CN103642172A

CN103642172A - 具有高热稳定性的导电复合材料及其制备的ptc热敏元件

Info

Publication number: CN103642172A
Application number: CN201310648255.4A
Authority: CN
Inventors: 方勇; 杨铨铨; 王炜; 熊磊; 刘玉堂; 刘正平; 王军
Original assignee: Shanghai Changyuan Wayon Circuit Protection Co Ltd
Current assignee: Shanghai Changyuan Wayon Circuit Protection Co Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2014-03-19

Abstract

本发明涉及一种具有高热稳定性的导电复合材料及其制备的PTC热敏元件。具有高热稳定性的导电复合材料，各组份按体积分数计包括：结晶性聚合物基材体积分数15-75%；导电填料体积分数25-85%，其粒径为0.1-10μm，导电填料分散于所述的结晶性聚合物之中；金属钝化剂为酰肼类化合物，占导电填料质量的0.05-5%，所述金属钝化剂为酰肼类化合物、草酰肼类化合物、水杨酰肼类化合物和酰胺亚胺型化合物中的一种或多种的混合物。提供一种利用所述具有高热稳定性的导电复合材料制备的PTC热敏元件。本发明还涉及由上述导电复合材料制备而成的PTC热敏元件，由两个金属箔片之间夹固导电复合材料层构成。优点是：导电复合材料导电性能好，由该导电复合材料制备的PTC元件具有很低的室温电阻率且具有好的稳定性。

Description

具有高热稳定性的导电复合材料及其制备的PTC热敏元件

技术领域

本发明涉及PTC热敏元件中使用的高分子芯材，尤其是一种具有高热稳定性的导电复合材料及由其制备的PTC热敏元件。

背景技术

具有电阻正温度系数的导电复合材料在正常温度下可维持极低的电阻值，且具有对温度变化反应敏锐的特性，即当电路中发生过电流或过高温现象时，其电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把具有电阻正温度系数的导电复合材料连接到电路中，作为电流传感元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。

具有电阻正温度系数的导电复合材料一般由至少一种结晶性聚合物和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述结晶性聚合物中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作导电填料的具有电阻正温度系数的导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足极低电阻的要求。以金属粉为导电填料的具有电阻正温度系数的导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的PTC元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到极低的电阻值且满足电子元器件小型化的要求，逐渐趋向以金属碳化物陶瓷粉（如碳化钛）作为低阻值电阻正温度系数导电复合材料的导电填料，但添加于导电复合材料中的金属碳化物陶瓷粉中含有的微量金属元素，如钛、铜、锰等金属离子；以及夹固导电复合材料的金属箔片对聚烯烃有催化氧化反应，即使聚合物中含有大量的受阻酚类抗氧剂也不能抑制金属离子对聚烯烃的催化氧化反应。本发明揭示的导电复合材料及由其制备的PTC元件，此类导电复合材料具有良好的抗催化氧化反应的热稳定性能，且由其制备的PTC元件具有更低的室温电阻率。

在导电复合材料方面，申请人于2011年01月31日递交过公开号为CN102127287A的类似的导电复合材料，所公开的导电复合材料包含结晶性聚合基材、导电填料和偶联剂，所述结晶性聚合物基材，占所述导电复合材料的体积份数的15%～75%；导电填料，为一种固溶体，占所述导电复合材料的体积分数的25%～85%，其粒径为0.1μm～10μm，且体积电阻率不大于200μΩ.cm，所述导电填料分散于所述的结晶性聚合物之中；偶联剂为钛酸酯，占导电填料体积的0.05%～5%，所公开的导电复合材料主要适用于具有低的室温电阻率的PTC热敏元件。在上述方案基础上，申请人经过试验，对其中的一些成分进行改变和替换，希望可以得到具有新特性的导电复合材料。

