DE69522688T2

DE69522688T2 - Leitfähige polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69522688T2
Application number: DE69522688T
Authority: DE
Inventors: A. Chandler; F. Chu; Vijay Reddy; H. Thein
Original assignee: Tyco Electronics Corp
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2015-06-08
Also published as: US5582770A; CA2192367A1; JPH10501290A; CN1149882A; JP3692141B2; WO1995033792A1; US5580493A; TW314633B; EP0764187B1; EP0764187A1; CN1070889C; DE69522688D1; KR970703389A; MX9606206A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Polymerzusammensetzungen sowie Vorrichtungen und Anordnungen, die solche Zusammensetzungen aufweisen.

Einführung in die Erfindung

Leitfähige Polymerzusammensetzungen und sie aufweisende elektrische Vorrichtungen sind wohlbekannt. Derartige Zusammensetzungen weisen eine polymere Komponente und darin verteilt einen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff wie etwa Ruß oder Metall auf.
Leitfähige Polymerzusammensetzungen sind beschrieben in den US-PS'en 4 237 44I (von Konynenburg et al.), 4 388 607 (Toy et al.), 4 534 889 (von Konynenburg et al.), 4 545 926 (Fouts et al.), 4 560 498 (Horsma et.al.), 4 591 700 (Sopory), 4 724 417 (Au et al.), 4 774 024 (Deep et al.), 4 935 156 (von Konynenburg et al.), 5 049 850 (Evans et al.) und 5 250 228 (Baigrie et al.) sowie in WO-A-9326014 (Chandler et al.) und WO-A-9501642 (Chu et al.).
Solche Zusammensetzungen zeigen häufig PTC-Verhalten (PTC = positiver Temperaturkoeffizient), d. h. ihr spezifischer Widerstand steigt in Abhängigkeit von einer Erhöhung der Temperatur an, und zwar im allgemeinen über einen relativ kleinen Temperaturbereich.
Die Temperatur, bei der dieser Anstieg auftritt, ist die Schalttemperatur T5 und kann als Temperatur am Schnittpunkt von Verlängerungen der im wesentlichen geraden Abschnitte einer Grafik des Logarithmus des Widerstandswerts eines PTC- Elements gegenüber der Temperatur angesehen werden, die auf beiden Seiten des Abschnitts der Kurve liegen, die eine scharfe Neigungsänderung zeigt.
Der Anstieg von dem spezifischen Widerstand bei 25ºC (p25) auf einen spezifischen Spitzenwiderstand (ppm, d. h. den maximalen spezifischen Widerstand, den die Zusammensetzung oberhalb von TS zeigt) ist die PTC-Anomaliehöhe.
PTC-leitfähige Polymerzusammensetzungen sind besonders geeignet zur Verwendung in elektrischen Vorrichtungen, wie etwa Schaltungsschutzvorrichtungen, Heizeinrichtungen und Sensoren, die auf Änderungen von Umgebungstemperatur-, Strom- und/oder Spannungsbedingungen ansprechen. Für viele Anwendungsfälle ist es erwünscht, daß die Zusammensetzung einen möglichst niedrigen spezifischen Widerstand und eine möglichst hohe PTC-Anomaliehöhe hat.
Ein niedriger spezifischer Widerstand erlaubt die Herstellung von kleinen Einrichtungen, die einen niedrigen Widerstandswert haben. Solche Einrichtungen benötigen wenig Platz auf einer Leiterplatte oder einem anderen Substrat und, tragen im Normalbetrieb nur einen geringen Widerstandswert zu einer elektrischen Schaltung bei. Eine hohe PTC-Anomaliehöhe ermöglicht es der Einrichtung, der erforderlichen angelegten Spannung standzuhalten.
Der spezifische Widerstand einer leitfähigen Polymerzusammensetzung kann zwar dadurch verringert werden, daß mehr leitfähiger Füllstoff zugegeben wird, im allgemeinen wird aber durch eine solche Zugabe die PTC-Anomalie verringert, und zwar möglicherweise durch Verringern der Menge an ktistallinem Polymer, das zu der PTC-Anomalie beiträgt, oder durch physische· Verstärkung der Polymerkomponente und Verringern der Ausdehnung bei der Schmelztemperatur.
Außer einem niedrigen spezifischen Widerstand und einer hohen PTC-Anomalie ist auch der Ort der Schalttemperatur der leitfähigen Polymerzusammensetzung wichtig. Manche Anwendungsfälle, z. B. Anwendungen bei Kraftfahrzeugen, bei denen eine elektrische Einrichtung unter der Motorhaube liegt, verlangen, daß Ts hinreichend hoch ist, so daß die Polymerkomponente durch eine hohe Umgebungstemperatur nicht nachteilig beeinflußt wird.
