CN103554594A - 新型ptc导电复合材料及其制备的ptc热敏元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电复合材料及由其制备的PTC热敏元件，导电复合材料包含：结晶性聚烯烃基材体积分数30～50%；经过偶联剂处理的碳化钛-碳化钽-碳化钨固熔体的体积分数25～85%，其体积电阻率不大于50μΩ·cm，粒径为0.1～10μm，导电填料分散于所述的结晶性聚合物之中；偶联剂为硅烷偶联剂，占导电填料体积的0.05～5%。利用导电复合材料制备的PTC热敏元件，由两个金属箔片之间夹固导电复合材料层构成。本发明的优点是：导电复合材料导电性能好，由该导电复合材料制备的PTC元件具有优良的长期稳定性。

Description

新型PTC导电复合材料及其制备的PTC热敏元件
技术领域
本发明涉及PTC热敏元件中使用的高分子芯材，尤其是一种具有低室温电阻率的PTC导电复合材料及由其制备的PTC热敏元件。
背景技术
具有电阻正温度系数的导电复合材料在正常温度下可维持极低的电阻值，且具有对温度变化反应敏锐的特性，即当电路中发生过电流或过高温现象时，其电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把具有电阻正温度系数的导电复合材料连接到电路中，作为电流传感元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。
具有电阻正温度系数的导电复合材料一般由至少一种结晶性聚合物和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述结晶性聚合物中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作导电填料的具有电阻正温度系数的导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足极低电阻的要求。以金属粉为导电填料的具有电阻正温度系数的导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的PTC元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到极低的电阻值且满足电子元器件小型化的要求，逐渐趋向以金属碳化物陶瓷粉（如碳化钛）作为低阻值电阻正温度系数导电复合材料的导电填料，但添加于导电复合材料中的金属碳化物陶瓷粉的比例较大，在聚合物中分散不佳，导致其电阻无法进一步降低。
偶联剂品种很多，如申请人之前递交过申请号为201110033324.1的发明申请，其中公开了一种导电复合材料，由结晶性聚合物基材、导电填料和偶联剂组成，所述偶联剂为钛酸酯，申请人在实际操作中，希望得到一种更好的偶联剂，使之增强有机物与无机化合物之间的亲和力，同时强化提高复合材料的物理化学性能，如强度、韧性、电性能、耐水、耐腐蚀性。在申请人已经递交的发明申请基础上，但在实践中尚有需要改进之处。
硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。
硅烷偶联剂可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）上，作玻璃纤维的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高，在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。
这些反应基可与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石）及其它的表面处理剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型PTC导电复合材料，尤其适用于具有低室温电阻率的PTC热敏元件。
本发明的再一目的在于提供上述新型PTC导电复合材料制备的PTC热敏元件。
本发明目的通过下述技术方案实现：一种新型PTC导电复合材料，包括结晶性聚合物和导电填料，添加剂占总体积的0～20%，所述的结晶性聚合物基材和导电填料的体积百分比为：
（a）结晶性聚烯烃基材 30～50%；
（b）经偶联剂处理的碳化钛-碳化钽-碳化钨固熔体，体积分数为50～70%，体积电阻率不大于50μΩ·cm，所述固溶体导电填料粒径为0.1μm～10μm；其中，
所述的硅烷偶联剂，占所述固溶体导电填料体积的0.5%～1%，其结构式为：
R1-Si-R2
式中：R1基团为甲氧基、乙氧基、乙基甲氧基、甲基乙氧基、甲基甲氧基或它们的同分异构体中的一种；R2基团为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基或它们的同分异构体中的一种；
所述的结晶性聚烯烃基材为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种的混合物。
由于硅烷偶联剂与本发明固溶体导电颗粒形成较强的界面结合力，在相同添加量的情况下，与其他偶联剂比可以更好地提高导电填料与聚合物基体表面的结合力，增加导电复合材料的电阻稳定性。添加硅烷偶联剂制作的PTC经过多次动作和热冲击后电阻均小于其他偶联剂，尤其是添加钛酸酯偶联剂的PTC。
具体的，所述的结晶性聚合物基材和导电填料的体积百分比为：
结晶性聚合物基材可以为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75%，以40%的结晶性聚烯烃及其混合物为佳。
经过硅烷偶联剂预处理的固溶体导电填料可以为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85%，其粒径可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm。
硅烷偶联剂占导电填料体积的量可以为0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5%。
