JP6589219B2 - 温度センサー用樹脂組成物、温度センサー用素子、温度センサーおよび温度センサー用素子の製造方法 - Google Patents
温度センサー用樹脂組成物、温度センサー用素子、温度センサーおよび温度センサー用素子の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本願は、2014年2月6日に、日本に出願された特願2014−021767号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また特許文献6には、複数のPTC温度を有する温度センサー用樹脂組成物を用いることで、様々な温度領域で任意にPTC特性を得ることができることが記載されている。
(1)一般式CH2CHCOOX1で示される第1のアクリルモノマーと、一般式CH2CHCOOX2で示される第2のアクリルモノマーと、を共重合体させたアクリルポリマーに、導電性粒子が分散された温度センサー用樹脂組成物。
(2)前記第1のアクリルモノマーのX1が−(CH2)nCH3で表されるアルキル基であり、前記第2のアクリルモノマーのX2が−(CH2)mCH3で表されるアルキル基であり、nが13〜21の整数であり、かつmが1〜7の整数であることを特徴とする(1)に記載の温度センサー用樹脂組成物。
(3)前記第1のアクリルモノマーおよび前記第2のアクリルモノマーが、形状記憶樹脂に用いられるモノマーであることを特徴とする(1)または(2)のいずれかに記載の温度センサー用樹脂組成物。
(4)前記アクリルポリマー中の、前記第1のアクリルモノマーの質量比が、前記第2のアクリルモノマーの質量比よりも大きいことを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載の温度センサー用樹脂組成物。
(6)二枚の電極が同一平面上にあり、二枚の電極が(1)〜(4)のいずれか一項に記載の温度センサー用樹脂組成物によって橋渡しされていることを特徴とする温度センサー用素子。
(7)前記温度センサー用樹脂組成物の、前記電極と反対側の面上に、補助電極を有することを特徴とする(6)に記載の温度センサー用素子。
(8)前記二枚の電極の間に、前記温度センサー用樹脂組成物の他に、前記第1のアクリルモノマーと前記第2のアクリルモノマーの配合比が前記温度センサー用樹脂組成物と異なる第2の温度センサー用樹脂組成物を備えることを特徴とする(5)〜(7)のいずれか一項に記載の温度センサー。
(10)第1のアクリルモノマーと第2のアクリルモノマーを共重合させてアクリルポリマーを作製する第1の工程と、前記アクリルポリマーに導電性粒子を加えた材料を、溶融もしくは溶媒希釈して流動性を付与し、撹拌と脱泡を同時に行うことで、前記アクリルポリマー中に導電性粒子を均一に分散させたペースト状混合物を作製する第2の工程と、前記ペースト状混合物を、二つの電極間に塗布または印刷する第3の工程と、を有することを特徴とする温度センサー用素子の製造方法。
図1Aは、本発明の一実施形態に係る温度センサー用樹脂組成物の断面を模式的に示した図であり、PTC温度より低い温度での温度センサー用樹脂組成物の断面模式図である。図1Bは、本発明の一実施形態に係る温度センサー用樹脂組成物の断面を模式的に示した図であり、PTC温度より高い温度での温度センサー用樹脂組成物の断面模式図である。
本発明の一実施形態に係る温度センサー用樹脂組成物10は、一般式CH2CHCOOX1で示される第1のアクリルモノマーと、一般式CH2CHCOOX2で示される第2のアクリルモノマーとを共重合体させたアクリルポリマー1に、導電性粒子2が分散されている。ここで、共重合とは、ランダム共重合でもブロック共重合でもよい。ランダム共重合であることが一般的である。
PTC温度は温度に対して抵抗変化が得られる感温領域より低温側の低抵抗値と高温側の高抵抗値との、平均の抵抗値を示す温度と定義した。抵抗値はその対数値で平均を算出した。
