CN103797548B - 高分子基导电复合材料及ptc元件 - Google Patents

高分子基导电复合材料及ptc元件 Download PDF

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Abstract

一种高分子基导电复合材料及PTC元件，所述高分子基导电复合材料包含：高分子基材的体积分数为20%‑75%；导电填料的体积分数为25%‑80%，具有核壳式颗粒结构，分散于所述高分子基材中；偶联剂为钛酸酯偶联剂，占所述导电填料体积的0%‑5%。以及利用所述高分子基导电复合材料制备的PTC元件，包含至少两个金属电极片（12，12'），高分子基导电复合材料（11）与所述金属电极片（12，12'）之间紧密结合。由该高分子基导电复合材料制备的PTC元件具有低室温电阻率、突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性。

Description

高分子基导电复合材料及PTC元件
技术领域
本发明涉及一种高分子基导电复合材料及PTC元件，尤其是一种具有低室温电阻率、突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性的高分子基导电复合材料及由其制备的PTC元件。
背景技术
高分子基导电复合材料在正常温度下可维持较低的电阻值，具有对温度变化反应敏锐的特性，即当电路中发生过电流或过高温现象时，其电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把高分子基导电复合材料连接到电路中，作为电流传感元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。
高分子基导电复合材料一般由聚合物和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述高分子基材中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作导电填料的高分子基导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足低电阻的要求。以金属粉为导电填料的高分子基导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的PTC元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到较低的电阻值，同时克服金属粉易氧化的弊端，行业内逐渐趋向以金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物或金属硼化物陶瓷粉（如碳化钛）作为低阻值高分子基导电复合材料的导电填料，且此类材料已经有了长足的发展。但添加于高分子基导电复合材料中的金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物或金属硼化物陶瓷粉的比例较大，加工成型困难，在聚合物中分散不佳，导致其电阻无法进一步降低。
另外，但由金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物陶瓷粉制备的PTC元件的厚度被限制（如小于1.0mm，0.8mm，0.6mm等），且面积进一步缩小（如1210，1206，0805，0603等尺寸）时，其导电性就无法满足要求，因此开发具有更低电阻率且具有优良抗氧化性能的导电填料势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有良好的导电性能和加工分散性的高分子基导电复合材料。
本发明所要解决的再一技术问题在于：提供上述高分子基导电复合材料制备的PTC元件。该PTC元件具有低室温电阻率、突出的耐候性能、良好的耐电压性能、优良的电阻再现性。
本发明所述技术问题通过下述技术方案实现：一种高分子基导电复合材料，包含高分子基材、导电填料和偶联剂，其中：
（a）所述高分子基材为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的20%～75%，优选为25%-70%之间，更优为30%-65%之间；
（b）导电填料，具有核壳式颗粒结构，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的25%～80%，其粒径为0.1μm～20μm，优选为0.05μm～50μm，更优为0.1μm～20μm，且体积电阻率小于0.03Ω.m，更优为小于0.02Ω.m，最优为小于0.01Ω.m，所述导电填料分散于所述高分子基材中；
（c）偶联剂占导电填料体积的0.05%～5%，优选0.1%～5%，更优选为0.5%～3%，所述的偶联剂为钛酸酯，其结构式为：
(R1O)m-Ti-(OX-R2-Y)n
其中，R1基团为乙基、丙基、丁基、戊基或它们的同分异构体中的一种, X基团为羧基、磺酸基、砜基、磷酸酯基、焦磷酸酯基、亚磷酸酯基中的一种，R2基团为己基、庚基、辛基或它们的同分异构体中的一种,Y基团为酰氧基、氨基中的一种，n为钛酸酯的官能度，1≤m≤4，1≤n≤3，m、n均为整数，所述偶联剂为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螫合型钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂、季铵盐型钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物。
具体的，偶联剂的结构中划分成6个不同的功能区：
其中，功能区Ⅰ的作用是使无机物与钛偶联；功能区Ⅱ的作用是具有酯基转移和交联功能；功能区Ⅲ为连接钛中心的基团；功能区Ⅳ为热塑性聚合物的长链纠缠基团；功能区Ⅴ为热固性聚合物的反应基团；功能区Ⅵ代表钛酸酯的官能度。