在上述方案的基础上，所述的固溶体导电填料为金属碳化物的固溶体，其组成包括碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化钼、碳化铪、碳化铬、碳化钨、碳化硼、碳化铍中的两种或两种以上，以碳化钛-碳化钽-碳化钨固熔体为佳。
具体的例如：碳化钽-碳化铌固溶体、含铬碳化钨-碳化钛-碳化钽固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化钽固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化铌固溶体、碳化钛-碳化钨固溶体、碳化钛-碳化钨-碳化铌-碳化钽固溶体、碳化钨-碳化钽固溶体和碳化钛-碳化钽固溶体等。
在上述方案的基础上，所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物，所述硅烷偶联剂的用量为导电填料体积优选为0.1%～5%，更优为0.5%～3%。
在上述方案的基础上，所述的导电复合材料还包括抗氧剂、辐射交联剂（常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯）、分散剂、稳定剂、非导电性填料（如氢氧化镁）、阻燃剂、弧光抑制剂或其他添加剂，添加剂的总量至多占导电复合材料总体积的20%，例如为本发明材料总体积的0、5、10、15或20%。
在上述方案的基础上，所述的结晶性聚合物基材占总体积优选为25%～65%，更优为30%～55%；所述的固溶体导电填料占总体积优选为30%～70%；添加剂占总体积5%。
所述导电填料的粒径为0.01μm～50μm，优选为0.1μm～10μm。
所述导电填料的体积电阻率优选为小于150μΩ·cm，最优为小于100μΩ·cm。
本发明提供一种上述新型PTC导电复合材料制备的PTC热敏元件，所述的PTC热敏元件为由两个金属箔片间夹固所述的新型PTC导电复合材料层构成在25℃的电阻率小于0.5Ω·cm的低室温电阻率的PTC热敏元件，其中，所述的两个金属箔片含粗糙表面，该粗糙表面与所述新型PTC导电复合材料层直接接触，所述两个金属箔片通过导电部件串接于被保护电路。
所述的PTC热敏元件不但具有低室温电阻率，而且有长期稳定性。
在上述方案的基础上，所述导电部件可以通过电镀、化学镀、印刷、浸焊、点焊、回流焊或导电粘合剂连接在金属箔片上，从而将PTC元件连接进电路中。导电部件包括任何能与金属箔片导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、片状、柱状、其他不规则形状及它们的组合体。所述导电部件的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡及其合金。
所述新型PTC导电复合材料制备的PTC热敏元件，按下述步骤：
第一，新型PTC导电复合材料层的制备是按上述配料将结晶性聚合物、经过硅烷偶联剂处理的固溶体导电填料投入混合设备，在高于结晶性聚合物熔融温度以上的条件下进行捏合，然后，将熔融混合好的复合材料加工成为聚合物片材，通过挤出成型、模压成型或开炼机薄通拉片，制得厚度为0.1～0.5mm的片材，其中，所述的混合设备为转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；
第二，在上述聚合物片材的两面压合金属箔片，并分割成单个元件，所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离不大于2.0mm，优选地是至多2.0mm，特别优选的是最多0.5mm，例如0.35mm。
所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状。金属箔片包含至少一粗糙表面且此粗糙表面与聚合物片材直接物理性接触。所述的金属箔片的厚度不大于0.1m的镍、铜、铝、锌及其合金的金属箔片；
第三，对单个元件进行交联，利用交联促进剂、电子束辐照或Co60辐照来实现。PTC元件所需的辐照剂量为1～20Mrad；
第四，后处理，在低于导电复合材料基材熔融温度的低温退火，采用80℃/-40℃高低温交变退火。
本发明的优越性在于：本发明提供的新型PTC导电复合材料不但导电性能好，而且具有良好的加工分散性。由该导电复合材料制备的PTC元件具有很低的室温电阻率、良好的PTC强度和电阻再现性，优良的长期稳定性。
附图说明
图1为本发明PTC热敏元件的结构示意图；
图2为本发明PTC热敏元件实施例的结构示意图；
图3两种偶联剂对PTC多次动作后电阻的影响；
图4两种偶联剂对PTC热冲击后电阻的影响；
附图中标号说明：
11、11’——导电复合材料；     12、12’——金属箔片；
121、121’——金属箔片；
13、13’——金属引脚。
具体实施方式
本发明新型PTC导电复合材料制备PTC热敏元件按下述步骤：
将结晶性聚合物、经过偶联剂处理的导电填料投入混合设备，在高于结晶性聚合物熔融温度以上的温度下进行捏合。混合设备可以是转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。然后将熔融混合好的聚合物加工成为片材，这可以通过挤出成型、模压成型或开炼机薄通拉片来实现。一般来说，聚合物片材的厚度为0.01～2.0mm，优选为0.05～1.0mm，为了加工的方便更优为0.1～0.5mm。
复合制品的成型方法是在聚合物片材的两面压合金属箔片，当这种复合制品被分割成单个元件时，金属箔片起电极的作用。把复合制品分割成单个元件的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多3.0mm，优选地是至多2.0mm，特别优选的是最多0.5mm，例如0.35mm。
所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状。金属箔片包含至少一粗糙表面且此粗糙表面与聚合物片材直接物理性接触。金属箔的厚度一般至多为0.1mm，优选至多为0.07mm，特别是至多0.05mm，例如，0.035mm。适用的金属箔片包括镍、铜、铝、锌及其合金。