さらに、このようなアクリルポリマーに溶媒等を加え、粘度を低下させた上で塗布・印刷等することで温度センサー用樹脂組成物10を作製した場合でも、非常に安定したPCT特性を得ることができる。従来の複数のポリマーや成分を混合させたものでは、溶媒の蒸発時に成分の偏りが生じてしまう。このような成分の偏りも、分散させている導電性粒子の分散の均一性を大きく損なう原因となる。すなわち、安定したPCT特性を得ることを阻害する。
第2のアクリルモノマーを、第1のアクリルモノマーと共重合させると、その割合によって、得られるアクリルポリマーの融点を、第1のアクリルモノマーの融点付近で調整することができる。アクリルポリマーの融点と温度センサー用樹脂組成物10の融点とは関係性を有し、近い値を示すため、第2のアクリルモノマーはPTC温度を第1のアクリルモノマーの融点付近で調整することができる。
第1のアクリルモノマーのX1の分子量は、第2のアクリルモノマーのX2の分子量より大きければ、それぞれの機能が逆転することはない。
図2は、本発明の一実施形態に係る温度センサー用素子の断面を模式的に図示した。本発明の一実施形態に係る温度センサー用素子100は、二枚の電極11と、二枚の電極11に挟まれるように配置された温度センサー用樹脂組成物10と、を備える。
温度センサー用素子100は薄膜であるため、温度センサー用樹脂組成物10はシート上に形成される。シート上に形成された温度センサー用樹脂組成物10は、その体積変化が厚み方向に大きく変化するため、そのPTC特性も厚さ方向で大きく変化する。そのため、二枚の電極11で温度センサー用樹脂組成物10を挟むように配置することにより感度の高い温度センサー用素子100を得ることができる。
本発明のその他の一実施形態に係る温度センサー用素子101は、図3Aで示すように、二枚の電極12が同一平面上にあり、二枚の電極12が温度センサー用樹脂組成物10によって橋渡しされている。
このような構成の温度センサー用素子101は、二枚の電極12を、同一平面上に並列に配置することで、温度センサー用素子101の総厚を薄くすることができる。またこのような構成の温度センサー用素子101は、その厚み方向への膨張を阻害する要因(電極等)が存在しないため、より精密な測定を可能とする。
それぞれの温度センサー用樹脂組成物(第1の温度センサー用樹脂組成物〜第nの温度センサー用樹脂組成物)のアクリルポリマーは、同一のモノマー(第1のアクリルモノマーおよび第2のアクリルモノマー)の共重合体であるため、各温度センサー用樹脂組成物の間に不要な接触抵抗等が生じず、感度の高い測定をすることができる。また、これらの温度センサー用樹脂組成物は、温度センサー用素子を作製する際の塗布条件等をほぼ同一とすることができるため、均質な素子を簡便に作製することができる。
図4は本発明の一実施形態に係る温度センサー200の断面模式図である。図4に示す温度センサー用素子10と、その温度センサー用素子10のいずれか一方の電極に接続されたトランジスタ20と、を有する。
温度センサー200では、温度センサー用素子10の抵抗値が変化することでトランジスタ20を流れる電流量が変化し、その電流値に応じた信号を外部に出力することで温度センサー200として機能する。例えば、トランジスタ20として図4に示すような電界効果トランジスタを用いた場合、PTC温度前後で温度センサー用素子10の抵抗値が変化し、ソース電極21とドレイン電極22間を流れる電流が変化する。例えば、温度がPTC温度前後で上昇すると、これにより、ソース電極21とドレイン電極22間に流れる電流量が減少する。この流れる電流量を測定することで温度変化を計測することができる。
このとき、ダイオード30から外部に出力される電圧は、以下の関係式(1)を満たす。
VEN=VDD×(Rt/(Rg+Rt))・・・(1)
このときVENは、図上EN部分の電圧であり、外部に出力されている電圧である。VDDはドレイン電圧であり、Rgはトランジスタ20の抵抗値であり、Rtは温度センサー用素子10の抵抗値である。