同时，申请人发现，公开号为CN103073686A的专利文献公开了一种高热稳定性高分子基导电复合材料，包括占体积组分15%～50%的结晶性或半结晶性高分子，占体积组分25%～75%的导电填料，占体积组分0.5%～10%的可聚合的极性单体，占体积组分5%～30%的无机填料和占体积组分0.05%～5%的加工助剂，该导电复合材料旨为一种使用帮会长的高热稳定性高分子基导电复合材料，依其说明书表明，该高分子导电复合材料的室温（25℃）的电阻率为1～10KΩ.cm。

发明内容

本发明目的在于：提供一种具有高热稳定性的导电复合材料。

本发明再一目的在于：提供一种利用所述具有高热稳定性的导电复合材料制备的PTC热敏元件。

本发明目的通过下述技术方案实现：一种具有高热稳定性的导电复合材料，包括结晶性聚合物基材和导电填料，还包括金属钝化剂，各组份按体积分数计：

（a）所述的结晶性聚合物基材，占所述导电复合材料的体积分数的15%～75%；

（b）所述的导电填料为一种固溶体，占所述导电复合材料的体积分数的25%～85%，其粒径为0.1μm～10μm，且体积电阻率不大于200μΩ.cm，所述导电填料分散于所述的结晶性聚合物之中；

（c）所述的金属钝化剂为酰肼类化合物，占导电填料质量的0.05～5%，所述金属钝化剂其结构特点是分子中含有氮、氧、硫等原子或同时存在羟基、羧基、酰胺基等功能团，具有多功能的特点，如：酰肼类化合物、草酰肼类化合物、水杨酰肼类化合物和酰胺亚胺型化合物中的一种或多种的混合物。

具体的，结晶性聚合物基材的体积分数可以为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75%。

导电填料的体积分数可以为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85%，其粒径可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10μm。

金属钝化剂占导电填料质量的量可以为0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5%。

所述的结晶性聚合物基材占所述导电复合材料的体积分数优选为25%～65%，更优为30%～55%。

所述导电填料占所述导电复合材料的体积分数优选为35%～75%，更优为40%～70%。

所述导电填料的粒径优选为0.01μm～50μm，更优为0.1μm～10μm。

所述导电填料的体积电阻率优选为小于150μΩ.cm，最优为小于100μΩ.cm。

所述金属钝化剂的用量优选为导电填料质量的0.1%～5%，更优为0.4%～2%。

在上述方案基础上，所述的结晶性聚合物基材为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种的混合物。

在上述方案的基础上，所述导电填料为金属碳化物的固溶体，包括碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化钼、碳化铪、碳化铬、碳化钨、碳化硼、碳化铍中的两种或以上的混合物。具体的例如：碳化钽-碳化铌固溶体、含铬碳化钨-碳化钛-碳化钽固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化钽固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化铌固溶体、碳化钛-碳化钨固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化铌-碳化钽固溶体、碳化钨-碳化钽固溶体和碳化钛-碳化钽固溶体等。

在上述方案的基础上，所述的导电复合材料还可以包括抗氧剂、偶联剂（如钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂）、辐射交联剂（常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯）、分散剂、稳定剂、非导电性填料（如氢氧化镁）、阻燃剂、弧光抑制剂或其他添加剂，添加剂的总量至多占导电复合材料总体积的20%，例如为导电复合材料总体积的5%。

本发明提供一种利用所述的具有高热稳定性的导电复合材料制备的PTC热敏元件，以所述的高热稳定性的导电复合材料为芯材，夹固于两个金属箔片之间制成PTC热敏元件，所述的两个金属箔片含粗糙表面，该粗糙表面与所述导电复合材料层直接接触。

在上述方案的基础上，所述两个金属箔片可通过导电部件串接于被保护电路。在25℃时该PTC元件具有较低的体积电阻率。

导电部件可以通过电镀、化学镀、印刷、浸焊、点焊、回流焊或导电粘合剂连接在金属箔片上，从而将PTC元件连接进电路中。导电部件包括任何能与金属箔片导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、片状、柱状、其他不规则形状及它们的组合体。所述导电部件的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡及其合金。

