KR102214674B1 - 온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자, 온도 센서 및 온도 센서용 소자의 제조 방법 - Google Patents

온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자, 온도 센서 및 온도 센서용 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

플렉시블성이 높고, 보다 고감도이며 반복 재현성이 높은 폴리머로 이루어지는 온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자 및 온도 센서 및 온도 센서의 제조 방법을 제공하기 위해서, 온도 센서용 수지 조성물(10)은 일반식 CH2CHCOOX1로 나타내어지는 제 1 아크릴 모노머와, 일반식 CH2CHCOOX2로 나타내어지는 제 2 아크릴 모노머를 공중합체시킨 아크릴 폴리머(1)에 도전성 입자(2)가 분산되어 있다.

Description

온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자, 온도 센서 및 온도 센서용 소자의 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR TEMPERATURE SENSOR, ELEMENT FOR TEMPERATURE SENSOR, TEMPERATURE SENSOR, AND METHOD FOR PRODUCING ELEMENT FOR TEMPERATURE SENSOR}
본 발명은 온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자, 온도 센서 및 온도 센서용 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년 2월 6일에 일본에 출원된 특허출원 2014-021767호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유기 반도체로 만드는 플렉시블 일렉트로닉스는 소재가 유연하기 때문에, 인체의 표면이나 체내에 핏된다. 그 때문에, 세포나 조직으로부터 직접 생체 정보를 얻는 수단으로서 플렉시블 일렉트로닉스를 이용하는 것이 최근 주목을 받고 있다.
온도 센서는 그 응용의 하나로서 주목받고 있다. 온도 센서는 기계 제어의 스위칭이나 열 퓨즈로서 자주 사용되고 있다. 최근의 소자의 미세화 및 복잡화에 따라, 보다 플렉시블하고 설정 온도의 미세 조정이 가능한 온도 센서가 요구되고 있다. 플렉시블하고 설정 온도를 체온 부근으로 조정할 수 있는 온도 센서는 의료 분야에 있어서도 인체로의 부담이 적고 정밀도가 높은 측정이 가능해지기 때문에, 실현이 요구되고 있다.
예를 들면, 온도 센서로서는 특정 온도 영역에 달하면 온도의 상승과 함께 전기 저항값이 정의 온도 계수(Positive Temperature Cofficient)로 급격하게 증대되는 특성(이하, 「PTC 특성」이라고 함)을 갖는 온도 센서가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 이 PTC 특성을 갖는 수지 조성물이 기재되어 있다. PTC 특성을 갖는 온도 센서용 수지 조성물은 도전성 입자를 함유하는 폴리머의 열 팽창에 의해 온도 변화를 측정할 수 있다. 저온에서는 도전성 입자가 서로 접촉하고 있어, 전극간의 저항값은 낮아진다. 한편, 온도가 상승하여 특정 온도를 초과하면 폴리머가 열 팽창하고, 도전성 입자 사이에 간극이 발생하여 저항값이 증대된다. 이와 같은 저항값 변화를 측정함으로써 온도 변화를 측정할 수 있다. 또한, 특정 온도 이상으로 되면 저항값이 급격하게 상승하는 특성을 이용하여, 열 퓨즈 등의 온도에 의한 소자의 제어를 행할 수도 있다.
이와 같은 온도 센서에는 플렉시블함이 요구되고 있고, 이 플렉시블성을 실현하기 위해서는 PTC 특성을 갖고, 보다 얇은 온도 센서용 수지 조성물이 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3 및 4에는 PTC 특성을 갖는 온도 센서용 수지 조성물을 인쇄나 도포의 수단을 이용하여 20㎛의 두께를 실현할 수 있는 것이 기재되어 있다.
보다 고감도의 온도 센서를 얻기 위해서는, PTC 특성이 발생하는 온도(이하, 「PTC 온도」라고 함)에서의 저항값 변화가 큰 것이 요구되고 있다. 저항값 변화가 커지면, 온도 변화에 대한 아웃풋이 커져서 보다 감도가 좋은 온도 센서가 된다. 예를 들면, 특허문헌 5에는 PTC 온도에서의 저항값 변화를 크게 할 목적으로 2개의 폴리머를 공결정화시키는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는 복수의 PTC 온도를 갖는 온도 센서용 수지 조성물을 사용함으로써, 다양한 온도 영역에서 임의로 PTC 특성을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
온도 센서는 안정적인 측정을 실현하기 위해서 PTC 특성의 반복 재현성이 요구되고 있다. 비특허문헌 1에는 100회 PTC 온도를 넘어서 온도 변화를 반복해도 PTC 특성이 변화하지 않는 온도 센서용 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 제 5216009호 공보 일본 특허 제 3312600호 공보 국제공개 제 2008/133073호 일본 특허 제 4126637호 공보 일본 특허 제 3692141호 공보 일본 특허 제 3882622호 공보
J. Jeon, et al., Adv. Mater., 25, 850-855(2013).
특허문헌 1 및 2에 기재된 온도 센서용 수지 조성물은 저항값 변화가 103Ω~104Ω 정도의 변화율을 나타내고 있다. 그러나, 그 두께에 대해서는 기재가 없고, 도전성 입자의 사이즈로부터 적어도 50㎛ 이상의 막 두께를 갖고 있다고 생각된다. 특허문헌 1 및 2에는 반복 재현성에 대해서도 기재가 없다.
특허문헌 3 및 4에 기재된 온도 센서용 수지 조성물은 막 두께 20㎛로 얇지만, 그 저항값 변화율은 10배~100배 정도이며, 충분한 저항값 변화를 갖고 있다고는 말할 수 없었다. 저항값 변화율은 PTC 온도 이상의 온도에서의 저항률(특허문헌 3에서는 80℃)을 PTC 온도 이하의 온도에서의 저항률(특허문헌 3에서는 30℃)로 나눔으로써 구해진다. 반복 재현성에 대해서도 특허문헌 3에 5회의 재현성이 기재되어 있을 뿐, 충분한 재현성을 갖고 있다고는 말할 수 없었다.
특허문헌 5에는 온도 센서용 수지 조성물로서, 2개의 폴리머를 공결정화시킨 것이 기재되어 있다. 이 조성물은 저항값 변화율이 1000배 가깝고, 높은 저항률 변화를 실현하고 있다. 그러나, 그 막 두께는 250㎛로 두껍다. 또한, 2개의 폴리머를 이용하여 온도 센서용 수지 조성물을 제작하고 있기 때문에 공결정화하여 안정적이라고는 해도, 상분리나 결정의 혼란의 발생이 0이라고는 말할 수 없다. 즉, 충분히 균질이며 안정적인 온도 센서용 수지 조성물을 제작할 수 없었다. 반복 재현성에 대한 기재도 없고, PTC 온도도 100℃로 높은 것이었다.
