heizeinrichtungen, bei denen ein oder mehr Proben die fünf Flammenapplikationen aushielten und die Prüfung bestanden, wurde die Prüfung fortgesetzt, bis sämtliche Proben ausfielen. Der Prozentsatz von Proben, die die Prüfung bestanden&sub1; und die Zahl von Flammenapplikationen bis zum Ausfall sind in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle I LEITFÄHIGE POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN (Bestandteile in Gewichtsprozent) Zusammensetzüng Komponente EEA MDPE CB Antioxidans Sb&sub2;O&sub3; DBDPO

Bemerkungen zu Tabelle 1:

EEA ist Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer
MDPE ist Polyethylen mittlerer Dichte.
CB ist Ruß mit einer Teilchengröße von 28 nm.
Antioxidans ist ein Oligomer von 4,4-Thio-bis(3-methyl- 1-6-6-butylphenol) mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 4, wie in US-PS 3 986 981 beschrieben.
Sb&sub2;O&sub3; ist Antimontrioxid mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 1,8 um.
DBDPO ist Decabromdiphenyloxid (auch als Decabromdiphenylether bekannt). Tabelle II ZUSAMMENFASSUNG DER FLAMMPRÜFUNG % bestanden 5 Flammen Heizeinr. Ümwickel-Material Dicke (mils) Applikationen bis Ausfall Beispiel Geflecht

Bemerkungen zu Tabelle II:

PEs 1 ist durchsichtige, 0,0025 cm (0,001 inch) dicke Polyesterfolie, erhältlich von Pelcher-Hamilton Corporation als PhanexR IHC.
PEs 2 ist weiße, 0,0025 cm (0,001 inch) dicke Polyesterfolie, erhältlich von Pelcher-Hamilton Corporation als PhanexR YVC.
PEs 3 ist ein Folienverbund aus 0,0025 cm (0,001 inch) dickem Polyester und 0,0025 cm (0,001 inch) dickem blauem Polyethylen, erhältlich von Nepco Corporation als Produkt Nr. 1232.
Al/PEs ist aluminisierte Polyesterfolie einer Dicke von 0,0025 cm (0,001 inch).
Al ist Aluminiumfolie einer Dicke von 0,0025 cm (0,001 inch).
TFE ist eine 0,002 inch dicke gegossene Mehrfachverbund- Polytetrafluorethylenfolie, erhältlich von Kemf ab Corporation als DF100.
PI ist 0,005 cm (0,002 inch) dicke Polyimidfolie, erhältlich von DuPont als KaptonTM HN200.
Glas ist 0,005 inch dickes gewebtes Glasfaserband, erhältlich von Crane als Craneglas 230.
PE 1 ist LD-Polyethylenfolie einer Dicke von 0,003 cm (1,25 inch), erhältlich von Gillis and Lane.
PE 2 ist LD-Polyethylenfolie einer Dicke von 0,008 cm (0,003 inch), erhältlich von Gillis and Lane.
PVF&sub2; ist KynarTM Polyvinylidenfluoridfolie einer Dicke von 0,005 cm (0,002 inch), erhältlich von Pennwalt.

Beispiel 24 (Vergleichsbeispiel)

Eine leitfähige Zusammensetzung, die 39 Gew.-% Ethylen- Ethylacrylat, 39 % Polyethylen mittlerer Dichte, 22 % Ruß und 1,0 % Antioxidans aufwies, wurde hergestellt und dann über zwei 22 AWG 7/30-verseilte Nickel/Kupferdrähte mit einem jeweiligen Durchmesser von 0,079 cm (0,031 inch) extrudiert, um einen Kern mit einer allgemein runden Gestalt herzustellen. Der Durchmesser des Kerns war ungefähr 0,368 cm (0,145 inch), und der Elektrodenabstand von Drahtmitte zu Drahtmitte war ungefähr 0,191 cm (0,075 inch). Ein erster Isoliermantel einer Dicke von 0,089 cm (0,035 inch), der thermoplastischen Kautschuk (TPRTM 8222B, erhältlich von Reichhold Chemicals) aufwies, der 30 Gew.-% Flammhemmer (8 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3; und 22 % DBDPO) enthielt, wurde dann über den Kern extrudiert. Die ummantelte Heizeinrichtung wurde auf eine Dosis von ungefähr 10 Mrad bestrahlt. Bei der Prüfung unter VW-1-Bedingungen versagte die Heizeinrichtung.