In anderen Anwendungsfällen, z. B. für den Batterieschutz, muiV Ts ausreichend niedrig sein, damit das Substrat oder umgebende Komponenten nicht durch Wärme beschädigt werden, wenn die Vorrichtung in den Zustand hoher Temperaturhohen Widerstandswerts umschaltet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Zur Lösung dieser Aufgaben sind Zusammensetzungen aus einem Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren hergestellt worden, von denen jedes so ausgewählt ist, daß es einen Beitrag zu den Eigenschaften des fertigen Gemischs leistet. In einem Gemisch aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Ethylen-Acrylsäure- Copolymer (EAA) löst beispielsweise das niedrigerschmelzende Copolymer Ts aus, und das stärker kristalline Polyethylen trägt zur Steigerung der Höhe der PTC-Anomalie bei.
Wir haben nunmehr erkannt, daß verbesserte Eigenschaften erhalten werden, wenn zumindest ein Teil des EAA durch ein Alkylacrylat ersetzt wird, in dem die Alkylgruppe mindestens vier Kohlenstoffatome enthält. Die resultierenden Zusammensetzungen haben einen verbesserten niedrigen spezifischen Widerstand und hohe PTC-Anomaliehöhe gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen sowie verbesserte elektrische und thermische Stabilität.
Außerdem wird die saure Beschaffenheit der Zusammensetzung durch die Beseitigung der Acrylsäurefunktionalität, die in dem EAA vorhanden ist, verringert, so daß die Notwendigkeit für teure säurefeste Metallfolienelektroden aus Nickel bei Verwendung der Zusammensetzungen in elektrischen Einrichtungen beseitigt wird.
Gemäß einem ersten Aspekt gibt die vorliegende Erfindung eine leitfähige Polymerzusammensetzung an, die folgendes aufweist:
(A) eine polymere Komponente, die folgendes aufweist:
(1) ein erstes Polymer, das (a) in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-% der gesamten polymeren Komponente anwesend ist und (b) Polyethylen ist, und.
(2) ein zweites Polymer, das (a) in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-% der gesamten polymeren Komponente anwesend ist und (b) Einheiten aufweist, die abgeleitet sind von (i) einem ersten Monomer, das Ethylen ist, und (ii) einem zweiten Monomer, das ein Alkylacrylat ist, das die Formel CH&sub2; =CHCOOCmH2m+1 hat, wobei m mindestens 4 ist; und
(B) einen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff, der in der polymeren Komponente dispergiert ist,
wobei die Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei 20ºC von weniger als 10 Ohm-cm hat.
Gemäß einem zweiten Aspekt sieht die vorliegende Erfindung eine Schaltungsschutzvorrichtung vor, die folgendes aufweist:
(A) ein Element, das aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung nach dem ersten Aspekt der Erfindung besteht; und
(B) mindestens eine Elektrode, die zum Verbinden des leitfähigen Polymerelements mit einer elektrischen Energiequelle geeignet ist,
wobei die Vorrichtung einen Widerstandswert von weniger als 10 Ohm hat.
Gemäß einem dritten Aspekt sieht die vorliegende Erfindung eine Anordnung vor, die folgendes aufweist:
(A) eine Schaltungsschutzvorrichtung, die ein Element, das aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung nach dem ersten Aspekt der Erfindung besteht, und mindestens eine Elektrode aufweist, die zum Verbinden des leitfähigen Polymerelements mit einer elektrischen Energiequelle geeignet ist, und
(B) eine Batterie, die mit der Schaltungsschutzvorrichtung elektrisch verbunden ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf eine Vorrichtung der Erfindung;
Fig. 2 ist ein Diagramm des Widerstandswerts als Funktion der Temperatur für eine Vorrichtung, die aus einer Zusammensetzung der Erfindung hergestellt ist, und für eine herkömmliche Vorrichtung;
Fig. 3 ist ein Diagramm der Oberflächentemperatur einer Vorrichtung der Erfindung als Funktion der angelegten Spannung;
Fig. 4 ist ein Diagramm des prozentualen Überlebens von Vorrichtungen als Funktion der angelegten Spannung; und
Fig. 5 ist ein Diagramm der Schmelzwärme als Funktion des Gewichtsprozentsatzes von Ethylencopolymer in der Zusammensetzung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die polymere Komponente der Zusmmensetzung weist ein erstes und ein zweites Polymer auf, von denen jedes kristallin ist, d. h. eine Kristallinität von mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20%» hat. Die polymere Komponente weist im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung auf.
Das erste Polymer ist Polyethylen, z. B. Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Polyethylene. Bei Zusammensetzungen, die es überleben müssen, Wärmeumgebungen von mehr als. ca. 100ºC ausgesetzt zu sein, wird bevorzugt, daß das Polyethylen eines hoher Dichte ist, d. h. Polyethylen mit einer Dichte von wenigstens 0,94 g/cm³, im allgemeinen 0,95 bis 0,97 g/cm³. Das erste Polymer weist 25 bis 75 Gew.-%; bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 35 bis 65 Gew.-% der gesamten polymeren Komponente auf.