ゲート電圧VGを変えると、トランジスタ20の抵抗値Rgが変化し、関係式(1)で示されるように外部に出力される電圧VENが変化する。すなわち、この温度センサー210は、トランジスタ20のゲート電圧VGを変化させることで、外部に出力される電圧VENを変化させることができる。測定者は、外部に出力される電圧VENによりPCT特性を計測するため、この外部に出力される電圧VENを調整できることは、温度センサー210全体としてのPCT特性が発現する温度を調整できることを意味する。したがって、特定のPCT温度に対して所定の抵抗値変化を示す温度センサー用素子10を用いる場合でも、温度センサー210全体としてPCT特性が発現する温度を調整することができる。このような温度センサー210は、温度センサー用素子10の汎用性を高めることができる。また温度センサー210は、測定態様に応じてゲート電圧VGを変化させるだけで、PCT特性が発現する温度を調整することができるため、広い用途で用いることができる。
本発明の一実施形態に係る温度センサー用素子の製造方法は、第1のアクリルモノマーと第2のアクリルモノマーを共重合させてアクリルポリマーを作製する第1の工程と、アクリルポリマーに導電性粒子を加えた材料を、溶融もしくは溶媒希釈して流動性を付与し、撹拌と脱泡を同時に行うことで、アクリルポリマー中に導電性粒子を均一に分散させたペースト状混合物を作製する第2の工程と、ペースト状混合物を、二つの電極間に塗布する第3の工程とを有する。
共重合は、例えば光触媒を加えて、UV照射することにより行うことができる。このとき光触媒としては、一般に入手可能な光ラジカル重合開始剤の中から、好適なものを選択して用いることができる。例えばUV重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンが好ましい。これは、比較的広いUV波長に亘って感度を有し、比較的安価な光源で重合を行うことができる。
UV照射時間は、10分以上2時間以内であることが好ましい。10分より短いと、共重合反応を進めることができない。2時間以内であれば、十分共重合反応は進んでいるため、それ以上UV照射しても生産性の面で効率的ではない。
この工程では、流動性を付与した材料を、撹拌と脱泡を同時に行うことが重要である。流動性を付与した材料に、導電性粒子を分散させようとすると、通常のスターラー等による撹拌では、十分に導電性粒子を分散させることができないことがある。特に粘度が高い材料では、この傾向が顕著になる。一方で、撹拌と脱泡を同時に行うと、流動性を付与した材料中に導電性粒子を均一に分散させたペースト状混合物を作製することができる。この撹拌と脱泡を同時に行うことは、例えば株式会社シンキー社のあわとり練太郎(商品名)を用いることで実現することができる。「流動性」とは、一定の形状を保つことができない状態であればよく、その粘度等は問わない。
塗布方法は、特に限定するものではないが、ディスペンサーや、インクジェットを用いた直接塗布を用いることができる。
印刷方法は、スクリーン印刷、グラビア印刷、孔版印刷等を用いることができる。
塗布または印刷の際にも脱泡しながら行うことが好ましい。温度センサー用樹脂組成に空気が噛むと、PTC特性が劣化してしまう。
第1のアクリルモノマーとして、オクタデシルアクリレートを用い、第2のアクリルモノマーとして、ブチルアクリレートを用いた。このオクタデシルアクリレートとブチルアクリレートを質量比で、60wt%:40wt%を用意し、これらの二つのモノマーを、光触媒として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンを用いて、1時間UV照射することで、共重合させアクリルポリマーを得た。
このアクリルポリマー0.6gと、導電性粒子としてグラフェン0.2gとをあわとり練太郎(商品名:株式会社シンキー社)を用いて、撹拌と脱泡を同時に行い、ペースト状混合物を得た。このペースト状混合物に、40℃の温度条件下で、25μm厚になるまで圧力を加えて温度センサー用樹脂組成物を作製した。
実施例2は、第1のアクリルモノマーと第2のアクリルモノマーの質量比を、70wt%:30wt%としたこと以外は、実施例1と同様の条件で温度センサー用樹脂組成物を作製した。
実施例3は、第1のアクリルモノマーと第2のアクリルモノマーの質量比を、75wt%:25wt%としたこと以外は、実施例1と同様の条件で温度センサー用樹脂組成物を作製した。