특허문헌 6에는 복수의 PTC 온도를 갖는 온도 센서용 수지 조성물을 사용함으로써, 다양한 온도 영역에서 임의로 PTC 특성을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 각각의 온도 센서용 수지 조성물은 물질이 다르기 때문에 그 물성도 다르다. 다른 물질을 사용하면 각각의 제작 조건이 다르기 때문에, 다양한 온도 영역에서 임의로 PTC 특성을 얻을 수 있는 온도 센서용 수지 조성물을 간편하게 제작할 수 없다. 특히, 도포 등의 수단을 이용하여 온도 센서용 소자를 제작하려고 하면, 온도 센서용 수지 조성물의 물성(예를 들면, 점도 등)이 다르기 때문에, 도포 조건 등이 각각 달라 매우 작업성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 6에는 막 두께, 반복 재현성에 대한 기재도 없다.
비특허문헌 1에서는 100회의 반복 재현성을 실현할 수 있는 온도 센서용 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 그 두께는 1㎜이며, 박막화했을 때에 마찬가지의 반복 재현성을 실현할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 플렉시블성이 높고 보다 고감도이며 반복 재현성이 높은 폴리머로 이루어지는 온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자 및 온도 센서 및 온도 센서의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 수단을 채용했다.
(1) 일반식 CH2CHCOOX1로 나타내어지는 제 1 아크릴 모노머와, 일반식 CH2CHCOOX2로 나타내어지는 제 2 아크릴 모노머를 공중합체시킨 아크릴 폴리머에 도전성 입자가 분산된 온도 센서용 수지 조성물.
(2) 상기 제 1 아크릴 모노머의 X1이 -(CH2)nCH3으로 나타내어지는 알킬기이고, 상기 제 2 아크릴 모노머의 X2가 -(CH2)mCH3으로 나타내어지는 알킬기이고, n이 13~21의 정수이며, 또한 m이 1~7의 정수인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 온도 센서용 수지 조성물.
(3) 상기 제 1 아크릴 모노머 및 상기 제 2 아크릴 모노머가 형상 기억 수지에 사용되는 모노머인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 온도 센서용 수지 조성물.
(4) 상기 아크릴 폴리머 중의 상기 제 1 아크릴 모노머의 질량비가, 상기 제 2 아크릴 모노머의 질량비보다 큰 것을 특징으로 하는 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 온도 센서용 수지 조성물.
(5) 2매의 전극과, 2매의 전극에 끼워지도록 배치된 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 온도 센서용 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 하는 온도 센서용 소자.
(6) 2매의 전극이 동일 평면 상에 있고, 2매의 전극이 (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 온도 센서용 수지 조성물에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 온도 센서용 소자.
(7) 상기 온도 센서용 수지 조성물의 상기 전극과 반대측의 면 상에 보조 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 온도 센서용 소자.
(8) 상기 2매의 전극 사이에 상기 온도 센서용 수지 조성물 외에, 상기 제 1 아크릴 모노머와 상기 제 2 아크릴 모노머의 배합비가 상기 온도 센서용 수지 조성물과 다른 제 2 온도 센서용 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 하는 (5)~(7) 중 어느 한 항에 기재된 온도 센서.
(9) (5)~(8)의 온도 센서용 소자와, 상기 온도 센서용 소자의 어느 한쪽의 전극과 접속된 트랜지스터를 구비하는 온도 센서.
(10) 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머를 공중합시켜서 아크릴 폴리머를 제작하는 제 1 공정과, 상기 아크릴 폴리머에 도전성 입자를 첨가한 재료를 용융 또는 용매 희석해서 유동성을 부여하고, 교반과 탈포를 동시에 행함으로써 상기 아크릴 폴리머 중에 도전성 입자를 균일하게 분산시킨 페이스트상 혼합물을 제작하는 제 2 공정과, 상기 페이스트상 혼합물을 2개의 전극 사이에 도포 또는 인쇄하는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 온도 센서용 소자의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 플렉시블성이 높고 보다 고감도이며, 반복 재현성이 높은 폴리머로 이루어지는 온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자 및 온도 센서 및 온도 센서용 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 실현할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 수지 조성물의 단면을 모식적으로 나타낸 단면 모식도이며, PTC 온도보다 낮은 온도에서의 온도 센서용 수지 조성물의 단면 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 수지 조성물의 단면을 모식적으로 나타낸 단면 모식도이며, PTC 온도보다 높은 온도에서의 온도 센서용 수지 조성물의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 단면 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 온도 센서용 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서 소자의 단면 모식도이며, 보조 전극을 구비한 온도 센서 소자의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서의 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 온도 센서의 회로 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서의 사용 형태를 나타낸 도면이다.
도 7a는 실시예 1~5의 아크릴 폴리머의 융해열을 측정한 그래프이다.
도 7b는 실시예 1~5의 온도 센서용 수지 조성물의 융해열을 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 1~5의 온도 센서용 수지 조성물을 각각 사용해서 제작한 온도 센서용 소자의 PTC 특성을 측정한 그래프이다.
도 9는 실시예 4의 온도 센서용 수지 조성물을 사용한 온도 센서용 소자의 반복 재현성을 측정한 그래프이다.
도 10은 실시예 4의 온도 센서용 수지 조성물을 사용한 온도 센서의 게이트 전압에 대한 드레인 전류값의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 11은 실시예 6의 온도 센서용 소자의 PTC 특성의 반복 재현성을 측정한 것이다.
도 12는 실시예 7의 온도 센서용 소자의 PTC 특성을 측정한 것이다.
도 13은 실시예 8의 온도 센서의 온도에 대한 저항값 변화를 여러 가지 게이트 전압에 있어서 계측한 그래프이다.
도 14는 실시예 9의 온도 센서용 소자의 PTC 특성을 측정했다.
이하, 본 발명을 적용한 온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자, 온도 센서 및 온도 센서용 소자의 제조 방법에 대해서 도면을 이용하여 그 구성을 설명한다. 이하의 설명에서 사용하는 도면은 특징을 알기 쉽게 하기 위해서 편의상 특징이 되는 부분을 확대해서 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성요소의 치수 비율 등은 실제와 같다고는 할 수 없다. 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은 그것들에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당하게 변경해서 실시하는 것이 가능하다. 본 발명의 온도 센서용 수지 조성물, 온도 센서용 소자, 온도 센서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 이하에 기재하고 있지 않은 층 등의 구성요소를 구비해도 좋다.
(온도 센서용 수지 조성물)
도 1a는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 수지 조성물의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이고, PTC 온도보다 낮은 온도에서의 온도 센서용 수지 조성물의 단면 모식도이다. 도 1b는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 수지 조성물의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이고, PTC 온도보다 높은 온도에서의 온도 센서용 수지 조성물의 단면 모식도이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 수지 조성물(10)은 일반식 CH2CHCOOX1로 나타내어지는 제 1 아크릴 모노머와, 일반식 CH2CHCOOX2로 나타내어지는 제 2 아크릴 모노머를 공중합체시킨 아크릴 폴리머(1)에 도전성 입자(2)가 분산되어 있다. 여기에서, 공중합이란 랜덤 공중합이어도 좋고 블록 공중합이어도 좋다. 랜덤 공중합인 것이 일반적이다.
PTC 온도보다 낮은 온도에서는, 도 1a에 나타내는 바와 같이 도전성 입자(2)끼리가 접촉하여 서로 도통하고 있기 때문에, 온도 센서용 수지 조성물(10)의 저항값은 낮다. 한편, PTC 온도보다 높은 온도에서는, 도 1b에 나타내는 바와 같이 도전성 입자(2)끼리에 간극이 생겨 도전하기 어려워져서, 온도 센서용 수지 조성물(10)의 저항값은 높아진다.