具体制造方法如下：

将结晶性聚合物、导电填料、金属钝化剂投入混合设备，在高于结晶性聚合物熔融温度以上的温度下进行捏合。混合设备可以是转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。然后将熔融混合好的聚合物加工成为片材，这可以通过挤出成型、模压成型或开练机薄通拉片来实现。一般来说，聚合物片材的厚度为0.01～2.0mm，优选为0.05～1.0mm，为了加工的方便更优为0.1～0.5mm。

复合制品的成型方法是在聚合物片材的两面压合金属箔片，当这种复合制品被分割成单个元件时，金属箔片起电极的作用。把复合制品分割成单个元件的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多3.0mm，优选地是至多2.0mm，特别优选的是最多0.5mm，例如0.35mm。

所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状。金属箔片包含至少一粗糙表面且此粗糙表面与聚合物片材直接物理性接触。金属箔的厚度一般至多为0.1mm，优选至多为0.07mm，特别是至多0.05mm，例如，0.035mm。适用的金属箔片包括镍、铜、铝、锌及其合金。

通常可借助交联或热处理的方法来提高PTC热敏元件性能的稳定性。

交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或Co⁶⁰辐照来实现。PTC元件所需的辐照剂量一般小于100Mrad，优选为1～50Mrad，更优为1～20Mrad。

热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如80℃/-40℃高低温交变。所述退火的温度环境可以是PTC材料层基材分解温度以下的任何温度，例如高于导电复合材料基材熔融温度的高温退火和低于导电复合材料基材熔融温度的低温退火。

本发明的PTC热敏元件，其在25℃的电阻率小于0.5Ω.cm，优选小于0.1Ω.cm，最优为小于0.05Ω.cm，因此本发明的PTC元件在25℃的电阻很低，例如1.0mΩ～15mΩ。

本发明的优越性在于：本发明的导电复合材料导电性能好，由该导电复合材料制备的PTC热敏元件具有很低的室温电阻率、良好的PTC热敏强度和热稳定性能。

附图说明

图1为本发明所用金属钝化剂分子结构示意图；

图2本发明PTC热敏元件的结构示意图；

图3为实施例1中热敏元件实施例的结构示意图。

附图中标号说明：

111、112－导电复合材料；

121、122、123、124－金属箔片；

131、132－金属引脚。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

制备PTC热敏元件的具有高热稳定性的导电复合材料的组成为：

（a）结晶性聚合物体积分数为40%，熔融温度为135℃和密度为0.952g/cm³的高密度聚乙烯；

（b）导电填料为碳化钛-碳化钽-碳化钨固熔体，体积分数为60%，其粒径小于10μm，体积电阻率42μΩ.cm；

（c）金属钝化剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，质量分数为导电填料质量的0.3%。本发明中所用金属钝化剂分子结构示意图详见附图1。

将转矩流变仪温度设定在180℃，转速为30转/分钟，先加入结晶性聚合物和金属钝化剂密炼1分钟后，加入导电填料，然后继续密炼20分钟，得到导电复合材料，将熔融混合好的导电复合材料通过开炼机薄通拉片，得到厚度为0.20～0.25mm的导电复合材料111、112。

在本发明中，一般情况下，可以制得如附图2所示的PTC热敏元件，所述PTC热敏元件中，将导电复合材料111置于上下对称的两金属箔片121，122之间，金属箔片121，122具有至少一粗糙表面，且所述粗糙表面与导电复合材料111直接接触。

同时，附图3为本实施例的PTC热敏元件的结构示意图，其制备过程如下：

将导电复合材料112置于上下对称的两金属箔片123，124之间，金属箔片123，124具有至少一粗糙表面，且所述粗糙表面与导电复合材料112直接接触。再通过热压合的方法将导电复合材料112和金属箔片123，124紧密结合在一起，热压合的温度为180℃，先预热5分钟，然后以5MPa的压力微压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3×4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚131，132连接在两个金属箔片123，124表面，制成PTC热敏元件。