Das zweite Polymer ist ein Ethylencopolymer oder -terpolymer, wobei das erste Monomer Ethylen der Forme l -CH&sub2;CH&sub2;- ist, und das zweite Monomer ist ein Alkylacrylat, das die Formel CH&sub2; =CHCOOCmH&sub2;m+1 hat, wobei m wenigstens 4 und höchstens 8 ist, beispielsweise m = 4.
Das zweite Monomer weist höchstens 25 Gew.-%, bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 10 Gew.-% des zweiten Polymers auf. Bevorzugte Copolymere sind Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (auch als Ethylenn-Butylacrylat, bezeichnet) und Ethylen-Isobutylacrylat-Copolymer, wobei m = 4.
Wenn das zweite Polymer ein Terpolymer ist, weist es ein drittes Monomer auf, das höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-% des zweiten Polymers aufweist. Geeignete dritte Monomere sind Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.
Das zweite Polymer weist 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 35 bis 65 Gew.-% der gesamten polymeren Komponente auf.
Für manche Anwendungszwecke kann es erwünscht sein, das erste und das zweite Polymer mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren, z. B. einem Elastomer, einem amorphen thermoplastischen Polymer oder einem anderen kristallinen Polymer zu vermischen, um bestimmte physikalische oder thermische Eigenschaften, z. B. Flexibilität oder maximale Temperatureinwirkung zu erhalten.
Zur Maximierung der Vorteile des Gemischs aus dem ersten und dem zweiten Polymer wird bevorzugt, daß die beiden Polymere kokristallisieren, d. h. daß wenigstens ein Anteil jedes der beiden kristallinen Polymere mit dem anderen Polymer homolog ist. Wenn das erste und das zweite Polymer im geschmolzenen Zustand innig miteinander vermischt werden, bildet der homologe Anteil des ersten Polymers Kristalle mit dem homologen Anteil des zweiten Polymers, d. h. er kokristallisiert.
Es ist möglich, daß die Verbesserung der elektrischen und thermischen Stabilität der Zusammensetzungen der Erfindung auf eine solche Kokristallisation zurückzuführen ist. Die Kokristallisation resultiert in einer Verbesserung der Schmelzwärme und einer Steigerung der PTC-Anomaliehöhe.
Der Grad der Kokristallisation der nichtleitfähigen Polymere, d. h. der polymeren Komponente ohne jeden leitfähigen Füllstoff, kann bestimmt werden durch Anwendung einer linearen Regel für Mischungen, wie etwa der Mischungsregel, und Befolgen des nachstehend beschriebenen Vorgehens. Die Mischungsregel ist auf den Seiten 5 bis 9 von "Predicting the Properties of Mixtures: Mixture Rules in Science and Engineering" von Lawrence E. Nielsen- (Marcel Dekker, Inc., 1978) beschrieben, die hier summarisch eingeführt werden. In dieser Regel wird eine Berechnung für den vorhergesagten Wert der Schmelzwärme des Gemischs durch die nachstehende Formel bestimmt:
PB = PHDPE(Gew.-% HDPE) + Pco (Gew.-% Ethylencopolencopolymer)
wobei P die gegebene Eigenschaft (d. h. die Schmelzwärme) bezeichnet, PB der vorhergesagte Wert der Schmelzwärme des Gemischs, PHDPE der gemessene Wert der Schmelzwärme für das erste Polymer (d. h. 100% HDPE) und Pro der gemessene Wert der Schmelzwärme für das zweite Polymer (d. h. 100% Ethylencopolymer) ist. Die Differenz zwischen dem vorhergesagten Wert für das Gemisch PB und dem tatsächlich gemessenen Wert der Schmelzwärme für das Gemisch ist ein Maß für den Grad der Kokristallisation.
Der teilchenförmige leitfähige Füllstoff, der in der polymeren Komponente dispergiert ist, kann jedes geeignete Material sein, was Ruß, Graphit, Metall, Metalloxid, leitfähiges beschichtetes Glas oder Keramikkügelchen, teilchenförmiges leitfähiges Polymer oder eine Kombination dieser Materialien einschließt. Der Füllstoff kann in Form von Pulver, Kügelchen, Flocken, Fasern oder jeder anderen Gestalt vorliegen.
Die erforderliche Menge an leitfähigem Füllstoff basiert auf dem geforderten spezifischen Widerstand der Zusammensetzung und dem spezifischen Widerstand des leitfähigen Füllstoffs selber. Bei vielen Zusammensetzungen weist der leitfähige Füllstoff 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung auf.