PTC 온도는 온도에 대하여 저항 변화가 얻어지는 감온 영역으로부터 저온측의 저저항값과 고온측의 고저항값의 평균의 저항값을 나타내는 온도로 정의했다. 저항값은 그 대수값으로 평균을 산출했다.
온도 센서용 수지 조성물(10)의 두께는 1㎛~50㎛인 것이 바람직하고, 1㎛~25㎛인 것이 보다 바람직하다. 온도 센서용 수지 조성물(10)의 두께가 50㎛보다 두꺼우면, 충분한 플렉시블성을 얻을 수 없다. 온도 센서용 수지 조성물(10)의 두께를 1㎛보다 얇게 하면, 온도 센서용 수지 조성물(10)의 두께 방향의 도전성 입자(2)의 수가 적어지기 때문에 충분히 안정된 장소에 의한 편차가 적은 저항값 변화량을 얻을 수 없다.
온도 센서용 수지 조성물(10)의 융점은 30℃~50℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수지는 융점을 초과하면 유동성이 높아지기 때문에 팽창 등의 작용이 발생하기 쉬워진다. PTC 특성은 수지의 팽창에 의해 발생하기 때문에, 온도 센서용 수지 조성물(10)과 온도 센서용 수지 조성물(10)의 PTC 온도는 가까운 값을 나타낸다. 본 발명자의 예의 검토 결과, 온도 센서용 수지 조성물(10)의 융점은 온도 센서용 수지 조성물(10)의 PTC 온도보다 10℃ 정도 높은 것이 확인되어 있다. 그 때문에, 융점을 상기 범위로 함으로써 온도 센서용 수지 조성물(10)의 PTC 온도를 체온에 가까운 온도로 할 수 있다. 온도 센서용 수지 조성물(10)의 PTC 온도가 체온 부근이면, 이 온도 센서용 수지 조성물(10)을 사용한 온도 센서로 인간의 체온의 측정을 행할 수 있다. 인체에 장착하는 소자의 열 퓨즈 등으로서 사용함으로써 소자가 체온 이상으로 과잉 발열하는 것을 방지하고, 인체에의 영향을 최소한으로 억제할 수 있다. 이 PTC 온도는 후술하지만, 아크릴 폴리머(1)의 조성비 및 아크릴 폴리머(1)를 중합하기 전의 아크릴 폴리머의 종류를 바꿈으로써 제어할 수 있다.
온도 센서용 수지 조성물(10)은 성형시에는 유동성을 갖고 있다. 구체적으로는, 핫 프레스의 경우에는 융점 이상으로 승온시킴으로써 용이하게 프레스 성형을 할 수 있다. 인쇄에 의한 패터닝에서는 용제에 의해 용해함으로써 점도를 낮춘 잉크로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 공판 인쇄에서는 점도가 100mPa·s~10Pa·s인 것이 바람직하다. 잉크젯에서는 1mPa·s~30mPa·s의 범위의 점도가 바람직하다. 점도가 상기 범위이면 온도 센서용 수지 조성물(10)을 도포 또는 인쇄 등의 방법으로 형성할 수 있고, 매우 박막인 온도 센서용 수지 조성물(10)을 형성할 수 있다.
아크릴 폴리머(1)의 융점은 30℃~50℃의 범위인 것이 바람직하다. 온도 센서용 수지 조성물(10)은 아크릴 폴리머(1)에 도전성 입자(2)를 분산시키고 있을 뿐이기 때문에, 온도 센서용 수지 조성물(10)과 아크릴 폴리머(1)의 융점은 거의 같은 값을 나타낸다. 따라서, 아크릴 폴리머(1)의 융점이 상기 범위 내에 있음으로써 온도 센서용 수지 조성물(10)의 PTC 온도를 체온 부근으로 할 수 있고, 인체 등에 사용하는 온도 센서용 수지 조성물(10)로서 사용할 수 있다.
아크릴 폴리머(1)는 일반식 CH2CHCOOX1로 나타내어지는 제 1 아크릴 모노머와, 일반식 CH2CHCOOX2로 나타내어지는 제 2 아크릴 모노머를 공중합체시켜서 얻는다. 이때, 제 1 아크릴 모노머의 X1의 분자량은 제 2 아크릴 모노머의 X2의 분자량보다 크다. 이것은 후술하지만, 제 1 아크릴 모노머가 온도 센서용 수지 조성물(10)의 PTC 온도의 주요인이 되기 때문이다.
아크릴 폴리머(1)는 아크릴 모노머가 공중합되어 있다. 아크릴 모노머(1)는 단일의 아크릴 폴리머라도 좋고, 중합도가 다른 아크릴 폴리머를 혼재시킨 것이라도 좋다. 「단일의 아크릴 폴리머」란, 2개의 아크릴 모노머가 동일한 중합도로 중합된 중합물을 의미하고, 「중합도가 다른 아크릴 폴리머를 혼재」란, 각각 동일한 2종의 아크릴 모노머로 이루어지며, 중합도만이 다른 것을 혼재시키고 있는 것을 의미한다. 중합도가 다른 아크릴 폴리머끼리는 상용성이 매우 높기 때문에, 단일의 아크릴 폴리머와 마찬가지로 상분리나 결정의 혼란을 발생시킬 일은 없다. 이와 같은 상분리나 결정의 혼란은 분산시키고 있는 도전성 입자의 분산의 균일성을 크게 손상시키는 원인이 된다. 그 때문에, 안정된 PCT 특성을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 2개의 아크릴 모노머의 공중합체인 아크릴 폴리머를 온도 센서용 수지 조성물로서 사용함으로써, 균질하고 안정적인 온도 센서용 수지 조성물(10)을 얻을 수 있다.
이와 같은 아크릴 폴리머는 PTC 온도를 초과했을 때에 팽창률도 전체를 통해서 일정하다. 상분리 등이 발생하고 있으면 열 팽창률 차가 발생하여 균일하게 팽창하는 것이 어려워진다. 즉, 균일하게 팽창함으로써 면 내에 있어서의 저항률의 불균일성이 발생할 일이 없고, PTC 온도 전후에서 높은 저항률 변화를 나타낼 수 있다.
또한, 이와 같은 아크릴 폴리머에 용매 등을 첨가하여 점도를 저하시킨 후에 도포·인쇄 등을 함으로써 온도 센서용 수지 조성물(10)을 제작한 경우에도, 매우 안정된 PCT 특성을 얻을 수 있다. 종래의 복수의 폴리머나 성분을 혼합시킨 것에서는 용매의 증발시에 성분의 편향이 발생해 버린다. 이와 같은 성분의 편향도 분산시키고 있는 도전성 입자의 분산의 균일성을 크게 손상하는 원인이 된다. 즉, 안정된 PCT 특성을 얻는 것을 저해한다.