所述高分子基导电复合材料可含有其他组分，如抗氧剂、辐射交联剂（常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯）、偶联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料（如氢氧化镁，碳酸钙）、阻燃剂、弧光抑制剂或其他组分。这些组分通常至多占高分子基导电复合材料总体积的15%，例如5%体积百分比。
在上述方案基础上，所述核壳式颗粒结构由内核、外壳和中间层组成，其中：
所述内核由钽、钒、锆、钛、铌、钼、铪、钨、铬或铍之中的一种组成；所述外壳由内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成；所述中间层由内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成，所述组成中间层的硼化物、氮化物、碳化物或硅化物与组成外壳的硼化物、氮化物、碳化物或硅化物具有不同的分子结构。
本发明还提供一种高分子基导电复合材料，其包含：
聚合物基材，为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或其混合物，其中，聚乙烯包括：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的20%～75%，优选为25%-70%，更优为30%-65%；
具有核壳式颗粒结构的导电填料的粒径优选为0.05μm～50μm，更优为0.1μm～20μm；体积电阻率不大于0.03Ω.m，优选为不大于0.02Ω.m，更优为不大于0.01Ω.m；所述具有核壳式颗粒结构的导电填料由内核、外壳和中间层组成，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的25%～80%，优选为30%-75%之间，更优为35%-70%之间，分散于所述聚合物基材中，其中，
所述的内核物质为钽、钒、锆、钛、铌、钼、铪、钨或铬之中的一种；
所述的外壳物质为内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成；
所述的中间层由内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成，组成中间层的硼化物、氮化物、碳化物或硅化物与组成外壳的硼化物、氮化物、碳化物或硅化物为不同的化合物。
在上述方案基础上，所述的硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的一种。
所述的氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的一种。
所述的碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。
所述的硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的一种。
所述高分子基导电复合材料中可含有其他助剂，如抗氧剂、辐射交联剂（常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯）、偶联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料（如氢氧化镁，碳酸钙）、阻燃剂、弧光抑制剂或其他组分。这些组分通常不大于聚合物基导电复合材料总体积的15%，例如10%体积百分比。
本发明还提供采用上述高分子基导电复合材料制备的PTC元件，由聚合物基导电复合材料片材紧密复合在两片金属电极片之间构成聚合物基导电复合材料片材，所述的金属电极片包括镍、铜、铝或锌中的一种及其复合物，例如铜箔、镍箔、单面镀镍铜箔、双面镀镍铜箔等，其中，所述的聚合物基导电复合材料片材的厚度为0.01～3.0mm，优选为0.05～2.0mm，为了加工的方便更优为，被分割成具有平面形状的单个元件，所述单个元件即有与电流流过方向垂直的两个表面，所述金属电极片的厚度不大于0.3mm，优选厚度不大于0.2mm，更优是不大于0.1mm，例如，0.035mm；在25℃时PTC元件的体积电阻率不大于0.1Ω.cm，优选小于0.05Ω.cm，最优为小于0.02Ω.cm，适用于金属电极片的材质包括镍、铜、铝、锌及其复合物，例如铜箔、镍箔、单面镀镍铜箔、双面镀镍铜箔等，最优为小于0.02Ω.cm，且具有突出的耐候性能、良好的耐电压性能，优良的电阻再现性和PTC强度。用本发明材料制得的PTC元件，在25℃的电阻率因此本发明的PTC元件在25℃的电阻很低，例如1.0mΩ～10mΩ。
所述单个元件为正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状的片状结构。
由上述高分子基导电复合材料制备的PTC元件的方法包括下述步骤：
1）将聚合物基材、导电填料和添加剂（如果有添加剂的情况下）投入转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等混合设备，在高于聚合物熔融温度以上的温度下进行熔融混合，然后将混合好的聚合物通过挤出成型、模压成型或压延成型加工成厚度为0.01～3.0mm的聚合物基导电复合材料片材，优选厚度为0.05～2.0mm，为了加工的方便更优为0.1～1.0mm；
2）在聚合物基导电复合材料片材的两面复合金属电极片，方法是所述的聚合物基导电复合材料片材还处于熔融状态时通过滚筒直接将电极片紧密压合在片材的二面获得复合片材，复合好的片材可以通过蚀刻、层压、钻孔、沉铜、镀锡和划片等一系列PCB工艺加工成表面贴装式PTC元件，也可以分割成单个元件后连接其他金属部件加工成条状PTC元件；
3）把复合片材分割成单个元件的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多3.0mm，优选地是至多2.0mm，特别优选的是最多1.0mm，例如0.4mm，制得PTC元件；