Die leitfähige Polymerzusammensetzung kann zusätzliche Komponenten aufweisen, beispielsweise Antioxidanzien, inerte Füllstoffe, nichtleitfähige Füllstoffe, Strahlungsvernetzungsmittel (häufig als Prorad oder Vernetzungsverstärker bezeichnet), Stabilisatoren, Dispergiermittel, Kopplungsmittel, Säurefänger (z. B. CaCO&sub3;) oder andere Komponenten. Diese Komponenten weisen höchstens 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung auf.
Die Verteilung des leitfähigen Füllstoffs und anderer Komponenten kann durch Schmelzverarbeiten, Lösungsmittelvermischen oder jede andere geeignete Mischmethode erreicht werden. Nach dem Vermischen kann die Zusammensetzung mit jeder geeigneten Methode schmelzgeformt werden, um ein leitfähiges Polymerelement zum Gebrauch in einer elektrischen Vorrichtung herzustellen. Geeignete Methoden umfassen Schmelzextrudieren, Spritzgießen, Preßformen und Sintern.
In vielen Anwendungsfällen ist es erwünscht, daß die Zusammensetzung zu einem Flächenkörper extrudiert wird, aus dem das Element zugeschnitten, ausgeschnitten oder anderweitig entnommen wird. Das Element kann jede Gestalt haben, beispielsweise rechteckig, quadratisch, kreisförmig oder ringförmig sein. In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung kann die Zusammensetzung nach dem Formen verschiedenen Verarbeitungsverfahren unterzogen werden, z. B. Vernetzung oder Wärmebehandlung. Die Vernetzung kann durch chemische Mittel oder durch Bestrahlung erreicht werden, indem beispielsweise ein Elektronenstrahl oder eine Co&sup6;&sup0;-γ-Strahlenquelle angewandt wird, und kann entweder vor oder nach dem Anbringen der Elektrode durchgeführt werden. Vorrichtungen der Erfindung können bis zum Äquivalent von insgesamt 200 Mrad vernetzt werden, obwohl niedrigere Werte, z. B. 5 bis 20 Mrad, für Niederspannungsanwendungen (d. h. weniger als 60 V) zweckmäßig sein können.
Die Zusammensetzung zeigt ganz allgemein PTC-Verhalten, d. h. sie zeigt einen scharfen Anstieg des spezifischen Widerstands mit der Temperatur über einen relativ kleinen Temperaturbereich, obwohl die Zusammensetzung für einige Anwendungen ZTC- Verhalten (ZTC = ein Temperaturkoeffizient Null) zeigen kann. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "PTC" verwendet, um eine Zusammensetzung oder eine Vorrichtung zu beschreiben, die einen R&sub1;&sub4;-Wert von mindestens 2,5 und/oder einen R100-Wert von wenigstens 10 hat, und es wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung oder Vorrichtung einen R&sub3;&sub0;-Wert von mindestens 6 hat, wobei R&sub1;&sub4; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 14ºC-Bereichs ist, R&sub1;&sub0;&sub0; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 100ºC-Bereichs ist und R&sub3;&sub0; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 30ºC-Bereichs ist. Im allgemeinen zeigen die Zusammensetzungen der Erfindung, die PTC-Verhalten haben, Anstiege des spezifischen Widerstands, die viel größer als diese Minimalwerte sind.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können verwendet werden, um elektrische Vorrichtungen, wie beispielsweise Schaltungsschutzvorrichtungen, Heizvorrichtungen, Sensoren oder Widerstände herzustellen, wobei ein aus der leitfähigen Polymerzusammensetzung bestehendes Element in physischem und elektrischem Kontakt mit wenigstens einer Elektrode ist, die geeignet ist, um das Element mit einer elektrischen Energiequelle zu verbinden.
Die Elektrodenart hängt von der Form des Elements ab und kann beispielsweise Volldraht oder Litzendraht, Metallfolien, Metallgitter oder metallische Tintenschichten sein. Elektrische Vorrichtungen der Erfindung können jede Form haben, beispielsweise eben, axial oder radial sein, aber besonders gut brauchbare Vorrichtungen weisen zwei laminare Elektroden, bevorzugt Metällfolienelektroden, und ein sandwichartig dazwischen befindliches leitfähiges Element auf.
Besonders geeignete Folienelektroden sind in den US-PS'en 4 689 475 (Matthiesen), 4 800 253 (Kleiner et al.) und in WO-A-9534081 (Chändler et al.) angegeben. Zusätzliche Metallleiter, beispielsweise in Form von Dräten oder Bändern, können an den Folienelektroden angebracht sein, um eine elektrische Verbindung mit einer Schaltung zu ermöglichen.
Außerdem können Elemente zur Steuerung der Wärmeabgabe der Vorrichtung, beispielsweise ein oder mehrere leitfähige Anschlußelemente, verwendet werden. Diese Anschlußelemente können in Form von Metallplatten, z. B. aus Stahl, Kupfer oder Messing, oder von Rippen vorgesehen sein, die entweder direkt oder über eine Zwischenschicht wie etwa Lot oder einen leitfähigen Klebstoff an den Elektroden angebracht sind, siehe beispielsweise die US-PS 5 089 801 (Chan et al.).
