CN1170734A

CN1170734A - 正温度系数型导电高分子复合材料组成及其制造方法

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Publication number: CN1170734A
Application number: CN 97108956
Authority: CN
Inventors: 余钢; 章明秋; 曾汉民
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: CN1152914C

Abstract

本发明公开了一类由导电性填料填充高分子共混物基体所构成的具有正温度系数(PTC)特征的导电高分子复合材料的组成配方及其制造工艺。该类PTC材料由第一结晶性高分子基体、与第一高分子不相容或部分相容的第二高分子基体、导电性填料以及其它助剂,按一定配比经混炼、成型和后续加工而成。由于该类多相复合体系呈现双渗滤效应、导电性填料发生不均匀的选择性分散以及第二高分子基体的可调变性等多方协同作用,从而同时改善复合材料的PTC效应稳定性能、机械性能和加工性能,为制造自限温加热器和过电流保护元件等提供基材。

Description

正温度系数型导电高分子复合材料组成及其制造方法

本发明涉及由导电性填料填充高分子共混基体所构成的具有正温度系数特征的导电高分子复合材料的组成配方及其制造方法，这类复合材料可用于制造自限温加热器和过电流保护元件等。

目前，国内外研究和应用较为热门的具有正温度系数(PTC)型导电复合材料是炭黑(CB)填充单一聚烯烃类基体所构成的复合材料，具有在较大范围内可调的导电性能、易于成型、可曲挠、成本低以及PTC强度高(≥10⁵)等特点(参见：US4,514,620，US4,732,701，US5,164,133，CN87102932，CN87102924)。存在的问题是室温电阻率偏高，PTC效应稳定性差，致使PTC强度及输出功率衰减过快，使用寿命不长等。这是由于结晶性高分子与炭黑粒子之间的浸润性差，而分散在基体中的炭黑粒子之间又具有较强的附聚力，因此炭黑粒子在基体中的分散是热力学不稳定的，当PTC材料在使用过程中随着温度升高一下降循环往复时，处在非晶相区的炭黑粒子很难回到以前的位置，尤其在高分子基体熔点以上，因晶相熔融和体膨胀而分隔开的炭黑粒子更容易重新聚集起来，产生负温度系数(NTC)效应，最终导致炭黑粒子的分散状态逐渐发生变化，表现为ρ～T关系的升温曲线和降温曲线不能重合，PTC效应回复性差。另一方面，聚乙烯等是对环境应力开裂敏感的材料，其影响因素涉及到聚乙烯形态结构的各个层次，其中孔隙及结晶缺陷可以吸收介质、诱发微裂纹并导致最终开裂；而加工热历史骤变在聚乙烯晶相与非晶相的界面处产生内应力；因此，这类PTC材料在使用过程中所经受的化学老化(氧化降解与交联)与物理老化(局部过热，电场、光和机械应力的作用)等外部环境因素的影响，致使高分子基体自身的结构发生相应的化学和物理变化，从而引起导电性填料在基体中的分散状态发生变化，原有导电网络逐渐损坏，宏观上表现为电阻率增加，PTC强度和输出功率逐渐衰退。

此外，由于这类材料通常需要混入较高重量分数的导电性填料，降低了复合材料的熔体指数，在成型加工过程中容易产生强力剪切混合，炭黑的结构会被破坏，导致相互聚集分散，从而使导电网络形成的几率下降。特别是对于聚乙烯、聚丙烯等，其流动活化能较小，表观粘度随温度的变化不大，故靠提高成型加工温度来降低体系的粘度是有限的；过分提高加工温度易发生降解、交联等副反应，降低材料的导电性能。再则，在后续加工工艺中要采用化学或辐射交联手段来抑制NTC效应，这两方面都会使复合材料的柔顺性下降，影响制品的可曲挠性。