4）对所述的PTC元件进行交联和/或热处理，通常可借助交联和/或热处理的方法来提高PTC元件性能的稳定性。交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或Co60辐照来实现。PTC元件所需的辐照剂量一般小于100Mrad，优选为1-50Mrad，更优为1-20Mrad；热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如 +85℃/-40℃高低温交变。所述退火的温度环境可以是聚合物基材分解温度以下的任何温度，例如高于聚合物基材熔融温度的高温退火和低于聚合物基材熔融温度的低温退火。
所述的PTC元件中的，两个金属电极片通过导电部件串接于被保护电路中形成导电通路。导电部件或称其他金属部件，可以通过电镀、化学镀、印刷、浸焊、点焊、回流焊或导电粘合剂连接在金属电极片上，从而将PTC连接进电路中。术语“金属部件”包括任何能与金属电极片导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、片状、柱状、其他不规则形状及它们的组合体。所述“金属部件”的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡及其合金。
所述的PTC元件作为热敏电阻元件或过渡保护元件，具有低室温电阻率、突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性，PTC强度高。在25℃时，PTC元件的体积电阻率可达小于0.02Ω.cm。
本发明的优越性在于：高分子基导电复合材料导电性能和加工分散性能良好，由该高分子基导电复合材料制备的PTC元件在具有低室温电阻率的同时，仍具有突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明PTC元件的结构示意图；
图2 为本发明PTC元件实施例的结构示意图；
图3是本发明实施例6的热敏电阻元件的电阻-温度曲线图。
图中标号说明：
11－高分子基导电复合材料； 12，12’－金属电极片；
13，13’－金属导电部件。
具体实施方式
实施例1至6为添加偶联剂的本发明材料及PTC元件。
实施例1
制备PTC元件的导电复合材料的组成为：
（a）高分子基材为高密度聚乙烯，其熔融温度为134℃，密度为0.953g/cm3，体积分数为40%；
（b）导电填料为核壳式颗粒结构，由外壳、中间层和内核组成，外壳为硼化二钨，中间层为硼化钨，内核为金属钨，粒径为2.0μm，体积分数为60%。
（c）偶联剂为单烷氧基型异丙基二油酸酰氧基钛酸酯，体积分数为导电填料体积的0.5%，密度0.976g/cm3。
将密炼机温度设定在180℃，转速为30转/分钟，先加入聚合物密炼3分钟后，然后加入导电填料继续密炼15分钟，得到一高分子基导电复合材料。将熔融混合好的高分子基导电复合材料通过开炼机压延，得到厚度为0.20-0.25mm的高分子基导电复合材料11。
PTC元件的制备过程如下：
请参阅图1（本发明的PTC元件的示意图），将高分子基导电复合材料11层置于上下对称的两金属电极片12，12’之间，金属电极片12，12’与高分子基导电复合材料层11紧密结合。通过热压合的方法将高分子基导电复合材料11和金属电极片12，12’紧密结合在一起。热压合的温度为180℃，先预热5分钟，然后以5MPa的压力热压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13，13’分别连接在两个金属电极片12，12’表面，形成一PTC元件。
本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。
实施例2
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0.5%增加到1.0%。
本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。
实施例3
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0.5%增加到1.5%。
本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。
实施例4
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0.5%增加到2.0%。
本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。
实施例5
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例1相同，但将导电复合材料中偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0.5%增加到2.5%。
本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。
实施例6
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例2相同，但采用的偶联剂为单烷氧基型异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，添加量为导电填料体积的1.0%，密度1.01g/cm3。
本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。
比较例1
制备高分子基导电复合材料及PTC元件的步骤与实施例3相同，但高分子基导电复合材料中不添加任何偶联剂。
本实施例的PTC元件的电性能如表1所示。
