CN1263801C - 具有正温度系数的导电复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由原位接枝方法改性导电性填料填充单一或共混高分子基体制造的具有正温度系数(PTC)特征的导电高分子复合材料。本发明采用加入可反应性处理剂的方法对导电填料进行预处理，在加工过程中实现导电填料与处理剂和高分子基体的化学接枝反应，从而改善导电填料与高分子基体的相互作用，改善基体、导电填料与金属电极之间的粘结，最终达到改善复合材料的PTC效应及其稳定性的目的，为制造自限温加热器和过电流保护元件等提供基材。

Description

具有正温度系数的导电复合材料
                                    技术领域
本发明涉及采用原位接枝的方法改性导电填料填充高分子或其共混物树脂基体所构成的具有正温度系数特征(PTC)的导电高分子复合材料。
                                    背景技术
用未改性的导电性填料如炭黑等填充单一高分子基体所构成的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料，具有在较大范围内可调的导电性能、易于成型、可曲挠、成本低及PTC强度高(≥105)等特点(参见：US4,514,620；US4,732,701；US5,164,133；CN87102932；CN87102924)。在此基础上，采用未改性的导电性填料填充共混高分子基体所构成的PTC复合材料(中国专利申请：CN97108956)，使复合材料的PTC效应稳定性得到改善，综合机械性能，尤其是曲挠性显著提高。
但是，由于基体与未改性的导电填料如炭黑粒子之间的界面相互作用较弱，而分散在基体中的炭黑粒子又具有较强的附聚力，因此炭黑粒子在基体中的分散是热力学不稳定的。PTC型复合材料的PTC效应主要取决于炭黑在高分子基体中的分散程度和分布状态及其随外部条件(氧化降解与交联、局部过热、电场、光和机械应力的作用)变化的结果，未改性的导电填料填充无论是单一的还是共混的高分子基体，所得复合材料的PTC效应稳定性都不是很理想。在实际使用过程前，还需要对复合材料进行交联，改善电阻温度行为的复演性，消除负电阻温度系数(NTC)现象。通常的交联的方法有化学交联，辐照交联或硅烷交联等，虽然它们对改善材料电性能有很大帮助，但实际应用中也存在着一些问题：首先是交联对工艺或设备有较高的要求，例如，化学交联对加工工艺的要求很严，在加工过程中很难控制，辐照交联则要求有高能辐照源，这是一般工厂所不具备的。另外，交联对复合材料的力学性能也有损害。
                                    发明内容
本发明的目的是提供一种采用原位接枝的方法制造的聚合物基PTC导电复合材料，其导电填料与高分子基体的界面作用得到增强，具有较高的PTC效应及其复演稳定性和加工性能稳定性，并提高了基体与金属电极间的粘结性，从而克服了现有PTC复合材料所存在的上述不足，为制造自限温加热器和过电流保护元件等提供良好的基材。
本发明的具有正温度系数的导电复合材料，含有结晶性高分子基体A1，导电填料B，和其它助剂C，取高分子基体A1重量为100％，复合材料中各组分相对于基体的配比为：
                    A1：              100wt％(A1)
                    B：               5-40wt％(A1)
                    C：               1-15wt％(A1)
其中A1为结晶度大于15％的热塑性高分子，B为平均粒径10-200nm的炭黑、石墨、金属或金属氧化物粉末，C为润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、铜离子抑制剂、热稳定剂、阻燃剂和无机填料中的一种或两种以上的混合物；其特征是所说的导电填料B是经过以下预处理的导电填料：将未改性的导电填料加入反应装置中，在高速搅拌下缓慢加入反应性处理剂，搅拌均匀后出料，密闭条件下放置备用；所用反应性处理剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类或马来酸酐单体与过氧化物或偶氮类自由基引发剂的混合物，单体量为填料重量的10-50wt％，所用自由基引发剂的用量为单体用量的0.1-5wt％。
本发明的复合材料还可含有第二高分子基体A2，A2与A1构成共混基体；A2为与A1相容或部分相容的结晶性或无定形热塑性高分子；取高分子基体(A1+A2)为100，复合材料中各组分相对基体的配比为：
                        A1：            50-95wt％(A1+A2)
                        A2              5-50wt％(A1+A2)
                        B：             5-40wt％(A1+A2)
                        C：             1-15wt％(A1+A2)
本发明的上述复合材料所用的导电填料B通常为平均粒径15-100nm的导电炭黑(最好为油炉法造粒导电炭黑)。