本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。

实施例2

制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中金属钝化剂质量分数由占导电填料质量的0.3%增加到0.6%。

本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。

实施例3

制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中金属钝化剂质量分数由占导电填料质量的0.3%增加到0.9%。

本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。

实施例4

制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例2相同，但将导电复合材料中金属钝化剂换为N-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]-2-十八烷基丁二酰亚胺，其质量分数由占导电填料质量的0.6%。

本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。

比较例

制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例1相同，但在导电复合材料中不加任何金属钝化剂。

本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。

Figure 2013106482554100002DEST_PATH_IMAGE001

表1为由本发明的导电复合材料制备的PTC元件在85℃/85% RH的条件下放置后，在25℃的温度环境里放置1小时后的电阻测试数据。

表1中的R表示通过回流焊在PTC元件的两个金属箔片123，124表面上焊上两个金属引脚131，132之前PTC元件的电阻；

R₀表示所述PTC热敏元件的成品电阻；

R₂₅₀表示所述PTC元件在85℃/85% RH条件下放置250小时后，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；

R₅₀₀表示所述PTC元件在85℃/85% RH条件下放置500小时后，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；

R₇₅₀表示所述PTC元件在85℃/85% RH条件下放置750小时后，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；

R₁₀₀₀表示所述PTC元件在85℃/85% RH条件下放置1000小时后，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；

从表1可以看出：实施例1至4和比较例，具有相同体积分数的结晶性聚合物和导电填料，但实施例1至4中均添加了一定量的金属钝化剂，其成品经过高温高湿放置后电阻值比未添加金属钝化剂的比较例都要小。

本发明的PTC热敏元件所使用的导电复合材料由于添加了可以抑制金属催化聚烯烃氧化反应的金属钝化剂，改善导电复合材料的热稳定性，降低了导电复合材料制备PTC热敏元件因聚烯烃氧化降解而导致的升阻，改善PTC元件的耐候性。且所使用的导电填料不易氧化，无需通过包封的方式来使导电复合材料免受氧化，因此可以制备具有承载电流面积为1206、0805、0603、0402等小尺寸的PTC元件。

本发明的内容和特点已揭示如上，然而前面叙述的本发明仅仅简要地或只涉及本发明的特定部分，本发明的特征可能比在此公开的内容涉及的更多。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应该包括在不同部分中所体现的所有内容的组合，以及各种不背离本发明的替换和修饰，并为本发明的权利要求书所涵盖。

Claims

1.一种具有高热稳定性的导电复合材料，包括结晶性聚合物基材和导电填料，其特征在于：还包括金属钝化剂，各组份按体积分数计：

（c）所述的金属钝化剂为酰肼类化合物，占导电填料质量的0.05～5%，所述金属钝化剂为酰肼类化合物、草酰肼类化合物、水杨酰肼类化合物和酰胺亚胺型化合物中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的具有高热稳定性的导电复合材料，其特征在于：所述的结晶性聚合物基材为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的具有高热稳定性的导电复合材料，其特征在于：所述导电填料为金属碳化物的固溶体，包括碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化钼、碳化铪、碳化铬、碳化钨、碳化硼、碳化铍中的两种或以上的混合物。

4.根据权利要求1至3之一所述的具有高热稳定性的导电复合材料制备的PTC热敏元件，其特征在于：以所述的高热稳定性的导电复合材料为芯材，夹固于两个金属箔片之间制成PTC热敏元件，所述的两个金属箔片含粗糙表面，该粗糙表面与所述导电复合材料层直接接触。

5.根据权利要求4所述的PTC热敏元件，其特征在于：所述两个金属箔片可通过导电部件串接于被保护电路。