Bei manchen Anwendungen wird es bevorzugt, die Vorrichtungen direkt an einer Leiterplatte anzubringen. Beispiele für solche Anbringtechniken sind in der WO-A-9401876 (Graves et alj, WO-A-9508176 (Siden et al.) und der WO-A-9531816 (Zhang et al.) sowie der WO-A-9401876 gezeigt.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können zu Vorrichtungsanordnungen geformt werden, in denen die Zusammensetzung mit zwei Metallfolienelektroden in Kontakt und im allgemeinen sandwichartig dazwischen angeordnet ist. Der Ausdruck "Vorrichtungsanordnung" umfaßt sowohl Vorrichtungen, die zur Verbindung mit anderen elektrischen Komponenten bereit sind, als auch Konstruktionen, die erforderlichenfalls nach weiterer Bearbeitung in eine Vielzahl von elektrischen Vorrichtungen unterteilt werden können. Solche Vorrichtungsanordnungen sind in der WO-A-9508176 (Siden et al.) und der WO-A-9531816 (Zhang et al.) beschrieben.
Schaltungsschutzvorrichtungen haben einen Widerstandswert von weniger als 10 Ohm. Bei vielen Anwendungen ist der Widerstandswert der Schaltungsschutzvorrichtungen niedriger als 1 Ohnt, beispielsweise 0,010 bis 0,500 Ohm. Bei Verwendung für Schaltungsschutzvorrichtungen hat die leitfähige Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand r20 bei 20ºC von weniger als 10 Ohm-cm, bevorzugt weniger als 7 Ohm-cm, insbesondere weniger als 3 Ohm-cm, z. B. 0,005 bis 2 Ohm-cm.
Heizvorrichtungen haben im allgemeinen einen Widerstandswert von mindestens 100 Ohnt, bevorzugt mindestens 250 Ohm, speziell mindestens 500 Ohm. Wenn die elektrische Vorrichtung eine Heizeinrichtung ist, ist der spezifische Widerstand der leitfähigen Polymerzusammensetzung bevorzugt höher als bei Schaltungsschutzvorrichtungen, z. B. 10² bis 10&sup5; Ohm-cm, bevorzugt 10² bis 10&sup4; Ohm-cm.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für die. Herstellung von Schaltungsschutzvorrichtungen zur Verwendung bei Batterieanwendungen, insbesondere dann, wenn die Schaltungsschutzvorrichtung mit einer oder mehreren Batterien in einer Anordnung elektrisch verbunden ist.
Batterien, und zwar insbesondere etwa Nickel-Cadmiumbatterien und Nickel-Metallhydridbatterien, die in aufladbaren Batterieblöcken verwendet werden, müssen vor äußeren Kurzschlüssen und Überladung aufgrund von fehlerhaften Ladeeinrichtungen oder übermäßigem Laden geschützt werden. Außerdem entgasen Nickel- Metallhydridbatterien bei Temperaturen oberhalb etwa 80ºC, so daß Gase wie H&sub2; und H&sub2;O&sub2; freigesetzt werden.
Um solche Nickel-Metallhydridbatterien zu schützen, muß die Schaltungsschutzvorrichtung "auslösen", d. h. von ihrem Zustand niedrigen Widerstands und niedriger Temperatur in ihren Zustand hohen Widerstands und hoher Temperatur umschalten, und zwar durch eine Umgebungstemperatur von 80ºC bei einem bestimmten Strom, dem Auslösestrom IT.
IT ist unter anderem von der Geometrie und dem Widerstandswert der Vorrichtung sowie der Wärmeumgebung abhängig, ist jedoch häufig kleiner als ca. 2 A, beispielsweise ca. 1 A. Um jedoch unter normalen Gebrauchsbedingungen funktionsfähig zu sein, darf die Vorrichtung nicht auslösen, wenn sie einem ähnlichen bestimmten Strom bei 60ºC ausgesetzt ist, d. h. sie muß einen bestimmten Haltestrom IH haben.
Um also funktionsfähig zu sein, kann eine Vorrichtung beispielsweise einen Haltestrom IH bei 60ºC von mindestsens 1 A und einen Auslöseström IT bei 80ºC von höchstens 1 A haben. Brauchbare Vorrichtungen der Erfindung haben ein Verhältnis von IT bei 80ºC zu IH bei 60ºC von höchstens 1,3; bevorzugt höchstens 1,25, insbesondere höchstens 1,20, und ein Verhältnis von IH bei 80ºC zu IH bei 60ºC von höchstens 0,60, bevorzugt höchstens 0,55, insbesondere höchstens 0,50.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, und zwar insbesondere solche, die Ethylen-Butylacrylat als das zweite Polymer aufweisen, ergeben Vorrichtungen, die diesen Kriterien entsprechen, während dies bei Vorrichtungen, die aus herkömmlichen Zusammensetzungen auf der Basis von Ethylen-Acrylsäure-Copolymer bestehen, nicht der Fall ist.
Die Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt, wobei Fig. 1 in Draufsicht eine Vorrichtung 1 der Erfindung zeigt. Ein leitfähiges Polymerelement 3 ist sandwichartig zwischen zwei Metallfolienelektroden 5, 7 angeordnet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Beispiele 1 und 2 Vergleichsbeispiele sind.