本发明的具有正温度系数的导电复合材料所采用的原位接枝的加工方法，是通过在加工前对导电填料用反应性组分(含双键的化合物和自由基聚合引发剂)进行预处理，然后在与高分子材料进行混炼过程中实现对导电填料表面进行化学接枝改性。例如用丙烯酸(AA)和过氧化二异丙苯(DCP)，按一定比例对炭黑进行处理，然后将其按一定顺序和比例与高分子基体加到混炼设备混炼，在此过程中DCP分解引发AA对炭黑表面的化学接枝反应，同时与聚合物基体间实现化学键合作用，AA在导电填料与聚合物基体之间起到了桥梁作用，将导电填料以以化学键连接到聚合物基体上，从而调节导电填料与导电填料、导电填料与高分子基体之间的界面相互作用力的平衡，以降低炭黑离子的运动能力，限制其运动区域，从本质上控制导电填料的的分散程度与分布状态，并使其回复重现性提高。
本发明对结晶性高分子A1无特殊限制，凡结晶度大于15％的热塑性高分子均可以使用，如：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、等规聚丙烯(IPP)、乙烯—丙烯共聚物(EPM)、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)和热塑性聚酯。第二高分子A2是与结晶性高分子(A1)相容或部分相容的结晶性或无定形热塑性高分子：视结晶性高分子的不同，第二高分子A2最好是含有极性链段或官能团的热塑性弹性体，具有比结晶性高分子更好的韧性、抗曲挠和抗应力开裂性，如：乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物(EMA)、氯化聚乙烯(CPE)等，以及各种橡胶，如：天然橡胶(NR)、丁腈胶(NBR)等；无定形树脂可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)以及聚砜等。
导电性填料一般是粉末状，如：炭黑、石墨、金属或金属氧化物粉末。上述导电性填料可以单独使用，也可不同种类、不同粒径混合使用。导电粉末的粒径，通常具有平均粒径10-200nm。在加工前需要对导电填料进行预处理。
对导电填料的预处理步骤及工艺条件如下：将未改性的导电填料加入反应装置中，在高速搅拌下缓慢加入反应性处理剂，搅拌均匀后出料，密闭条件下放置备用。所用反应性处理剂为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、及甲基丙烯酸酯类或马来酸酐(MA)等与过氧化物、偶氮类自由基引发剂的混合物，单体量为炭黑重量的10-50wt％，所用自由基引发剂的量为单体用量的0.1-5wt％(最好为0.2-2wt％)。
此外，还可以加入适量的其他助剂，如：润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、铜离子抑制剂、热稳定剂、阻燃剂、无机填料等来调节PTC材料的综合性能。
本发明复合材料是将高分子基体A1或A1+A2，预处理后的导电填料B以及其他助剂C经混炼、造粒/破碎、成型、热处理等步骤制造而成，具体步骤及工艺条件如下：
①混炼：将各组分原料按一定比例加入到混炼设备中，在不低于基体的熔点或软化点的混炼温度混炼5-60分钟，混炼设备的滚简或螺杆转速为20-80rpm；
②造粒/破碎：将上述混合物料用造粒机或粉碎机破碎后，得到复合材料粒料；
③成型：根据产品形状的的需要将上述粒料通过模压、挤出或注射成型等技术成型；
④热处理：成型后的PTC复合材料在低于高分子基体熔点25-30℃的温度下处理5-15小时，得到产品复合材料。
本发明按照上述物料组成配方及制造工艺制备的PTC导电高分子复合材料，室温电阻率在103-106Ω.cm，PTC强度＞103，并且能有效地抑制NTC效应，复合材料电阻率发生跃迁的温度可以在50-160℃范围内调节。由于采用原位接枝的方法对导电填料和基体树脂同时进行了改性，调节了导电填料与高分子基体的界面相互作用力，使得导电填料发生微观的选择性分散，加上改性剂的润滑作用等的协同效果，导致复合材料的PTC强度、PTC效应重复稳定性能显著提高，电阻率跃迁的范围变窄。
本发明的PTC材料可作为电热器的发热材料，具有良好的热传导性，产生的焦耳热分布均匀，自限温调节特性良好，连续工作和间歇工作寿命(反复通电加热断电冷却循环)长(＞5000h)。
                                   附图说明
图1是实施例2、实施例3和比较例1复合材料的室温电阻率ρ25随热循环次数的变化的关系曲线。
图2是比较例1复合材料在多次热循环条件下的电阻率ρ随温度T变化的关系曲线。
图3是实施例3复合材料在多次热循环条件下的电阻率ρ随温度T变化的关系曲线。
                                  具体实施方式
以下通过实施例及附图对本发明作进一步的说明。
实施例1-11按前述各具体步骤和工艺条件制造PTC导电复合材料，比较例1-4除导电填料未经处理外，其他步骤和工艺条件均同实施例。以下表1、表2为实施例和比较例中使用的各组分原料的性质，表3为各实施例和比较例中组分原料的投料量(按重量比)，表4为各实施例和比较例的产品复合材料的性能。
表1高分子基体性质
  种类   品名   熔体指数(g/10min)   熔点(℃)   密度(g/cm3)   生产厂家
  结晶性高分子(A1)第二高分子(A2)   LDPEHDPEPVDFEVA(VAC含量10-40％)NBR(AN含量15-50％)   0.3-0.70.2-0.80.1-0.52.0-15.0   100-115130-140180-19580-95   0.910-0.9250.920-0.9450.930-0.980   北京燕山石化公司日本三菱油化公司兰州化学工业公司
表2导电填料性质(炭黑)
  平均粒径(nm)   比表面积(m2/g)   DBP吸收值(ml/100mg)   真密度(g/cm3)   表面元素含量比[O]/[C]   生产厂家