아크릴 폴리머(1)가 단일의 아크릴 폴리머로 이루어질 경우와, 중합도가 다른 아크릴 폴리머를 혼재시켜서 이루어지는 경우에는 각각 유용한 점이 있다. 아크릴 폴리머(1)가 단일의 아크릴 폴리머이면 온도 센서용 수지 조성물(10)의 균질성을 향상시킬 수 있기 때문에, PCT 온도에서의 급준한 PCT 특성을 실현할 수 있다. 이에 대하여, 아크릴 폴리머(1)가 중합도가 다른 아크릴 폴리머를 혼재시켜서 이루어질 경우, PCT 온도에서의 PCT 특성을 완만하게 할 수 있다. 즉, 측정하고 싶은 형태에 맞춰서 PCT 특성의 감도를 조정할 수 있다.
제 1 아크릴 모노머는 PTC 온도를 설정하는 주요인이며, 제 2 아크릴 모노머는 PTC 온도를 설정 온도 부근으로 조정하는 역할을 갖는다. 아크릴 폴리머(1)의 융점과 제 1 아크릴 모노머의 융점은 반드시 일치하지는 않지만, 가까운 값을 나타낸다. 즉, 제 1 아크릴 모노머의 재료를 바꾸어서 융점을 설정함으로써 온도 센서용 수지 조성물(10)의 융점 및 PTC 온도를 설정할 수 있다.
제 2 아크릴 모노머를 제 1 아크릴 모노머와 공중합시키면, 그 비율에 따라 얻어지는 아크릴 폴리머의 융점을 제 1 아크릴 모노머의 융점 부근으로 조정할 수 있다. 아크릴 폴리머의 융점과 온도 센서용 수지 조성물(10)의 융점은 관계성을 갖고 가까운 값을 나타내기 때문에, 제 2 아크릴 모노머는 PTC 온도를 제 1 아크릴 모노머의 융점 부근으로 조정할 수 있다.
제 1 아크릴 모노머의 X1의 분자량은 제 2 아크릴 모노머의 X2의 분자량보다 크면, 각각의 기능이 역전될 경우는 없다.
제 1 아크릴 모노머의 X1이 -(CH2)nCH3으로 나타내어지는 알킬기이며, 제 2 아크릴 모노머의 X2가 -(CH2)mCH3으로 나타내어지는 알킬기인 것이 바람직하다. 그 밖의 기, 예를 들면 벤젠환 등을 갖는 기와 비교해서 알킬기로 이루어지는 아크릴 모노머는 합성이 용이하고 비교적 간단하게 입수할 수 있어, 산업상의 이용 가능성이 높다.
제 1 아크릴 모노머의 알킬기 -(CH2)nCH3의 n의 값은 13~21의 정수이며, 또한 제 2 아크릴 모노머의 알킬기 -(CH2)mCH3의 m의 값은 1~7의 정수인 것이 바람직하다.
제 1 아크릴 모노머의 n이 13~21의 정수의 범위이면, 제 1 아크릴 모노머의 융점을 30℃~50℃로 할 수 있다. PTC 온도와 제 1 아크릴 모노머의 융점은 제 2 아크릴 모노머와 중합하고, 또한 도전성 입자(2)를 혼합하기 때문에 반드시 일치는 하지 않지만 가까운 값을 나타낸다. 그 때문에, 제 1 아크릴 모노머의 융점을 30℃~50℃로 함으로써 PTC 온도도 체온 부근으로 설정할 수 있다. 즉, 인체 등에 사용하는 온도 센서용 수지 조성물로서 기능할 수 있다.
제 2 아크릴 모노머의 m이 1~7의 정수의 범위이면, PTC 온도를 체온 부근으로 조정할 수 있다. 상술한 바와 같이, 제 1 아크릴 모노머의 융점과 PTC 온도는 반드시 일치하지는 않는다. 그 때문에, PTC 온도를 적절하게 조정할 필요가 있다. m이 1~7의 정수의 범위이면, n이 상술의 값인 경우에 체온 부근으로 PTC 온도를 조정할 수 있다.
아크릴 폴리머(1) 중의 제 1 아크릴 모노머의 질량비가 제 2 아크릴 모노머의 질량비보다 큰 것이 바람직하다. 제 2 아크릴 모노머의 질량비가 제 1 아크릴 모노머의 질량비보다 크면, 온도에 대한 저항값 변화가 광대하게 되어 온도 센서용 수지 조성물의 감도가 열화한다.
제 1 아크릴 모노머 및 제 2 아크릴 모노머는 형상 기억 수지에 사용되는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 형상 기억 수지란, 가열하면 고무와 같이 부드러워져 소망의 형태로 변형할 수 있고, 상온으로 되돌리면 다시 단단해져 그 형태를 고정할 수 있다고 하는 특징을 갖는 것이다. 형상 기억 수지로서는 예를 들면, 아크릴 수지를 들 수 있고, 형상 기억 수지에 사용되는 모노머로서는 예를 들면, 옥타데실아크릴레이트(스테아릴아크릴레이트), 부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴산 옥타데실을 중합해서 이루어지는 폴리머와 아크릴산 부틸을 중합해서 이루어지는 폴리머를 서로 가교켜서 얻어지는 수지는, 양호한 형상 기억 특성을 나타낸다. 일반적으로 형상 기억 수지는 가교되어 있기 때문에, 그 융점 근방에서의 열팽창계수는 그렇게 크지 않다. 그러나, 형상 기억 수지에 사용되는 모노머를 사용하여 가교되어 있지 않은 폴리머를 형성하면, 그 융점 근방에서 큰 열 팽창이 얻어지는 것을 본 발명자들은 발견했다. 즉, 형상 기억 수지에 사용되는 모노머를 사용함으로써, 얻어지는 온도 센서용 수지 조성물(10)의 PTC 온도 전후에서의 형상 재현성이 높아져서 PTC 특성의 높은 반복 재현성을 얻을 수 있다.
도전성 입자(2)는 도전성을 갖고 있으면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 카본블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브, 은 나노 입자, 금 나노 입자, 은 나노 플레이크, 알루미늄 나노 플레이크 등을 사용할 수 있고, 그래파이트, 카본블랙이 바람직하다. 이들 재료는 매우 재료가 안정되고 센서에 적합한 도전성을 갖는다.
도전성 입자(2)의 사이즈는 10㎚~10㎛인 것이 바람직하다. 도전성 입자(2)의 사이즈가 10㎛보다 크면, 인쇄시의 도포성이 나빠진다. 예를 들면, 스크린 인쇄 등을 이용하여 인쇄할 때에, 스크린 메쉬를 도전성 입자(2)가 균일하게 통과할 수 없어 균일한 온도 센서용 수지 조성물을 형성하는 것이 어렵다. 도전성 입자(2)의 사이즈가 10㎚보다 작으면, 입자끼리가 응집을 하기 쉬워진다. 이 응집은 아크릴 폴리머(1) 내에 도전성 입자(2)를 분산시킬 때의 응집뿐만 아니라, 반복의 온도 이력에 의한 응집도 포함된다. 이와 같이 도전성 입자(2)가 응집하면, 측정 감도 및 안정성이 손상된다. 또한, 10㎜ 미만의 도전성 입자는 작은 입자의 제조에 관련되는 비용이 원인으로 고가이다.
(온도 센서용 소자)
도 2는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 소자의 단면을 모식적으로 나타냈다. 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 소자(100)는 2매의 전극(11)과, 2매의 전극(11)에 끼워지도록 배치된 온도 센서용 수지 조성물(10)을 구비한다.