Beispiele 1 bis 10

Für jedes Beispiel wurde die in der Tabelle I angegebene bezeichnete Formulierung in einem Brabender-Mischer, der auf 175ºC erwärmt war, für 15 min mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min vermischt. Das Gemisch wurde zu einem Flächenkörper mit einer Dicke von 0,25 mm (0,010 inch) extrudiert. Von dem Flächenkörper abgeschnittene Stücke wurden zwischen zwei Flächenkörpern aus 2,5 mm (0,001 inch) dicker, nickelbeschichteter, galvanisch abgeschiedener Kupferfolie (erhältlich von Fukuda) angeordnet und entweder durch Preßformen oder Quetschlaminieren laminiert.
Das Laminat wurde unter Anwendung eines Elektronenstrahls von 1,5 MeV auf 10 Mrad bestrahlt und zu Vorrichtungen geschnitten. Für die Beispiele 1 bis 3 hatten Vorrichtungen zur Feuchtigkeitsprüfung die Dimensionen 12,7 · 12,7 mm (0,5 · 0,5 inch). Alle anderen Vorrichtungen waren ringförmige Scheiben mit einem Außendurchmesser von 13,6 mm (0,537 inch) und einem Innendurchmesser von 4,4 mm (0,172 inch). Die nachstehenden Prüfungen wurden durchgeführt.
Bei den meisten Prüfungen wurde der Anfangswiderstandswert R1 der Vorrichtung bei 25ºC gemessen. Während der Prüfung wurde die Vorrichtung periodisch aus der für die Prüfung verwendeten Aufspannvorrichtung entfernt. Nach einer Stunde bei 25ºC wurde der Endwiderstandswert Rg gemessen, und das Verhältnis Rf/Ri wurde bestimmt.

Feuchtigkeitsprüfung

Vorrichtungen wurden in einen auf 85ºC und 85% Feuchtigkeit gehaltenen Ofen eingeführt und periodisch entnommen. Die Rf/Ri- Werte zeigten, daß diejenigen Vorrichtungen, die Ethylen- Butylacrylat-Copolymer aufwiesen, einen geringeren Widerstandsanstieg als Vorrichtungen hatten, die das herkömmliche Ethylen-Acrylsäure-Copolymer aufwiesen.

Auslöse-Standfestigkeit

Vorrichtungen wurden in einer Schaltung geprüft, die aus der. Vorrichtung in Reihe mit einem Schalter, einer Gleichstromenergieversorgung von 15 V und einem Festwiderstand, der den Anfangsstrom auf 40 A begrenzte, bestand. Die Vorrichtung wurde in den Zustand hohen Widerstands ausgelöst und periodisch entfernt. Die Ergebnisse zeigten, daß Vorrichtungen, die die EBA-Zusammensetzungen aufwiesen, stabiler als diejenigen mit EAA waren.

Einwirkenlassen von THF

Um die Auswirkungen von Lösungsmitteln auf die Widerstands- Stabilität der Zusammensetzungen zu prüfen, wurden Vorrichtungen der Beispiele 1 und 3 in einer dicht verschlossenen Glasflasche suspendiert, die Tetrahydrofuran (THF) bei 25ºC enthielt. Die Vorrichtungen wurden periodisch aus dem Lösungsmittel entnommen und trockengewischt. Die Ergebnisse zeigten, daß die die EBA-Zusammensetzungen aufweisenden Vorrichtungen stabiler als diejenigen mit EAA waren.
Widerstandswert gegenüber der Temperatur Vorrichtungen der Beispiele 1 und 3, die jeweils einen Widerstandswert von 0,029 Ohm hatten, wurden in einen Ofen eingebracht. Die Ofentemperatur wurde von 20 auf 160ºC mit einer Rate von 2ºC/min erhöht, und der Widerstandswert wurde gemessen. Die in Fig. 2 gezeigten Ergebnisse zeigten, daß die die EBA-Zusammensetzung aufweisende Vorrichtung einen Spitzenwiderstandswert von 2540 Ohm hatte, während die EAA aufweisende Vorrichtung einen Spitzenwiderstandswert von 685 Ohm hatte.