表1中的Rmin表示PTC元件的两个金属电极片12，12’表面上焊上两个金属引脚13，13’之后的电阻，为10个PTC元件的最小电阻值；
Raverage表示PTC元件的两个金属电极片12，12’表面上焊上两个金属引脚13，13’之后的电阻，为10个PTC元件的平均电阻值；
Rmax表示PTC元件的两个金属电极片12，12’表面上焊上两个金属引脚13，13’之后的电阻，为10个PTC元件的最大电阻值；
STDEV表示10个PTC元件的标准偏差，反映电阻的离散性；
R1表示PTC元件持续通电（6V/50A）6秒后，在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；
R100表示PTC元件持续通电（6V/50A）6秒后，断电60秒，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。
R100cycles表示PTC元件在+85℃环境中放置30分钟，然后在-40℃环境中放置30分钟，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。
R6V/50A表示PTC元件在6V，50A的条件下耐压2小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。
R12V/50A表示PTC元件在12V，50A的条件下耐压2小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。
从表1可以看出：实施例1至6和比较例具有相同体积分数的结晶性聚合物和导电填料，但实施例1～6中均添加了一定量的偶联剂，其成品电阻值比未添加偶联剂的比较例要低，并且电阻离散性要小，说明偶联剂的加入有助于导电填料在高分子基体中的分散。实施例3中，在相同导电填料体积分数的情况下，当偶联剂的体积分数为1.5%时，PTC元件具有最低的电阻。实施例1～6和比较例1的PTC元件均能承受6V电压，实施例1～6中的PTC元件能承受12V电压而比较例的PTC元件不能承受12V的电压，说明偶联剂的添加有利于增强PTC元件的耐电压性能。从表1中高分子基导电复合材料加工时的扭矩可以看出，添加了一定量偶联剂的实施例1至6的扭矩比未添加偶联剂的比较例要低，说明偶联剂的加入有利于改善高分子基导电复合材料的成型加工性能。
本发明实施例1～6中，由于PTC元件所使用的导电复合材料添加了可以改善导电填料分散状态的偶联剂，增强了复合材料中的导电网络，因此具有较高的电阻集中度。且所使用的导电填料具有核壳式颗粒结构，不易被氧化，无需通过包封的方式来保护高分子基导电复合材料，因此可以制备厚度为0.2mm～2.0mm,承载电流面积为1210、1206、0805、0603等小尺寸的PTC元件。
以下的实施例中未加入偶联剂，配方及性能见表2。
实施例7
制备热敏电阻元件的聚合物基导电复合材料的配方如表2所示。其中，聚合物1为高密度聚乙烯，其熔融温度为134℃，密度为0.953g/cm3；聚合物2为高密度聚乙烯，其熔融温度为135℃，密度为0.954g/cm3；导电填料1为碳化钛，其费氏粒径为2.0μm，密度为4.93g/cm3；导电填料2为核壳式结构，粒径为2.0μm，其中，外壳为硼化二钨；中间层为硼化钨；内核为金属钨。
热敏电阻元件的制备过程如下：将密炼机温度设定在180℃，转速为30转/分钟，先加入聚合物密炼3分钟后，然后加入导电填料继续密炼15分钟，得到一聚合物基导电复合材料。将熔融混合好的聚合物基导电复合材料通过开炼机压延，得到厚度为0.20～0.25mm的聚合物基导电复合材料片材11。
本发明的热敏电阻元件的如图1所示，聚合物基导电复合材料片材11置于上下对称的上下金属电极片12、13之间，金属电极片12、12’与聚合物基导电复合材料片材11紧密结合。通过热压合的方法将聚合物基导电复合材料片材11和金属电极片12、12’紧密结合在一起。热压合的温度为180℃，先预热5分钟，然后以5MPa的压力热压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13、13’连接在两个金属电极片12、12’表面，形成一热敏电阻元件。
图3是本实施例的热敏电阻元件的电阻-温度曲线图。热敏电阻元件在25℃时具有很低的电阻值，随着温度的增加，电阻缓慢上升，当温度增加到130℃左右时，热敏电阻元件的电阻发生突变，增加约10个数量级，此时热敏电阻元件由导体变成绝缘体，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。
实施例8
制备热敏电阻元件的聚合物基导电复合材料的组成与实施例7相同，本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和热敏电阻元件的电气特性如表2所示，但制备聚合物基导电复合材料片材及热敏电阻元件的步骤不同，步骤为：
将聚合物磨粉后与导电填料在混合器中干态混合30分钟，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，在180℃-220℃的温度下熔融混合后挤出造粒，形成聚合物基导电复合材料粒料；将聚合物基导电复合材料粒料加入另一双螺杆挤出机中，在180℃～220℃的温度下通过挤出机模头将聚合物基导电复合材料挤出成熔融状态的聚合物基导电复合材料片材11，聚合物基导电复合材料片材11与对称的上、下两金属电极片12、12’通过热压辊牵引热压而紧密结合在一起，然后将它们裁剪成110*200mm大小的芯材，通过模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚14、15连接在上、下金属电极片12、12’表面，形成一热敏电阻元件。
实施例9
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和热敏电阻元件的电气特性如表2所示。制备聚合物基导电复合材料及热敏电阻元件的步骤与实施例7相同，但将聚合物1的体积分数由34％变为38％，将导电填料2的体积分数由60％变为56％。