针对导电性填料填充单一高分子基体所构成的PTC复合材料的上述不足，本发明采用导电性填料填充高分子共混基体来制造PTC导电高分子复合材料，以达到改善材料PTC效应重复稳定性、机械性能和加工性能的目的，为制造自限温加热器和过电流保护元件等提供基材。

本发明的具有正温度系数的导电高分子复合材料，含有第一结晶性高分子基体A、第二高分子基体B、导电性填料C和其它助剂，取高分子基体(A+B)重量为100％，复合材料中各组分相对于基体的含量为：

A：第一结晶性高分子基体 50～95wt.％(A+B)

B：第二高分子基体 5～50wt.％(A+B)

C：导电性填料 1～40wt.％(A+B)

D：润滑剂 0～0.5wt.％(A+B)

E：抗氧剂 0.05～0.5wt.％(A+B)

F：光稳定剂 0.05～12wt.％(A+B)

G：铜离子抑制剂 0.1～0.5wt.％(A+B)

本发明对第一结晶性高分子无特殊限制，凡结晶度大于20％的热塑性高分子均可采用，如：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、等规聚丙烯(IPP)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)和热塑性聚酯等。

第二高分子是与第一结晶性高分子不相容或部分相容的结晶性或无定形热塑性高分子，结晶性热塑性高分子可以是上面列举的第一结晶性高分子中的任何一种(但第一结晶性高分子与第二高分子不能选用同种材料)，视第一结晶性高分子的不同，最好是含有极性链段或官能团的热塑性弹性体，具有比第一结晶性高分子更好的韧性、曲挠性和抗应力开裂性，如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(EMA)、氯化聚乙烯(CPE)等以及各种橡胶；无定形树脂可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)以及聚砜(PSF)等。

导电性填料可以是粉末状或纤维状，如：炭黑、石墨、金属或金属氧化物粉末、短切碳纤维等。最好选用油炉法造粒炭黑，可以减少环境污染。上述导电性填料可以单独使用，也可不同种类、不同粒径混合使用。导电粉末的粒径，通常具有平均粒径10～200nm，最好是15～100nm；导电纤维的长径比是100。

加入润滑剂可以降低复合体系的熔体粘度，改善加工性能，降低破坏导电性填料的几率。可选用各种低分子量的高分子，如：有机硅树脂、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等，或选用侧链结晶高分子，如：聚硬脂酸乙烯酯、液晶高分子、脂肪酸酯、酰胺类、醇类、金属皂类润滑剂，上述润滑剂可单独使用，也可多种混合使用。

加入抗氧剂可以抑制或延缓PTC材料的热氧降解。通常可选用酚类、胺类抗氧剂，但当选用炭黑为导电性填料时，由于炭黑与酚类、胺类抗氧剂有对抗作用，会使抗氧剂的抗氧化能力退化，故最好选用硫代双酚类抗氧剂，如：抗氧剂300(4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚))，抗氧剂2246-s(2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))等，上述抗氧剂可单独使用，也可多种混合使用。

加入光稳定剂可以抑制或延缓材料的光氧化降解。可以选用紫外线吸收剂，如：苯并三唑类UV-326(2-(3’-特丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)，UV-327(2-(3’，5’-二特丁基-2’-羟基苯基)-5-胺苯并三唑)等，用量占高分子基体总重量的0.05～0.5％；或者选用光屏蔽剂，如：ZnO、TiO₂等，用量占高分子基体总重量的3～12％。

本发明的PTC材料在与铜芯电极的包复或使用过程中与铜芯电极接触，变价的金属铜离子能通过电子转移催化烃过氧化物的分解，加速高分子基体的老化。虽然在前述的步骤中已加入了抗氧剂，但铜能抵消其作用，因此还需加入铜离子抑制剂来鳌合活性金属离子，抑制其破坏作用。可选用酰胺及酰肼类化合物，如：MDA-2，MDA-5，MDA-6，最好选用MDA-6。