Oberflächentemperatur

Vorrichtungen der Beispiele 1 und 3 wurden in eine Schaltung in Reihe mit einem Schalter, einer Gleichstromenergiequelle und einem Stellwiderstand, der den Anfangsstrom auf 10 A begrenzte, eingefügt. Bei einer Reihe von unterschiedlichen Spannungen, d. h. von 3 VDC bis 50 VDC, wurde die Vorrichtung in den Zustand hohen Widerstands ausgelöst.
Nach einer Minute wurde die Oberflächentemperatur der Vorrichtung unter Anwendung eines Heimann-1R-Pyrometers, Modell KT19.B2, gemessen. Die in Fig. 3 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die die EBA-Zusaiumensetzung aufweisende Vorrichtung eine relativ stabile Oberflächentemperatur von 108ºC über einen Bereich von 6 bis 50 VDC hatte, während die EAA aufweisende Vorrichtung bei Spannungen von mehr als 20 VDC einen raschen Anstieg der Oberflächentemperatur zeigte:

Spannungsfestigkeit

Vorrichtungen gemäß den Beispielen 1 und 3 wurden in eine Schaltung in Reihe mit einem Schalter und einer Gleichstromenergiequelle eingefügt. Beginnend mit 10 VDC wurde Energie in Inkrementen von jeweils 20 V für 5 s angelegt, dann für 60 s abgeschaltet. Die Vorrichtung wurde als Versager eingestuft, wenn sich eine Elektrode ablöste oder die Vorrichtung - einen Lichtbogen erzeugte und brannte.
Bei den in Fig. 4 gezeigten Ergebnissen ist der Prozentsatz der 20 geprüften Vorrichtungen als Funktion der angelegten Spannung aufgetragen. Die die EBA-Zusammensetzung aufweisende Vorrichtung hatte bis zu 110 VDC eine ausgezeichnete Überlebensstatistik, während die Statistik für die EAA aufweisende Vorrichtung schlechtere Gesamtüberlebenswerte hatte. TABELLE I

Bemerkungen zu Tabelle I:

HDPE ist PetrotheneTM LB832 Polyethylen hoher Dichte, erhältlich von Quantum Chemical Corporation.
EAA ist PrimacorTM 1320 Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, es enthält 6,5% Acrylsäure, Schmelzfluß-Index 2,5 g/10 min. erhältlich von Dow.
EMA ist EscorTM XS11-04 Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, es enthält 6,0% Methylacrylat, Schmelzfluß-Index 6,0 g/10 min. erhältlich von Exxon.
EBA1 ist EnatheneTM EA 705-009 Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymer, es enthält 5% n-Butylacrylat, Schmelzflußindex 3,0 g/10 min. erhältlich von Quantum Chemical Corporation.
EBA2 ist EnatheneTM 719-009 Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymer, es enthält 19% n-Butylacrylat, Schmelzflußindex 0,3 g/10 min. erhältlich von Quantum Chemical Corporation.
CB ist RavenTM 430 Ruß, erhältlich von Columbian Chemicals. Verhältnis ist das Gewichtsverhältnis des Ethylencopolymers. zu HDPE.