実施例4は、第1のアクリルモノマーと第2のアクリルモノマーの質量比を、80wt%:20wt%としたこと以外は、実施例1と同様の条件で温度センサー用樹脂組成物を作製した。
実施例5は、第1のアクリルモノマーと第2のアクリルモノマーの質量比を、90wt%:10wt%としたこと以外は、実施例1と同様の条件で温度センサー用樹脂組成物を作製した。
以下の表1に、グラフの吸熱ピークから求めたそれぞれの融点を示す。
融解熱は、示差走査熱量測定計として、Mettler−Toledo社製の「DSC 1 differential scanning calorimeter」を用いて測定した。
温度センサー用樹脂組成物における第2のアクリルモノマーの質量比が大きくなると、抵抗値変化が温度変化に対して緩やかになっていることが分かる。第1のアクリルモノマーの質量比が、第2のアクリルモノマーに対して大きい方が、より感度の高い温度センサー用樹脂組成物を得ることできる。
この温度センサーは、実施例3の温度センサー用樹脂組成物を、二つの電極で挟み積層構造とした温度センサー用素子と、その温度センサー用素子のいずれか一方の電極をソース電極と接続して作製した。温度センサー用樹脂組成物の温度が高くなるに従い、ドレイン電流量が小さくなっている。これは、ソース電極とドレイン電極間の電位差が小さくなり、ドレイン電流量が少なくなっているためである。電位差が小さくなるのは、温度センサー用樹脂組成物の温度が高くなるに従い、温度センサー用樹脂組成物の抵抗値が上がり、ソース電極に流れる電流量が少なくなるためである。
つまり、温度を入力することで、抵抗値が出力されており、温度センサーとして機能している。
実施例6は、実施例4と同じ条件で、温度センサー用樹脂組成物を作成した。この温度センサー用樹脂組成物を、同一平面上に配置した二枚の電極の橋渡しをするように配置し、温度センサー用素子を作製した。その温度センサー用素子の厚みは、100μmであった。実施例4の温度センサー素子よりも、薄い温度センサー用素子が得られた。
図11は、実施例6の温度センサー用素子のPTC特性の繰り返し再現性を測定したものである。縦軸は、各温度での電極間の抵抗値を示し、横軸は温度を示す。実施例6の温度センサー用樹脂組成物を用いた温度センサー用素子を、30℃から37℃の間で、1800回昇温してその抵抗値を測定した。その結果、昇温1800回目でも、急峻なPTC特性を示しており、昇温1回目と比較してもPTC特性の劣化は少ない。すなわち、同一平面上に電極を配置することで、より繰り返し再現性の高い温度センサー用素子が得られていることが分かる。
実施例7は、ペースト状混合物に圧力を加えることなく、直接電極に塗布している点以外は、実施例3の温度センサー用樹脂組成物と同様の条件で温度センサー用樹脂組成物を作製した。また温度センサー用素子は、電極/温度センサー用樹脂組成/電極の積層構造とした。このとき塗布による温度センサー用樹脂組成物の膜厚は25μmであった。
図12は、実施例7の温度センサー用素子のPTC特性を測定したものである。縦軸は、26℃における電極間の抵抗値に対する各温度の電極間の抵抗値を示し、横軸は温度を示す。実施例7の温度センサー素子は、PTC温度以下である26℃の電極間の抵抗値に対し、PTC温度以上では10000倍に近い抵抗値を示しており、十分なPTC特性が得られている。すなわち、塗布により得られた非常に薄い温度センサー用素子でも、十分なPTC特性が得られた。
実施例8は、実施例5の温度センサー用素子を用いて、図5の回路構造を有する温度センサーを作製した。図13は、実施例8の温度センサーの温度に対する抵抗値変化を、種々のゲート電圧において計測したグラフである。ゲート電圧VGは、10V,10.5V、11V、11.5V、12Vのそれぞれで、外部に出力される電圧VENの温度変化を計測した。このとき、ドレイン電圧は12Vとした。実施例5の温度センサー用素子のPTC特性は、図8に示すように、37℃付近を中心に大きく変化する。この温度センサー用素子を用いた温度センサーは、本来この温度を中心としたPTC特性しか示さない。しかしながら、図13に示すように、温度センサーに図5に示すような回路構造を採用し、印加するゲート電圧VGを変化させることで、PTC温度を調整することができる。図13では、印加するゲート電圧VGを1V変化させることで、PTC温度を約1度変化させることができている。