此外，还可以加入适量的热稳定剂、阻燃剂、无机填料等来调节PTC材料的综合性能。

上述PTC复合材料，是将第一结晶性高分子基体A、第二高分子基体B、导电性填料C以及其它助剂经混炼、造粒/破碎、成型、交联、热处理等步骤制造而成，具体步骤及工艺条件如下：

①混炼：采用熔融共混方法混炼，将各组分原料按一定比例、按一定投料次序分批加入到混炼设备中，在不低于两种基体的熔点或软化点的混炼温度混炼5～60分钟，混炼设备的滚筒或螺杆转速为20～80rpm；

②造粒/破碎：将上述混合物料用造粒机切割造粒或粉碎机破碎后，得到PTC复合材料粒料；

③成型：根据产品形状的需要，将上述粒料通过模压、挤出或注射成型等技术成型；

④交联：成型后的PTC复合材料，采用辐射、过氧化物、硅烷或光化学等方法交联；

⑤热处理：交联后的PTC复合材料在低于第一结晶性高分子熔点5～10℃的温度下，处理6～15小时，得到产品PTC复合材料。混炼步骤中，各组分加料次序按照下述方式之一进行：

(1)首先将第一高分子与第二高分子混炼均匀，然后加入其它助剂混炼均匀，最后加入导电性填料计时混炼。

(2)首先将第一高分子与其它助剂混炼均匀，然后加入导电性填料计时混炼一段时间，最后加入第二高分子混炼。

(3)首先将第二高分子与其它助剂混炼均匀，然后加入导电性填料计时混炼一段时间，最后加入第一高分子混炼。其中，导电性填料每隔1～2分钟添加一次，分数次加完，其它助剂的加料次序无特殊限制。混炼时间按开始加入导电性填料至混炼结束计时，混炼时间最好是10～30分钟；混炼温度不低于两种高分子的熔点或软化点，最好是高于其熔点或软化点30～50℃；混炼设备可选用双滚筒开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机以及Brabender混合器等，最好选用双滚筒开炼机、密炼机或Brabender混合器，滚筒或螺杆转速为20～80rpm，最好是20～60rpm。

高分子基体交联后形成网络，热机械稳定性显著提高，可使导电性填料牢固地吸附在网络上，一定程度上阻碍了导电性填料的运动；另一方面，高分子链间的相对滑动和位移变得困难，导电性填料聚集体不能随之运动而相互接近形成新的导电通道，从而进一步提高了导电结构和基体结构的稳定性，同时足够的交联可以消除NTC效应。交联技术可选用辐射交联、过氧化物交联、硅烷交联及光化学交联等，最好是辐射交联，包括γ-射线和β-射线辐射，剂量率为0.3～1.0Mrad/h，总剂量为5～40Mrad。控制凝胶率在20～80％，最好是剂量率为0.3～0.8Mra/h，总剂量为10～30Mrad，控制凝胶率40～70％，辐照气氛为空气或限量空气。

由于PTC材料在成型加工过程中以较快的速度冷却定形，急剧的温度变化会在材料中产生残余应力，同时分散在基体中的导电性填料也来不及充分絮凝就被冻结，形成的导电网络不够完善，复合体系处于非稳态。进行热处理可使基体分子链得到松弛和重排，消除内应力，并且导电性填料的热运动有助于其充分絮凝附聚，使导电网络更为完善和稳定。热处理温度一般低于第一结晶性高分子熔点5～10℃，处理时间不低于6h，也可程序加热处理。

本发明按照上述物料组成配方及制造工艺制备的PTC导电高分子复合材料，室温电阻率在10²～10⁷Ω·cm，PTC强度≥10⁵，在基体高分子熔点以上30℃范围内基本消除NTC效应，开关温度T_S可在60～150℃范围内调节，由于采用了高分子共混物基体，复合材料所呈现的双渗滤效应、导电性填料发生不均匀的选择性分散以及第二高分子基体的可调变性等多方协同作用，使复合材料的PTC效应重复稳定性好，综合机械性能，尤其是曲挠性显著提高。