Beispiele 11 bis 21

Zur Bestimmung des Grads der Kokristallisation zwischen dem Polyethylen und dem Ethylencopolymer wurde eine Reihe von Gemischen aus HDPE (PetrotheneTM LB832), EAA (PrimacorTM 1320) und EBA (EnatheneTM EA 705-009) hergestellt. Nach dem Vermischen der in der Tabelle II angegebenen Formulierungen in einem Brabender-Mischer wurden Tafeln preßgeformt und Proben (ca. 7,5 mg) abgeschnitten.
Jede Probe wurde in einem Seiko 22ºC Kalorimeter mit Differentialabtastung bzw. DSK von 20 auf 200ºC mit 10ºC/min erwärmt (erster Erwärmungszyklus), für 10 min auf 200ºC gehalten und mit 10ºC/min auf 20ºC abgekühlt (erster Kühlzyklus). In einem ersten Satz von Versuchen wurden die Proben dann erneut mit einer Rate von 10ºC/min auf 200ºC erwärmt.
Die Maximaltemperaturen der endothermischen Schmelzvorgänge wurden als Schmelzpunkt (Tm) der Zusammensetzung aufgezeichnet. Zwei Schmelzpunkte (Tm1 und Tm2) wurden für die Gemische aufgezeichnet, und zwar einer für jeden endothermischen Vorgang.
Außerdem wurde der Bereich unter dem endothermischen Schmelzvorgang der HDPE-, EAA- und EBA-Kontrollen als Schmelzwärme (Hg) aufgezeichnet, und der Gesamtbereich unter den Spitzenwerten für die Gemische wurde als Schmelzwärme für die Gemische aufgezeichnet.
In einem zweiten Satz von Versuchen wurden für den zweiten Zyklus diejenigen Gemische, die EAA enthielten, auf 115ºC erwärmt und diejenigen, die EBA enthielten, auf 120ºC erwärmt, wobei es sich um die Temperaturen handelt, bei denen das EAA bzw. das EBA vollständig geschmolzen waren.
Die Schmelzwärmedaten wurden dann für den zweiten endothermischen Erwärmungsvorgang für den einzelnen Spitzenwert (d. h. entweder EAA oder EBA) aufgezeichnet und mit Rechenwerten verglichen, die unter Anwendung einer linearen Mischungsregel bestimmt worden waren.
Die lineare Regel für Mischungen, also die Mischungsregel, ist auf den Seiten 5 bis 9 von "Predicting the Properties of Mixtures: Mixture Rules in Science and Engineering" von Lawrence E. Nielsen (Marcel Dekker, Inc., 1978); die hier summarisch eingeführt werden, beschrieben. Für diese Berechnungen wurde die folgende Formel benutzt:
PB = PHDPE(Gew.-% HDPE) + Pco(Gew.-% Ethylencopolymer),
wobei P die gegebene Eigenschaft (d. h. die Schmelzwärme) bezeichnet, PB der vorhergesagte Wert der Eigenschaft des Gemischs, PHDPE der gemessene Wert der Eigenschaft für das erste Polymer (d. h. 100% HDPE) und Pco der gemessene Wert der Eigenschaft für das zweite Polymer (d. h. 100% Ethylencopolymer; entweder EAA oder EBA) ist.
Die Resultate zeigten, daß die Differenz zwischen der berechneten und der gemessenen Schmelzwärme für die EAA-Komponente in dem HDPE/EAA-Gemisch erheblich kleiner als die gleichartige Differenz für EVA in dem HDPE/EBA-Gemisch war. Der prozentuale Unterschied zwischen den berechneten und den tatsächlichen Hf- Werten ist in der Tabelle II angegeben.
Wir glauben, daß diese größere Differenz für die EBA/HDPE- Gemische die Kokristallisation zwischen dem EBA und dem HDPE reflektiert. Eine erhebliche Menge an EBA kristallisiert mit dem höherschmelzenden HDPE und ist in dem endothermischen Schmelzvorgang unterhalb 120ºC nicht enthalten.
Der Grad der Kokristallisation zwischen dem EAA und dem HDPE ist wesentlich geringer, so daß im wesentlichen das gesamte in dem Gemisch vorhandene EAA unterhalb 115ºC schmilzt. Fig. 5 zeigt die Schmelzwärme als eine Funktion des Gewichtsprozentsatzes des Ethylencopolymers in dem Gemisch. Auerdem ist der vorhergesagte Schmelzwärmewert auf der Basis der Mischungsregel gezeigt. TABELLE II

Claims

1. . Leitfähige Polymerzusammensetzung, die folgendes aufweist:

(A) eine polymere Komponente, die folgendes aufweist:

(1) ein erstes Polymer, das (a) in einer Menge von 525 bis 75 Gew.-% der gesamten polymeren Komponente anwesend ist und (b) Polyethylen ist, und.

(2) ein zweites Polymer, das (a) in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-% der gesamten polymeren Komponente anwesend ist und (b) Einheiten aufweist, die abgeleitet sind von (i) einem ersten Monomer, das Ethylen ist, und (ii) einem zweiten Monomer, das ein Alkylacrylat ist, das die Formel CH&sub2; =CHCOOCQCmH&sub2;m+1 hat, wobei m mindestens 4 ist; und

(B) einen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff, der in der polymeren Komponente dispergiert ist, wobei die Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei 20ºC von weniger als 10 Ohm-cm hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer ein Polyethylen hoher Dichte ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei m höchstens 8 ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Monomer Butylacrylat oder Isobutylacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Monomer in einer Menge von höchstens 20 Gew.-% des zweiten Polymers anwesend ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer ein Terpolymer ist, das ein drittes Monomer aufweist, wobei bevorzugt das zweite Monomer Butylacrylat ist und das dritte Monomer Glycidylmethacrylat ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Polymerzusammensetzung ein PTC-Verhalten zeigt.

8. , Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer in einer Menge von 30 bis 70 Gew. -% der polymeren Komponente, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% der polymeren Komponente, anwesend ist.

9. Schaltungsschutzvorrichtung (1), die folgendes aufweist: (A) ein Element (3), das aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 besteht, und

(B) mindestens eine Elektrode (5), die zum Verbinden des leitfähigen Polymerelements (3) mit einer elektrischen Energiequelle geeignet ist, wobei die Vorrichtung einen Widerstandswert von weniger als 10 Ohm hat.

10. Anordnung, die folgendes aufweist:

(A) eine Schaltungsschutzvorrichtung (1), die ein Element (3), das aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 besteht, und mindestens eine Elektrode (5) aufweist, die zum Verbinden des leitfähigen Polymerelements mit einer elektrischen Energiequelle geeignet ist, und

(B) eine Batterie, bevorzugt eine Nickel/Metallhydrid Batterie oder eine Nickel/Cadmium-Batterie, die mit der Schaltungsschutzvorrichtung (1) elektrisch verbunden ist.