Beispiel 25

Ein Heizelementkern wurde nach dem Vorgehen von Beispiel 24 hergestellt. Ein erster Isoliermantel einer Dicke von 0,051 cm (0,020 inch), der thermoplastischen Kautschuk (TPRTM 8222B, erhältlich von Reichhold Chemicals) aufwies, wurde über dem Kern extrudiert. Ein zweiter Isoliermantel einer Dicke von 0,046 bis 0,051 cm (0,018 bis 0,020 inch), der dasselbe Material aufwies, wurde dann über dem ersten Isoliermantel extrudiert. Das ummantelte Heizelement wurde auf eine Dosis von ungefähr 10 Mrad bestrahlt. Dieses Heizelement bestand die VW-1-Prüfung.

Beispiel 26 (Veraleichsbeispiel)

Eine leitfähige Zusammensetzung, die 29,3 Gew.-% Ethylen- Ethylacrylat, 32,4 % HD-Polyethylen, 17,2 % Ruß, 20,0 % Zinkoxid, 0,6 % Verarbeitungshilfsmittel und 0,5 % Antioxidans aufwies, wurde hergestellt und dann über zwei 16 AWG 19-litzige Nickel/Kupferdrähte (jeweils mit einem Durchmesser von 0,145 cm (0,057 inch) extrudiert zur Bildung eines Kerns mit einem Drahtabstand von 0,660 cm (0,260 inch) von Drahtmitte zu Drahtmitte. Der Querschnitt des Heizelementkerns zwischen den Drähten war im allgemeinen viereckig. Ein erster Isoliermantel mit einer Dicke von 0,076 cm (0,030 inch), der die Ummantelungszusammensetzung gemaß Beispiel 1 aufwies, wurde dann über dem Kern extrudiert. Dann wurde ein verzinntes Kupfererdungsgeflecht um den ersten Isoliermantel herum positioniert. Diese Heizeinrichtung bestand die VW-1- Prüfung.
Das Verhalten der Heizeinrichtung gegenüber thermischer Alterung bei 88 ºC (190 ºF), wenn sie mit verschiedenen
Isolierschichten in Kontakt war, wurde bestimmt durch Zerschneiden der Heizeinrichtung, um Proben einer Länge von 30,5 cm (12 inch) zu ergeben, deren Elektroden an einem Ende freilagen. Das andere Ende wurde mit einer wärmeschrumpfbaren Endkappe abgedeckt, um das Eindringen von Feuchtigkeit oder anderen Fluiden zu verhindern. Die Proben wurden jeweils auf einer Aluminiumplatte einer Dicke von 0,95 cm (0,375 inch) angeordnet und dann mit einem Isolierflächenkörper einer Dicke von 0,97 bis 1,90 cm (0,38 bis 0,75 inch) abgedeckt. Eine obere Aluminiumplatte einer Dicke von 0,32 cm (0,125 inch) wurde über der Isolierschicht positioniert. Der Widerstand bei 21 ºC (70 ºF) wurde gemessen, um den Anfangswiderstand zu ergeben, und dann wurden die Proben in einem auf 88 ºC erwärmten Umluftofen angeordnet. Die Proben wurden periodisch aus dem Ofen entnommen, auf 21 ºC abgekühlt und ihr Widerstand gemessen. Ein "normalisierter Widerstand" RN wurde dann berechnet durch Division des Widerstandswerts nach der Alterung durch den Anfangswert. Die Testergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt.

Beispiel 27

Eine Heizeinrichtung wurde gemäß Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch eine zweite lsolierschicht aus 0,0025 cm (0,001 inch) dicker Polyesterfolie (erhältlich von Pelcher-Hamilton Corporation als PhanexR IHC) zwischen die erste Isolierschicht und das Erdungsgeflecht durch wendelförmiges Wickeln um die erste Isolierschicht herum eingefügt wurde. Die Testergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt.