实施例10
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和热敏电阻元件的电气特性如表2所示。制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例7相同，但将聚合物1的体积分数由34％变为38％，将聚合物2的体积分数由6％增加到10％，将导电填料2的体积分数由60％变为52％。
比较例2
本比较例的聚合物基导电复合材料的配方和热敏电阻元件的电气特性如表2所示。制备聚合物基导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将导电填料2改为导电填料1。
比较例3
本比较例的聚合物基导电复合材料的配方和热敏电阻元件的电气特性如表2所示。制备聚合物基导电复合材料及热敏电阻元件的步骤与实施例7相同，但将导电填料2改为导电填料1，将聚合物1的体积分数由34％变为38％，将导电填料1的体积分数由60％变为56％。
比较例4
本比较例的聚合物基导电复合材料的配方和热敏电阻元件的电气特性如表2所示。制备聚合物基导电复合材料及热敏电阻元件的步骤与实施例7相同，但将导电填料2改为导电填料1，聚合物2的体积分数由34％变为38％，将聚合物2的体积分数由6％增加到10％，将导电填料1的体积分数由60％变为52％。其中热敏电阻元件的电阻值是用四电极法进行测量得到。
结果分析：表2中的电阻数据为由本发明的聚合物基导电复合材料制备的热敏电阻元件在6V/50A的条件下触发后，在25℃的温度环境里放置1小时后的电阻测试数据。
表2中的R表示热敏电阻元件的两个金属电极片12、12’表面上焊上两个金属引脚13、13’之前的电阻；R0表示热敏电阻元件的两个电极片12、12’表面上焊上两个金属引脚13、13’之后的电阻；R1表示热敏电阻元件持续通电（6V/50A）6秒后，在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；R25表示所述热敏电阻元件持续通电（6V/50A）6秒后，断电60秒，如此循环25次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；R50表示热敏电阻元件持续通电（6V/50A）6秒后，断电60秒，如此循环50次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；R100表示热敏电阻元件持续通电（6V/50A）6秒后，断电60秒，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。热循环（Heat cycle）R100cycles表示热敏电阻元件在+85℃环境中放置30分钟，然后在-40℃环境中放置30分钟，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高温高湿（Hightemperature and humidity） R1000h表示热敏电阻元件在85℃，85%RH的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高湿（High humidity） R1000h表示热敏电阻元件在60℃，95%RH的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。耐电压性能中，6V/50A/2h表示热敏电阻元件在6V，50A的条件下耐压2小时，12V/50A/2h表示热敏电阻元件在12V，50A的条件下耐压2小时，耐电压性能OK表示过电流保护元件不烧不裂，NG表示热敏电阻元件烧毁或裂开。
从表2可以看出：实施例7～8和比较例2；实施例9和比较例3；实施例10和比较例4分别具有相同体积分数的导电填料，但实施例7～10中所用导电填料为核壳式颗粒结构，其成品电阻值比使用非核壳式颗粒结构的碳化钛作导电填料的比较例2～4要小。实施例7～10中的热敏电阻元件经过6V/50A电流冲击100次后，其电阻值相对比较例2～4经过6V/50A电流冲击100次后的电阻值小，说明其电阻再现性较好。
实施例7～10和比较例2～4中的热敏电阻元件均能承受6V电压，实施例7～10中的热敏电阻元件能承受12V电压而比较例2～4中的热敏电阻元件不能承受12V的电压，说明以核壳式颗粒结构导电填料制备的热敏电阻元件具有优良的耐电压性能。从图3可以看出，以核壳式颗粒结构导电填料制备的热敏电阻元件具有优异的PTC强度（本文中PTC强度等于样品在电阻率-温度关系曲线中的最大电阻率与其在室温时的电阻率比值的对数值）。
本发明实施例7～10中的热敏电阻元件所使用的聚合物基导电复合材料由于包含电阻率非常低的具有核壳式颗粒结构的导电填料，具有很低的室温电阻率、优良的耐候性能、良好的耐电压性能、优异的电阻再现性和PTC强度。且所使用的导电填料具有核壳式颗粒结构，不易被氧化，无需通过包封的方式来保护聚合物基导电复合材料，因此可以制备厚度为0.2mm～2.0mm,承载电流面积为1210、1206、0805、0603等小尺寸型号的热敏电阻元件。
本发明的内容和特点已揭示如上，然而前面叙述的本发明仅仅简要地或只涉及本发明的特定部分，本发明的特征可能比在此公开的内容涉及的更多。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应该包括在不同部分中所体现的所有内容的组合，以及各种不背离本发明的替换和修饰，并为本发明的权利要求书所涵盖。

Claims (13)

1.一种高分子基导电复合材料，包含高分子基材、导电填料和偶联剂，其 特征在于：
( a) 所述高分子基材为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、环 氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的 20%〜75%；