本发明的PTC材料可作为电热器的发热材料，具有良好的热传导性，产生的焦耳热分布均匀，自限温调节特性良好，连续工作寿命和间歇工作寿命(反复通电加热、断电冷却循环)较长(＞3000h)。另外，本发明的材料也可用于制造过电流保护元件，具有良好的抗高不稳定电流特性。

以下通过实施例及附图对本发明作进一步的说明。

实施例1～10：按前述各具体步骤在以下具体工艺条件下制造PTC导电复合材料。以下表1、表2和表3为实施例中使用的各组分原料的性质；表4为各实施例中组分原料的投料量，其中实施例1～8采用第(1)种加料次序投料，实施例9采用第(2)种加料次序投料，实施例10采用第(3)种加料次序投料；表5为实施例主要工艺参数；还有表6为各实施例的产品复合材料的性能。图1～3为实施例中产品复合材料性能的关系曲线。

表1高分子基体性质编号种类品名熔体指数密度生产厂家

(g/10min) (g/cm³)A1 第一高分子 LDPE 0.3～0.7 0.910～0.925 北京燕山石化公司A2 第一高分子 EVA 2.0～15.0 0.930～0.980 日本三菱油化公司

(VAC含量

10～40％)B1 第二高分子 EVA 2.0～15.0 0.930～0.980 日本三菱油化公司

(VAC含量

10～40％)B2 第二高分子 EMA - - 美国杜邦公司B3 第二高分子 LDPE 0.3～7.0 0.910～0.925 北京燕山石化公司

表2导电性填料性质编号品名平均粒径比表面积吸碘值 DBP吸收值生产厂家

(nm) (m²/g) (ml/g) (ml/100g)C炭黑 15～24 150～300 145～320 120～125 四川自贡化工部炭黑研

究所

表3其它助剂性质编号种类品名熔点(℃) 规格生产厂家D 润滑剂硬脂酰胺 108～109 工业级上海中华化工厂E 抗氧剂 300 150～160 工业级广州合成材料研究所F 光稳定剂 ZnO 1975 化学纯广州化学试剂厂G 铜离子抑制剂 MDA-6 224～229 工业级天津合成材料工业研究所

表4 PTC材料组成配方^*

组成 A B C D E F G实施例1 成分 A1 B1

用量(g) 28.0 7.0 6.16 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例2 成分 A1 B2

用量(g) 28.0 7.0 6.16 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例3 成分 A2 B3

用量(g) 28.0 7.0 6.16 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例4 成分 A1 B1

用量(g) 28.0 7.0 4.71 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例5 成分 A1 B1

用量(g) 28.0 7.0 7.70 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例6 成分 A1 B1

用量(g) 28.0 7.0 8.40 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例7 成分 A1 B1

用量(g) 31.5 3.5 7.70 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例8 成分 A1 B1

用量(g) 21.0 14.0 7.70 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例9 成分 A1 B1

用量(g) 28.0 7.0 7.70 0.14 0.0875 1.75 0.175实施例10成分 A1 B1

用量(g) 28.0 7.0 7.70 0.14 0.0875 1.75 0.175^*注：实施例1～8采用第1种加料方式，实施例9采用第2种加料方式，实施例10采用第3种加料方式。

表5 PTC材料制造主要工艺参数混炼设备：Brabender混合器交联方式：⁶⁰Co辐照温度：150±10℃ 气氛：限量空气时间：20±10min 剂量率：0.3Mrad/h转速：20～30rpm 总剂量：20±5Mrad模压成型设备：平板硫化机热处理温度：90+10℃温度：140±10℃ 时间：6～15h时间：5min压力：60±10kgf/m²