Beispiel 28

Eine Heizeinrichtung wurde gemäß Beispiel 27 hergestellt, wobei jedoch die zweite Isolierschicht aus einer aluminisierten Polyesterfolie einer Dicke von 0,0025 cm (0,001 inch) bestand. Die Testergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt.
Es ist ersichtlich, daß die Heizeinrichtungen, die entweder mit Polyester oder metallisiertem Polyester umwickelt worden waren, überlegenes Betriebsverhalten zeigten, wenn sie einem PVC-Schaumstoff ausgesetzt wurden, der Weichmacher enthielt. Tabelle III RN NACH 100 ODER 1000 h BEI 88 ºC Silicon Isolierung Rubatex Isolierung Armatex Isolierung Beisp. Zweite Schicht keine

Bemerkungen zu Tabelle III:

Silicon ist ein 0,97 cm (0,38 inch) dicker Flächenkörper aus Siliconschaumstoff, erhältlich von Insulectro als Cohrlastic foam, Gütegrad weich.
Rubatex TM ist eine Polyvinylchlorid-Schaumstoffisolierung einer Dicke von 1,91 cm (0,75 inch), erhältlich von Rubatex. Sie enthält Weichmacher.
Armatex TM ist eine Polyvinylchlorid-Schaumstoffisolierung einer Dicke von 1,91 cm (0,75 inch), erhältlich von Armstrong. Sie enthält Weichmacher.

Claims

1. Langgestreckte Heizeinrichtung (1), die die VW-1-Flammprüfung besteht und folgendes aufweist:

(1) einen Kern, der ein Widerstandsheizelement aufweist;

(2) einen ersten Isoliermantel (9), der

(a) den Kern umgibt und

(b) aus einem ersten Isoliermaterial besteht, das ein organisches Polymer aufweist; und

(3) einen zweiten Isoliermantel (11), der den ersten Isoliermantel (9) umgibt und damit in Kontakt ist;

dadurch gekennzeichnet, daß

(4) das Widerstandselement

(a) in Form eines fortlaufenden Streifens aus einem leitfähigen Polymer (3) ist,

(b) PTC-Verhalten zeigt und

(c) zwei langgestreckte Elektroden (5, 7) aufweist, die in dem leitfähigen Polymer eingebettet sind; und

(5) die Komponenten der Heizeinrichtung derart sind, daß (a) eine Heizeinrichtung, die im wesentlichen identisch ist mit der Ausnahme, daß sie den zweiten Isoliermantel nicht enthält, die VW-1-Flammprüfung nicht besteht und (b) eine Heizeinrichtung, die im wesentlichen identisch ist mit der Ausnahme, daß sie den ersten Isoliermantel nicht enthält, die VW-1- Flammprüfung nicht besteht.

2. Heizeinrichtung nach Anspruch 1, wobei mindestens einer von dem ersten Isoliermantel (9) und dem zweiten Isoliermantel (11) eine Dicke von weniger als 0,038 cm (0,015 inch), bevorzugt weniger als 0,025 cm (0,010 inch), insbesondere weniger als 0,013 cm (0,005 inch) hat.

3. Heizeinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Summe der Dicke des ersten Mantels (9) und der Dicke des zweiten Mantels (11) weniger als 0,10 cm (0,040 inch), bevorzugt weniger als 0,064 cm (0,025 inch) ist.

4. Heizeinrichtung nach Anspruch 1, wobei der zweite Isoliermantel (11) geformt worden ist durch Wickeln eines vorgeformten Bands eines zweiten Isoliermaterials um den ersten Isoliermantel (9) derart, daß die Ränder des Bands einander überlappen.

5. Heizeinrichtung nach Anspruch 4, wobei das Band eine Dicke von weniger als 0,013 cm (0,005 inch), bevorzugt weniger als 0,005 cm (0,002 inch) hat.

6. Heizeinrichtung nach AnsPruch 5, wobei das Band einen Polyester aufweist und bevorzugt im wesentlichen aus Polyethylenterephthalat besteht

7. Heizeinrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Heizeinrichtung zum Gebrauch als eine Wasserbettheizeinrichtung nicht geeignet ist, weil die Ränder des Bands einander ohne Abdichtung überlappen.

8. Heizeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein metallisches Geflecht (15) aufweist, das den zweiten Isoliermantel umgibt und damit in Kontakt ist.

9. Heizeinrichtung nach Anspruch 1, wobei der zweite Isoliermantel (11) aus einem zweiten Isoliermaterial besteht, das (a) ein organisches Polymer aufweist und (b) das gleiche wie das erste Isoliermaterial ist.

10. Heizeinrichtungsanordnung zum Heizen eines Substrats, wobei die Anordnung aufweist

(1) eine Heizeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche und

(2) eine Isolierschicht, die PVC, bevorzugt PVC-Schaumstoff, aufweist,

wobei die Heizeinrichtung in Kontakt mit dem Substrat positioniert und von der Isolierschicht umgeben ist.