(b) 导电填料，具有核壳式颗粒结构，占所述高分子基导电复合材料的体积分数的25%〜80%，其粒径为 0.1μm〜20μm，且体积电阻率小于 102Ω.m，所述导电填料分散于所述高分子基材中；
(c) 偶联剂占导电填料体积的 0. 05%〜5%，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，为单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂、螫合型钛酸酯 偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂、季铵盐型钛酸酯偶联剂中的一种或多种的混合物，其中，所述核壳 式颗粒结构由内核、外壳和中间层组成，其中，所述内核由钽、钒、锆、钛、铌、 钼、铪、钨、铬或铍之中的一种组成；所述外壳由内核物质的一种硼化物、氮化 物、碳化物或硅化物组成；所述中间层由内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化 物或硅化物组成，所述的组成中间层的化合物与组成外壳的化合物不同。
2.根据权利要求 1所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述硼化 物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二 硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼 化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的一种。
3.根据权利要求1所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的一种。
4.根据权利要求1所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。
5.根据权利要求1所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的一种。
6.一种高分子基导电复合材料，包含聚合物基材和导电填料，其特征在于： 所述的聚合物基材为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、环氧树 脂、乙烯 -醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯 -丙烯酸共聚物中的一种或 其混合物，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的 20%〜75%；
所述的导电填料具有核壳式颗粒结构的导电填料，粒径为 0.1μm〜20μm，体积电阻率不大于0.03Ω.m，所述具有核壳式颗粒结构的导电填料由内核、外壳 和中间层组成，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的 25%〜80%，分散于 所述聚合物基材中，其中，
所述的内核物质为钽、钒、锆、钛、铌、钼、铪、钨或铬之中的一种；所述的外壳物质为内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成；所述的中间层由内核物质的一种硼化物、氮化物、碳化物或硅化物组成，组成中间层的硼化物、氮化物、碳化物或硅化物与组成外壳的硼化物、氮化物、碳 化物或硅化物为不同的化合物。
7.根据权利要求6所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的一种。
8.根据权利要求6所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的一种。
9.根据权利要求6所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、 碳化二钨或二碳化三铬中的一种。
10.根据权利要求6所述的高分子基导电复合材料，其特征在于，所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的一种。
11.根据权利要求 1至10之一所述高分子基导电复合材料制备的PTC元件，由两个金属电极片间夹高分子基导电复合片材构成，所述金属电极片与所述高分 子基导电复合片材料之间紧密结合，其中，所述的高分子基导电复合材料片材的厚度为 0.01〜3.0mm，被分割成具有平面形状的单个元件，所述单个元件即有与 电流流过方向垂直的两个表面，所述金属电极片的厚度不大于0.3mm，在25°C时PTC元件的体积电阻率不大于0.02Ω.m。
12.根据权利要求 11所述高分子基导电复合材料制备的 PTC元件，其特征 在于：所述单个元件为正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规 则形状的片状结构。
13.根据权利要求 11或12所述的PTC元件的制备方法，包括下述步骤：
1 ) 将聚合物基材和导电填料在高于聚合物熔融温度以上的条件下进行熔融 混合，然后将混合好的聚合物通过挤出成型、模压成型或压延成型加工成厚度为 0.01〜3.0mm的聚合物基导电复合材料片材；
2) 在聚合物基导电复合材料片材还处于熔融状态时通过滚筒直接将电极片紧密压合在该片材的二面获得复合片材；
3 ) 把复合片材通过冲切、刻蚀、划片或激光切割分割成单个元件，所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离不大于3.0mm制成PTC元件；
4) 对 PTC元件进行交联和/或热处理。
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