온도 센서용 소자(100)는 박막이기 때문에, 온도 센서용 수지 조성물(10)은 시트 상에 형성된다. 시트 상에 형성된 온도 센서용 수지 조성물(10)은 그 체적 변화가 두께 방향으로 크게 변화하기 때문에, 그 PTC 특성도 두께 방향에서 크게 변화한다. 그 때문에, 2매의 전극(11)으로 온도 센서용 수지 조성물(10)을 끼우도록 배치함으로써 감도가 높은 온도 센서용 소자(100)를 얻을 수 있다.
도 3a는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 온도 센서용 소자의 단면을 모식적으로 도시한 것이다. 도 3b는 보조 전극을 구비한 본 발명의 일형태에 의한 온도 센서 소자의 단면 모식도이다.
본 발명의 기타의 일실시형태에 의한 온도 센서용 소자(101)는 도 3a에서 나타내는 바와 같이 2매의 전극(12)이 동일 평면 상에 있고, 2매의 전극(12)이 온도 센서용 수지 조성물(10)에 의해 가교되어 있다.
이와 같은 구성의 온도 센서용 소자(101)는 2매의 전극(12)을 동일 평면 상에 병렬로 배치함으로써, 온도 센서용 소자(101)의 총 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 이와 같은 구성의 온도 센서용 소자(101)는 그 두께 방향으로의 팽창을 저해하는 요인(전극 등)이 존재하지 않기 때문에, 보다 정밀한 측정을 가능하게 한다.
온도 센서 소자는 도 3b에 나타내는 바와 같이, 온도 센서용 수지 조성물(10)의 2매의 전극(12)과 반대측의 면 상에 보조 전극(13)을 가져도 좋다. 도 3a에 나타내는 바와 같은 온도 센서용 소자(101)는 2매의 전극(12)이 온도 센서용 수지 조성물(10)의 평행 방향으로 배치되어 있기 때문에 PTC 온도 전후에서의 체적 변화량이 적어지고, 저항값 변화량이 적어진다. 그러나, 온도 센서용 소자(102)는 보조 전극(13)을 온도 센서용 수지 조성물(10)의 두께 방향에서 2매의 전극과 대향하도록 배치함으로써, 한쪽의 전극(12)과 보조 전극(13) 사이의 변화량과, 다른 한쪽의 전극(12)과 보조 전극(13) 사이의 변화량을 동시에 측정할 수 있어 보다 검출 감도를 높일 수 있다.
2매의 전극 사이에 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머의 배합비가 다른 제 2 온도 센서용 수지 조성물을 더 구비해도 좋다. 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머의 비가 다름으로써, 제 2 온도 센서용 수지 조성물은 상술의 온도 센서용 수지 조성물과 다른 PTC 온도를 갖는다. 즉, 다양한 온도 영역에서 임의로 PTC 특성을 얻을 수 있다. 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머의 비가 다른 제 n 온도 센서용 수지 조성물(n은 3 이상)을 더 구비함으로써, 보다 광범위한 온도 영역에서 PTC 측정을 얻을 수 있다.
각각의 온도 센서용 수지 조성물(제 1 온도 센서용 수지 조성물~제 n 온도 센서용 수지 조성물)의 아크릴 폴리머는 동일한 모노머(제 1 아크릴 모노머 및 제 2 아크릴 모노머)의 공중합체이기 때문에, 각 온도 센서용 수지 조성물의 사이에 불필요한 접촉 저항 등이 발생하지 않고, 감도가 높은 측정을 할 수 있다. 또한, 이들 온도 센서용 수지 조성물은 온도 센서용 소자를 제작할 때의 도포 조건 등을 거의 동일하게 할 수 있기 때문에, 균질한 소자를 간편하게 제작할 수 있다.
(온도 센서)
도 4는 본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서(200)의 단면 모식도이다. 도 4에 나타내는 온도 센서용 소자(10)와, 그 온도 센서용 소자(10) 중 어느 한쪽이 전극에 접속된 트랜지스터(20)를 갖는다.
온도 센서(200)에서는 온도 센서용 소자(10)의 저항값이 변화됨으로써 트랜지스터(20)를 흐르는 전류량이 변화되고, 그 전류값에 따른 신호를 외부로 출력함으로써 온도 센서(200)로서 기능한다. 예를 들면, 트랜지스터(20)로서 도 4에 나타내는 바와 같은 전계 효과 트랜지스터를 사용했을 경우, PTC 온도 전후에서 온도 센서용 소자(10)의 저항값이 변화되고, 소스 전극(21)과 드레인 전극(22) 사이를 흐르는 전류가 변화된다. 예를 들면, 온도가 PTC 온도 전후로 상승하면, 이것에 의해 소스 전극(21)과 드레인 전극(22) 사이에 흐르는 전류량이 감소한다. 이 흐르는 전류량을 측정함으로써 온도 변화를 계측할 수 있다.
온도 센서(200)의 총 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 50㎛보다 얇으면 매우 플렉시블한 온도 센서로서 복잡한 형상에도 추종할 수 있다.
온도 센서는 도 4의 구성에 한정되지 않는다. 온도 센서는 예를 들면, 도 5에 나타내는 바와 같은 회로 구조를 갖고 있어도 좋다. 도 5는 본 발명의 일형태에 의한 온도 센서의 회로 모식도이다. 도 5의 온도 센서(210)는 온도 센서용 소자(10)와 온도 센서용 소자(10)에 접속된 트랜지스터(20)를 갖고, 접속부에 있어서의 전압을 다이오드(30)를 통해서 외부로 출력한다.
이때, 다이오드(30)로부터 외부로 출력되는 전압은 이하의 관계식(1)을 충족시킨다.
VEN=VDD×(Rt/(Rg+Rt)) ···(1)
이때, VEN은 도면 상 EN 부분의 전압이며, 외부로 출력되고 있는 전압이다. VDD는 드레인 전압이고, Rg는 트랜지스터(20)의 저항값이며, Rt는 온도 센서용 소자(10)의 저항값이다.
게이트 전압(VG)을 바꾸면 트랜지스터(20)의 저항값(Rg)이 변화되고, 관계식(1)으로 나타내어지는 바와 같이 외부로 출력되는 전압(VEN)이 변화된다. 즉, 이 온도 센서(210)는 트랜지스터(20)의 게이트 전압(VG)를 변화시킴으로써, 외부로 출력되는 전압(VEN)을 변화시킬 수 있다. 측정자는 외부로 출력되는 전압(VEN)에 의해 PCT 특성을 계측하기 때문에, 이 외부로 출력되는 전압(VEN)을 조정할 수 있는 것은 온도 센서(210) 전체로서의 PCT 특성이 발현되는 온도를 조정할 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 특정 PCT 온도에 대하여 소정의 저항값 변화를 나타내는 온도 센서용 소자(10)를 사용하는 경우에도, 온도 센서(210) 전체로서 PCT 특성이 발현되는 온도를 조정할 수 있다. 이와 같은 온도 센서(210)는 온도 센서용 소자(10)의 범용성을 높일 수 있다. 또한, 온도 센서(210)는 측정 형태에 따라 게이트 전압(VG)을 변화시키는 것만으로 PCT 특성이 발현되는 온도를 조정할 수 있기 때문에, 넓은 용도로 사용할 수 있다.