  15-70   150-300   120-125   1.90   0.0277   中橡集团自贡炭黑研究院
表3PTC材料组成配比
  A1/A2   B   C   处理剂
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11比较例1比较例2比较例3比较例4   LDPE100LDPE100LDPE100LDPE/EVA80/20LDPE100HDPE/NBR80/20PVDF100LDPE100LDPE/EVA80/20HDPE/NBR80/20PVDF100LDPE100LDPE/EVA80/20HDPE/NBR80/20PVDF100   252525252530302525303025253030   3.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.23.2   AA2.5AA5AA7.5AA7.5AA12.5AA9AA9BA7.5BA7.5BA9BA90000
表4PTC材料性能比较
  室温电阻率(Ω.cm)   PTC强度   T10(℃)   T100(℃)   T100-T10(℃)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11比较例1比较例2比较例3比较例4   88086581080512000450350870855465345900860430320   1.10×1021.60×1021.23×1031.26×103-6.0×1035.7×1037.6×1026.4×1023.9×1032.8×1031.12×1020.97×1028.0×1027.5×102   72716965-10216170671071647268107165   89878180-11317583861191809087125182   17161215-11141319121618191817
*为表征材料的PTC效应或电阻率(ρ)-温度(T)曲线特征，将该关系曲线上电阻率跃迁峰值ρmax与室温(25℃)电阻率ρ25的比值ρmax/ρ25定义为PTC强度；将电阻率增大至ρ25十倍时所对应的温度记为T10；将电阻率增大至ρ25的一百倍时所对应的温度记为T100。ρmax/ρ25值越大，则复合材料的PTC强度越高；T10和T100的差值T100-T10越小，则复合材料电阻率发生跃迁的温度区间越窄，跃迁更为陡峭。

Claims (3)

1.一种具有正温度系数的导电复合材料，含有结晶性高分子基体A1、导电填料B和其它助剂C，取高分子基体A1重量为100％，复合材料中各组分相对于基体的配比为：
A1：            100wt％(A1)
B：             5-40wt％(A1)
C：             1-15wt％(A1)
其中A1为结晶度大于15％的热塑性高分子低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚偏氟乙烯，B为平均粒径10-200nm的炭黑，C为润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、铜离子抑制剂、热稳定剂、阻燃剂和无机填料中的一种或两种以上的混合物；其特征是所说的导电填料B是经过以下预处理的导电填料：将未改性的导电填料加入反应装置中，在高速搅拌下缓慢加入反应性处理剂，搅拌均匀后出料，密闭条件下放置备用；所用反应性处理剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类或马来酸酐单体与过氧化物或偶氮类自由基引发剂的混合物，单体量为填料重量的10-50wt％，所用自由基引发剂的用量为单体用量的0.1-5wt％。
2.一种具有正温度系数的导电复合材料，含有结晶性高分子基体A1、第二高分子基体A2、导电填料B和其它助剂C，取高分子基体(A1+A2)为100，复合材料中各组分相对基体的配比为：
A1：             50-95wt％(A1+A2)
A2：             5-50wt％(A1+A2)
B：              5-40wt％(A1+A2)
C：              1-15wt％(A1+A2)
其中A1为结晶度大于15％的热塑性高分子低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚偏氟乙烯，A2为与A1相容或部分相容的热塑性高分子乙烯—乙酸乙烯酯共聚物或丁腈胶，B为平均粒径10-200nm的炭黑，C为润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、铜离子抑制剂、热稳定剂、阻燃剂和无机填料中的一种或两种以上的混合物；其特征是所说的导电填料B是经过以下预处理的导电填料：将未改性的导电填料加入反应装置中，在高速搅拌下缓慢加入反应性处理剂，搅拌均匀后出料，密闭条件下放置备用；所用反应性处理剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类或马来酸酐单体与过氧化物或偶氮类自由基引发剂的混合物，单体量为填料重量的10-50wt％，所用自由基引发剂的用量为单体用量的0.1-5wt％。
3.一种如权利要求1或2所述的导电复合材料，其特征在于所说的导电填料B为平均粒径15-100nm的导电炭黑。
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