表6 PTC材料性能比较^*基体类型炭黑/(炭黑炭黑/(炭黑 ρ_RT PTC强度

+A)(％) +A+B)(％) (Ω·cm)实施例1共混基体 18.03 14.97 5.35×10⁶ 2.55×10⁵实施例2共混基体 18.03 14.97 3.91×10⁶ 3.99×10³实施例3共混基体 18.03 14.97 9.42×10⁵ 1.31×10⁴实施例4共混基体 14.40 11.86 4.33×10¹⁰ -实施例5共混基体 21.57 18.03 8.55×10⁴ 1.80×10⁵实施例6共混基体 23.08 19.35 9.23×10⁴ 4.56×10⁵实施例7共混基体 19.64 18.03 7.0×10⁴ 8.65×10⁴实施例8共混基体 26.83 18.03 5.55×10⁴ 3.36×10⁴实施例9共混基体 21.57 18.03 1.31×10⁵ 4.18×10⁵实施例10共混基体 21.57 18.03 1.75×10⁵ 2.69×10⁴ ^*注：实施例1～8采用第1种加料方式，实施例9采用第2种加料方式，实施例10采用第3种加料方式。

图1炭黑填充LDPE复合体系的室温电阻率ρ_RT随炭黑体积分数V_f变化的关系曲线图2实施例1复合材料的电阻率ρ随温度T变化的关系曲线图3实施例1复合材料的表观剪切应力τ_a随剪切速率γ变化的关系曲线

Claims

1.一种具有正温度系数(PTC)的导电高分子复合材料，其特征是含有第一结晶性高分子基体A、第二高分子基体B、导电性填料C和其它助剂，取高分子基体(A+B)重量为100％，复合材料中各组分相对于基体的配比为：

A：第一结晶性高分子基体 50～95wt.％(A+B)

B：第二高分子基体 5～50wt.％(A+B)

C：导电性填料 1～40wt.％(A+B)

D：润滑剂 0～0.5wt.％(A+B)

E：抗氧剂 0.05～0.5wt.％(A+B)

F：光稳定剂 0.05～12wt.％(A+B)

G：铜离子抑制剂 0.1～0.5wt.％(A+B)其中A为结晶度大于20％的热塑性高分子，B为与A不相容或部分相容的结晶性或无定形热塑性高分子，C为具有平均粒径10～200nm的粉末状或长径比为100的纤维状导电性填料，D为低分子量的高分子或侧链结晶高分子，E为酚类或胺类抗氧剂，F为紫外线吸收剂或光屏蔽剂，G为酰胺或酰肼类化合物。

2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所说的第二高分子基体B为含有极性链段或官能团的热塑性弹性体。

3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所说的导电性填料C为平均粒径15～100nm的油炉法造粒导电炭黑。

4.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所说的抗氧剂为硫代双酚类抗氧剂。

5.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所说的光稳定剂为0.05～0.5wt.％(A+B)的苯并三唑类紫外线吸收剂。

6.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所说的光稳定剂为3～12wt.％(A+B)的光屏蔽剂ZnO，TiO₂等。

7.一种如权利要求1所述的复合材料的制造方法，其特征是将第一结晶性高分子基体A、第二高分子基体B、导电性填料C以及其它助剂经混炼、造粒/破碎、成型、交联、热处理等步骤，制得目标复合材料，具体步骤及工艺条件如下：

①混炼：将各组分原料按一定投料比例、按一定投料次序分批加入到混炼设备中，在不低于两种基体的熔点或软化点的混炼温度混炼5～60分钟(混炼时间按开始加入导

电性填料至混炼结束计)，混炼设备的滚筒或螺杆转速为20～80rpm；

⑤热处理：交联后的PTC复合材料在低于第一结晶性高分子熔点5～10℃的温度下，处理6～15小时，得到产品PTC复合材料。

8.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所说的交联方法为γ-射线或β-射线辐射，剂量率0.3～0.8Mrad/h，总剂量10～30Mrad。