트랜지스터(20)는 온도 센서(200, 210)가 플렉시블하기 때문에, 유기 트랜지스터인 것이 바람직하다. 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 도 4에 나타내는 바와 같은 전계 효과 트랜지스터 등을 사용할 수 있다.
또한 일반적으로, 유기 트랜지스터의 온 저항은 MΩ오더로 높고, 소스 전극(21)과 드레인 전극(22)간의 전위차를 변동시키기 위해서는 온도 센서용 소자(10)의 저항 변화는 수MΩ~100kΩ의 오더에서 변동하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 본 실시형태에 의한 온도 센서용 소자(10)는 폭넓은 저항값 변화를 나타내기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
온도 센서는 상기 구성 요소 이외의 부재를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 도 6에 나타내는 바와 같이 온도 센서용 소자에 접속된 유기 트랜지스터를 포함하는 회로(40)와, 회로에 접속된 태양 전지(50)와, 회로의 이면에 배치된 스피커(60)를 갖고 있어도 좋다. 온도 센서용 소자는 온도 변화에 따라 저항값을 변화시키고, 이 저항값 변화를 회로(40)가 판독한다. 회로(40)는 이 정보를 스피커(60)에 전하여, 스피커(60)로부터 소리가 발생한다. 이 회로(40)나 스피커(60)는 태양 전지(50)를 전원으로 해서 구동한다. 그 때문에, 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같이 인간의 체표에 온도 센서를 권취할 수도 있어, 간이하고 추종성이 높은 온도 센서로서 기능한다.
(온도 센서용 소자의 제조 방법)
본 발명의 일실시형태에 의한 온도 센서용 소자의 제조 방법은 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머를 공중합시켜서 아크릴 폴리머를 제작하는 제 1 공정과, 아크릴 폴리머에 도전성 입자를 첨가한 재료를 용융 또는 용매 희석해서 유동성을 부여하고, 교반과 탈포를 동시에 행함으로써 아크릴 폴리머 중에 도전성 입자를 균일하게 분산시킨 페이스트상 혼합물을 제작하는 제 2 공정과, 페이스트상 혼합물을 2개의 전극 사이에 도포하는 제 3 공정을 갖는다.
제 1 공정은, 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머를 공중합시켜서 아크릴 폴리머를 제작한다. 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머는 구하는 PTC 온도에 의해 그 조성비를 조정할 수 있다.
공중합은 예를 들면, 광촉매를 첨가하고 UV 조사함으로써 행할 수 있다. 이때, 광촉매로서는 일반적으로 입수 가능한 광 라디칼 중합개시제 중에서 바람직한 것을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, UV 중합개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논이 바람직하다. 이것은 비교적 넓은 UV 파장에 걸쳐서 감도를 갖고, 비교적 저렴한 광원으로 중합을 행할 수 있다.
UV 조사 시간은 10분 이상 2시간 이내인 것이 바람직하다. 10분보다 짧으면 공중합 반응을 진행시킬 수 없다. 2시간 이내이면 충분히 공중합 반응은 진행되고 있기 때문에, 그 이상 UV 조사해도 생산성의 면에서 효율적이지는 않다.
제 2 공정은 아크릴 폴리머에 도전성 입자를 첨가한 재료를 용융 또는 용매 희석해서 유동성을 부여하고, 교반과 탈포를 동시에 행함으로써 아크릴 폴리머 중에 도전성 입자를 균일하게 분산시킨 페이스트상 혼합물을 제작한다. 이 공정에서는 유동성을 부여한 재료를 교반과 탈포를 동시에 행하는 것이 중요하다. 유동성을 부여한 재료에 도전성 입자를 분산시키려고 하면, 통상의 스터러 등에 의한 교반에서는 충분히 도전성 입자를 분산시킬 수 없는 경우가 있다. 특히 점도가 높은 재료에서는 이 경향이 현저해진다. 한편, 교반과 탈포를 동시에 행하면, 유동성을 부여한 재료 중에 도전성 입자를 균일하게 분산시킨 페이스트상 혼합물을 제작할 수 있다. 이 교반과 탈포를 동시에 행하는 것은, 예를 들면 가부시키가이샤 신키샤의 아와토리 렌타로(상품명)를 사용함으로써 실현할 수 있다. 「유동성」이란, 일정한 형상을 유지할 수 없는 상태이면 좋고, 그 점도 등은 불문한다.
아크릴 폴리머에 대한 도전성 입자의 질량비는, 카본블랙 등의 카본 재료를 도전성 입자로서 사용하는 경우에서는 10:1~2:1의 범위인 것이 바람직하다. 금속 재료를 도전성 입자로서 사용하는 경우에서는 1:1~1:5의 범위가 있는 것이 바람직하다. 도전성 입자의 질량비가 지나치게 적으면, PTC 온도 이하라도 충분한 도전 패스를 확보할 수 없고, 온도 센서용 소자의 감도가 열화해 버린다. 도전성 입자의 질량비가 지나치게 많으면, 아크릴 폴리머 중에 도전성 입자를 균일하게 분산시키는 것이 어렵다.
제 3 공정은 페이스트상 혼합물을 2개의 전극 사이에 도포 또는 인쇄한다. 「페이스트상 혼합물을 2개의 전극 사이에 도포 또는 인쇄한다」란, 도 2와 같은 온도 센서용 소자(100)의 경우에는 어느 한쪽의 전극에 페이스트상 혼합물을 도포 또는 인쇄하고, 그 후 다른 한쪽의 전극을 설치하는 것을 의미하고, 도 3a 및 도 3b와 같은 온도 센서용 소자(101)의 경우, 2개의 전극 사이를 가교하도록 페이스트상 혼합물을 도포 또는 인쇄하는 것을 의미한다.
도포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디스펜서나 잉크젯을 사용한 직접 도포를 사용할 수 있다.
인쇄 방법은 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 공판 인쇄 등을 사용할 수 있다.
도포 또는 인쇄시에도 탈포하면서 행하는 것이 바람직하다. 온도 센서용 수지 조성에 공기가 혼입되면, PTC 특성이 열화해 버린다.
제 3 공정에 있어서, 페이스트상 혼합물은 점도가 높기 때문에 도포 또는 인쇄 전에 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 용제로서는 4-메틸-2-펜탄온(4-methyl-2-pentanone), 기타 일반의 아크릴 수지용 용제를 사용할 수 있다. 용제의 첨가량은 페이스트상 혼합물에 대하여 10wt%~50wt%의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 용제가 지나치게 적으면, 충분한 점도의 완화를 할 수 없다. 용제가 지나치게 많으면, 내부에 용제가 잔류하여 도전성 입자의 응집 등으로 PTC의 특성이 저하한다고 하는 문제가 있다.