実施例9は、重合度の異なる複数のアクリルポリマーを混合している点が実施例1〜5と異なる。実施例9の温度センサー用樹脂組成物は、オクタデシルアクリレートとブチルアクリレートの質量比を75wt%:25wt%とした第1のアクリルポリマーと、オクタデシルアクリレートとブチルアクリレートの質量比を90wt%:10wt%とした第2のアクリルポリマーを1:1で混合して作製した。混合は、50℃の温度条件で、1時間マグネットスターラーにより撹拌した。それぞれのアクリルポリマーの重合比は、作製時の各ポリマーの質量比に対応する。
図14は、実施例9の温度センサー用素子のPTC特性を測定した。その結果、単一のアクリルポリマーからなる温度センサー用素子(実施例1〜5)と比較して、PTC特性がブロードになっていることがわかる。
Claims (10)
- 一般式CH2CHCOOX1で示される第1のアクリルモノマーと、一般式CH2CHCOOX2で示される第2のアクリルモノマーと、を共重合させたアクリルポリマーに、導電性粒子が分散され、
前記第1のアクリルモノマーのX1が−(CH2)nCH3で表されるアルキル基であり、
前記第2のアクリルモノマーのX2が−(CH2)mCH3で表されるアルキル基であり、
nが13〜21の整数であり、かつmが1〜7の整数である、温度センサー用樹脂組成物。 - 前記第1のアクリルモノマーおよび前記第2のアクリルモノマーが、形状記憶樹脂に用いられるモノマーであることを特徴とする請求項1に記載の温度センサー用樹脂組成物。
- 前記アクリルポリマー中の、前記第1のアクリルモノマーの質量比が、前記第2のアクリルモノマーの質量比よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の温度センサー用樹脂組成物。
- 二枚の電極と、二枚の電極に挟まれるように配置された請求項1に記載の温度センサー用樹脂組成物と、を備えることを特徴とする温度センサー用素子。
- 二枚の電極が同一平面上にあり、二枚の電極が請求項1に記載の温度センサー用樹脂組成物によって橋渡しされていることを特徴とする温度センサー用素子。
- 前記温度センサー用樹脂組成物の、前記電極と反対側の面上に、補助電極を有することを特徴とする請求項5に記載の温度センサー用素子。
- 前記二枚の電極の間に、前記温度センサー用樹脂組成物の他に、
前記第1のアクリルモノマーと前記第2のアクリルモノマーの配合比が前記温度センサー用樹脂組成物と異なる第2の温度センサー用樹脂組成物を備えることを特徴とする請求項4に記載の温度センサー用素子。 - 前記二枚の電極の間に、前記温度センサー用樹脂組成物の他に、
前記第1のアクリルモノマーと前記第2のアクリルモノマーの配合比が前記温度センサー用樹脂組成物と異なる第2の温度センサー用樹脂組成物を備えることを特徴とする請求項5に記載の温度センサー用素子。 - 請求項4〜8の温度センサー用素子と、前記温度センサー用素子のいずれか一方の電極と接続されたトランジスタとを備える温度センサー。
- 一般式CH 2 CHCOOX 1 で示される第1のアクリルモノマーと一般式CH 2 CHCOOX 2 で示される第2のアクリルモノマーを共重合させてアクリルポリマーを作製する第1の工程と、
前記アクリルポリマーに導電性粒子を加えた材料を、溶融もしくは溶媒希釈して流動性を付与し、撹拌と脱泡を同時に行うことで、前記アクリルポリマー中に導電性粒子を均一に分散させたペースト状混合物を作製する第2の工程と、
前記ペースト状混合物を、二つの電極間に塗布または印刷する第3の工程と、を有し、
前記第1のアクリルモノマーのX1が−(CH2)nCH3で表されるアルキル基であり、
前記第2のアクリルモノマーのX2が−(CH2)mCH3で表されるアルキル基であり、
nが13〜21の整数であり、かつmが1〜7の整数である、温度センサー用素子の製造方法。
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