도포 또는 인쇄 이외의 수단으로서, 페이스트상 혼합물에 그 융점 이상의 열을 가하고 적절한 압력을 더함으로써 판형상의 온도 센서용 수지 조성물을 형성할 수도 있다. 적절한 압력이란, 요구하는 온도 센서용 수지 조성물에 따라 다르지만, 페이스트상 혼합물이 목적의 두께가 될 때까지 힘을 인가한다고 하는 의미이며, 고압 등을 가한다고 하는 의미는 아니다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
제 1 아크릴 모노머로서 옥타데실아크릴레이트를 사용하고, 제 2 아크릴 모노머로서 부틸아크릴레이트를 사용했다. 이 옥타데실아크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 질량비로 60wt%:40wt%를 준비하고, 이들 2개의 모노머를 광촉매로 해서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 이용하여 1시간 UV 조사함으로써 공중합시켜 아크릴 폴리머를 얻었다.
이 아크릴 폴리머 0.6g과, 도전성 입자로서 그래핀 0.2g을 아와토리 렌타로(상품명: 가부시키가이샤 신키사)를 이용하여 교반과 탈포를 동시에 행하여 페이스트상 혼합물을 얻었다. 이 페이스트상 혼합물에 40℃의 온도 조건 하에서 25㎛ 두께가 될 때까지 압력을 가해서 온도 센서용 수지 조성물을 제작했다.
(실시예 2)
실시예 2는 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머의 질량비를 70wt%:30wt%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 온도 센서용 수지 조성물을 제작했다.
(실시예 3)
실시예 3은 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머의 질량비를 75wt%:25wt%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 온도 센서용 수지 조성물을 제작했다.
(실시예 4)
실시예 4는 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머의 질량비를 80wt%:20wt%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 온도 센서용 수지 조성물을 제작했다.
(실시예 5)
실시예 5는 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머의 질량비를 90wt%:10wt%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 온도 센서용 수지 조성물을 제작했다.
도 7a는 실시예 1~5의 아크릴 폴리머의 융해열을 측정한 그래프이며, 도 7b는 실시예 1~5의 온도 센서용 수지 조성물의 융해열을 측정한 그래프이다.
이하의 표 1에 그래프의 흡열 피크로부터 구한 각각의 융점을 나타낸다.
Figure 112016075851388-pct00001
도 7a, 도 7b 및 표 1로부터, 각 흡열 피크가 변화되고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 아크릴 폴리머를 구성하는 아크릴 모노머의 질량비를 변화시킴으로써, 아크릴 폴리머 및 온도 센서용 수지 조성물의 융점이 변화되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 아크릴 폴리머의 융점과 온도 센서용 수지 조성물의 융점이 거의 같은 온도를 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
융해열은 시차 주사 열량 측정계로서 Mettler-Toledo사제의 「DSC 1 differential scanning calorimeter」을 이용하여 측정했다.
도 8은 실시예 1~5의 온도 센서용 수지 조성물을 각각 사용해서 제작한 온도 센서용 소자의 PTC 특성을 측정한 그래프이다. 세로축이 저항값(Ω·㎝)이며, 가로축이 온도(℃)이다. PTC 특성은 이 온도 센서용 수지 조성물을 사이에 두도록 2매의 전극을 배치하고, 전극/온도 센서용 수지 조성/전극의 적층 구조를 갖는 두께 175㎛의 온도 센서용 소자를 제작하여 각각의 전극 사이의 저항값 변화를 측정했다. 여기에서, 전극을 형성한 시트는 75㎛의 폴리이미드를 사용했지만, 이것은 PTC 측정을 평탄한 상태에서 행하기 위한 것으로, 예를 들면 12.5㎛의 폴리이미드를 이용하여 두께 50㎛의 온도 센서용 소자를 작성할 수 있다. 그 결과, PTC 온도 전후에서 저항값이 104오더~109오더까지 저항값이 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 매우 감도가 높은 온도 센서용 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 온도 센서용 수지 조성물의 PTC 온도는 제 1 아크릴 모노머와 제 2 아크릴 모노머의 질량비를 바꿈으로써 조정할 수 있다. 제 1 아크릴 모노머를 옥타데실아크릴레이트로 하고, 제 2 아크릴 모노머를 부틸아크릴레이트로 함으로써 인간의 체온 부근에서 특성이 변화되는 온도 센서용 수지 조성물이 얻어진다.
온도 센서용 수지 조성물에 있어서의 제 2 아크릴 모노머의 질량비가 커지면, 저항값 변화가 온도 변화에 대하여 완만해지고 있는 것을 알 수 있다. 제 1 아크릴 모노머의 질량비가 제 2 아크릴 모노머에 대하여 큰 편이, 보다 감도가 높은 온도 센서용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 9는 실시예 4의 온도 센서용 수지 조성물을 사용한 온도 센서용 소자의 반복 재현성을 측정한 그래프이다. 실시예 4의 온도 센서용 수지 조성물을 사용한 온도 센서용 소자를 30℃~37℃ 사이에서 500회 승온시켜서 그 저항값을 측정했다. 그 결과, 승온 1회째와 승온 50회째에 있어서 거의 PTC 특성의 열화는 확인되지 않았다. 또한, 승온 500회째에서도 PTC 특성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 매우 반복 재현성이 높은 온도 센서용 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
도 10은 실시예 3의 온도 센서용 수지 조성물을 사용한 온도 센서의 게이트 전압에 대한 드레인 전류값의 온도 의존성을 측정한 그래프이다. 드레인 전압을 -2V로 하고, 게이트 전압을 0V~-2V까지 변화시켰다. 또한, 도면 중 「w/o PTC」는 PTC 소자를 구비하지 않을 경우를 나타낸다.
이 온도 센서는 실시예 3의 온도 센서용 수지 조성물을 2개의 전극으로 끼워 적층 구조로 한 온도 센서용 소자와, 그 온도 센서용 소자의 어느 한쪽의 전극을 소스 전극과 접속해서 제작했다. 온도 센서용 수지 조성물의 온도가 높아지는 것에 따라, 드레인 전류량이 작아지고 있다. 이것은 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전위차가 작아져, 드레인 전류량이 적어지고 있기 때문이다. 전위차가 작아지는 것은 온도 센서용 수지 조성물의 온도가 높아지는 것에 따라 온도 센서용 수지 조성물의 저항값이 올라가고, 소스 전극에 흐르는 전류량이 적어지기 때문이다.
즉, 온도를 입력함으로써 저항값이 출력되고 있어, 온도 센서로서 기능하고 있다.
(실시예 6)
실시예 6은 실시예 4와 같은 조건에서 온도 센서용 수지 조성물을 작성했다. 이 온도 센서용 수지 조성물을 동일 평면 상에 배치한 2매의 전극의 가교를 하도록 배치하여, 온도 센서용 소자를 제작했다. 그 온도 센서용 소자의 두께는 100㎛였다. 실시예 4의 온도 센서 소자보다 얇은 온도 센서용 소자가 얻어졌다.
도 11은 실시예 6의 온도 센서용 소자의 PTC 특성의 반복 재현성을 측정한 것이다. 세로축은 각 온도에서의 전극간의 저항값을 나타내고, 가로축은 온도를 나타낸다. 실시예 6의 온도 센서용 수지 조성물을 사용한 온도 센서용 소자를 30℃~37℃ 사이에서 1800회 승온시켜서 그 저항값을 측정했다. 그 결과, 승온 1800회째에서도 급준한 PTC 특성을 나타내고 있고, 승온 1회째와 비교해도 PTC 특성의 열화는 적다. 즉, 동일 평면 상에 전극을 배치함으로써 보다 반복 재현성이 높은 온도 센서용 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
실시예 7은 페이스트상 혼합물에 압력을 가하지 않고, 직접 전극에 도포하고 있는 점 이외에는 실시예 3의 온도 센서용 수지 조성물과 마찬가지의 조건에서 온도 센서용 수지 조성물을 제작했다. 또한, 온도 센서용 소자는 전극/온도 센서용 수지 조성/전극의 적층 구조로 했다. 이때, 도포에 의한 온도 센서용 수지 조성물의 막 두께는 25㎛였다.
도 12는 실시예 7의 온도 센서용 소자의 PTC 특성을 측정한 것이다. 세로축은 26℃에 있어서의 전극간의 저항값에 대한 각 온도의 전극간의 저항값을 나타내고, 가로축은 온도를 나타낸다. 실시예 7의 온도 센서 소자는 PTC 온도 이하인 26℃의 전극간의 저항값에 대하여, PTC 온도 이상에서는 10000배에 가까운 저항값을 나타내고 있어 충분한 PTC 특성이 얻어지고 있다. 즉, 도포에 의해 얻어진 매우 얇은 온도 센서용 소자라도, 충분한 PTC 특성이 얻어졌다.
(실시예 8)
실시예 8은 실시예 5의 온도 센서용 소자를 이용하여, 도 5의 회로 구조를 갖는 온도 센서를 제작했다. 도 13은 실시예 8의 온도 센서의 온도에 대한 저항값 변화를 여러 가지 게이트 전압에 있어서 계측한 그래프이다. 게이트 전압(VG)은 10V, 10.5V, 11V, 11.5V, 12V의 각각에서, 외부로 출력되는 전압(VEN)의 온도 변화를 계측했다. 이때, 드레인 전압은 12V로 했다. 실시예 5의 온도 센서용 소자의 PTC 특성은 도 8에 나타내는 바와 같이, 37℃ 부근을 중심으로 크게 변화된다. 이 온도 센서용 소자를 사용한 온도 센서는, 원래 이 온도를 중심으로 한 PTC 특성밖에 나타내지 않는다. 그러나, 도 13에 나타내는 바와 같이 온도 센서에 도 5에 나타내는 바와 같은 회로 구조를 채용하고, 인가하는 게이트 전압(VG)을 변화시킴으로써 PTC 온도를 조정할 수 있다. 도 13에서는, 인가하는 게이트 전압(VG)을 1V 변화시킴으로써 PTC 온도를 약 1℃ 변화시킬 수 있게 되어 있다.
(실시예 9)
실시예 9는 중합도가 다른 복수의 아크릴 폴리머를 혼합하고 있는 점이 실시예 1~5와 다르다. 실시예 9의 온도 센서용 수지 조성물은 옥타데실아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 질량비를 75wt%:25wt%로 한 제 1 아크릴 폴리머와, 옥타데실아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 질량비를 90wt%:10wt%로 한 제 2 아크릴 폴리머를 1:1로 혼합해서 제작했다. 혼합은 50℃의 온도 조건에서 1시간 마그넷 스터러에 의해 교반했다. 각각의 아크릴 폴리머의 중합비는 제작시의 각 폴리머의 질량비에 대응한다.
도 14는 실시예 9의 온도 센서용 소자의 PTC 특성을 측정했다. 그 결과, 단일의 아크릴 폴리머로 이루어지는 온도 센서용 소자(실시예 1~5)와 비교하여, PTC 특성이 광범위하게 되어 있는 것을 알 수 있다.
1 : 아크릴 폴리머 2 : 도전성 입자
10 : 온도 센서용 수지 조성물 11, 12 : 전극
13 : 보조 전극 100, 101, 102 : 온도 센서용 소자
20 : 트랜지스터 21 : 소스 전극
22 : 드레인 전극 30 : 다이오드
200, 210 : 온도 센서

Claims (11)

  1. 일반식 CH2CHCOOX1로 나타내어지는 제 1 아크릴 모노머와 일반식 CH2CHCOOX2로 나타내어지는 제 2 아크릴 모노머를 공중합시킨 아크릴 폴리머에 도전성 입자가 분산되고,
    상기 제 1 아크릴 모노머의 X1이 -(CH2)nCH3으로 나타내어지는 알킬기이고, 상기 제 2 아크릴 모노머의 X2가 -(CH2)mCH3으로 나타내어지는 알킬기이고, n이 13~21의 정수이며, 또한 m이 1~7의 정수인, 온도 센서용 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 아크릴 모노머 및 상기 제 2 아크릴 모노머는 형상 기억 수지에 사용되는 모노머인 것을 특징으로 하는 온도 센서용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머 중의 상기 제 1 아크릴 모노머의 질량비는, 상기 제 2 아크릴 모노머의 질량비보다 큰 것을 특징으로 하는 온도 센서용 수지 조성물.
  5. 2매의 전극과, 2매의 전극에 끼워지도록 배치된 제 1 항에 기재된 온도 센서용 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 하는 온도 센서용 소자.
  6. 2매의 전극이 동일 평면 상에 있고, 2매의 전극이 제 1 항에 기재된 온도 센서용 수지 조성물에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 온도 센서용 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 온도 센서용 수지 조성물의 상기 전극과 반대측의 면 상에 보조 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 온도 센서용 소자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 2매의 전극의 사이에 상기 온도 센서용 수지 조성물 외에,
    상기 제 1 아크릴 모노머와 상기 제 2 아크릴 모노머의 배합비가 상기 온도 센서용 수지 조성물과 다른 제 2 온도 센서용 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 하는 온도 센서용 소자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 2매의 전극 사이에 상기 온도 센서용 수지 조성물 외에,
    상기 제 1 아크릴 모노머와 상기 제 2 아크릴 모노머의 배합비가 상기 온도 센서용 수지 조성물과 다른 제 2 온도 센서용 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 하는 온도 센서용 소자.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 온도 센서용 소자와, 상기 온도 센서용 소자의 어느 한쪽의 전극과 접속된 트랜지스터를 구비하는 온도 센서.
  11. 일반식 CH2CHCOOX1로 나타내어지는 제 1 아크릴 모노머와 일반식 CH2CHCOOX2로 나타내어지는 제 2 아크릴 모노머를 공중합시켜서 아크릴 폴리머를 제작하는 제 1 공정과,
    상기 아크릴 폴리머에 도전성 입자를 첨가한 재료를 용융 또는 용매 희석해서 유동성을 부여하고, 교반과 탈포를 동시에 행함으로써 상기 아크릴 폴리머 중에 도전성 입자를 균일하게 분산시킨 페이스트상 혼합물을 제작하는 제 2 공정과,
    상기 페이스트상 혼합물을 2개의 전극 사이에 도포 또는 인쇄하는 제 3 공정을 가지며,
    상기 제 1 아크릴 모노머의 X1이 -(CH2)nCH3으로 나타내어지는 알킬기이고, 상기 제 2 아크릴 모노머의 X2가 -(CH2)mCH3으로 나타내어지는 알킬기이고, n이 13~21의 정수이며, 또한 m이 1~7의 정수인, 온도 센서용 소자의 제조 방법.
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