通常可借助交联或热处理的方法来提高PTC元件性能的稳定性。
交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或Co60辐照来实现。PTC元件所需的辐照剂量一般小于100Mrad，优选为1～50Mrad，更优为1～20Mrad。
热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如80℃/-40℃高低温交变。所述退火的温度环境可以是PTC材料层基材分解温度以下的任何温度，例如高于导电复合材料基材熔融温度的高温退火和低于导电复合材料基材熔融温度的低温退火。
本发明的PTC元件，其在25℃的电阻率小于0.5Ω·cm，优选小于0.1Ω·cm，最优为小于0.05Ω·cm，因此本发明的PTC元件在25℃的电阻很低，例如1.0mΩ～15mΩ。
实施例1
制备PTC热敏元件的导电复合材料的组成为：
（a）结晶性聚合物体积分数为40%，熔融温度为135℃和密度为0.952g/cm3的高密度聚乙烯；
（b）导电填料为经过偶联剂处理的碳化钛-碳化钽-碳化钨固熔体，体积分数为60%，其粒径小于10μm，体积电阻率42μΩ·cm；
（c）偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，体积分数为导电填料体积的0.5%，密度0.965g/cm3。
将转矩流变仪温度设定在180℃，转速为30转/分钟，先加入结晶性聚合物和偶联剂密炼1分钟后，加入导电填料，然后继续密炼20分钟，得到导电复合材料，将熔融混合好的导电复合材料通过开炼机薄通拉片，得到厚度为0.20～0.25mm的导电复合材料11。
PTC热敏元件的制备过程如下：
请参阅图1本发明的PTC元件的示意图所示，将导电复合材料11置于上下对称的两金属箔片12、12’之间，金属箔片12、12’具有至少一粗糙表面，且所述粗糙表面与导电复合材料11直接接触。再通过热压合的方法将导电复合材料11和金属箔片12、12’紧密结合在一起，热压合的温度为180℃，先预热5分钟，然后以5MPa的压力微压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3×4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13、13’连接在两个金属箔片12、12’表面，形成PTC热敏元件。
本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。
实施例2
制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例1相同，但将处理导电复合材料的偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0.5%增加到1.0%。
本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。
实施例3
制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例1相同，但将处理导电复合材料的偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0.5%增加到1.5%。
本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。
实施例4
制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例1相同，但将处理导电复合材料的偶联剂的体积分数由占导电填料体积的0.5%增加到2.0%。
本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。
实施例5
制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例2相同，但采用的偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，添加量为占导电填料体积的1.0%，密度1.01g/cm3。
本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。
比较例
制备导电复合材料及PTC热敏元件的步骤与实施例1相同，但导电复合材料中不加任何偶联剂。
本实施例的PTC热敏元件的电气特性如表1所示。
表1
                                                 
Figure 2013105027256100002DEST_PATH_IMAGE001
表1为由本发明的导电复合材料制备的PTC元件在6V/50A的条件下触发后，在25℃的温度环境里放置1小时后的电阻测试数据。
表1中的R表示通过回流焊在PTC元件的两个金属箔片12、12’表面上焊上两个金属引脚13、13’之前PTC元件的电阻；
R0表示所述PTC热敏元件的成品电阻；
R1表示所述PTC元件持续通电（6V/50A）6秒后，在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；
R100表示所述PTC热敏元件持续通电（6V/50A）6秒后，断电60秒，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。
从表1可以看出：实施例1至5和比较例具有相同体积分数的结晶性聚合物和导电填料，但实施例1至5中的导电填料都经过一定量的偶联剂处理，其成品电阻值比未添加偶联剂的比较例要小。而实施例2中，在相同导电填料体积分数的情况下，当偶联剂的体积分数为1.0%时，具有最低的电阻。
本发明的PTC热敏元件所使用的导电复合材料由于采用了经过硅烷偶联剂处理的导电填料，改善导电填料在结晶性聚合物中的分散状态，增强了复合材料中的导电网络，导电填料在结晶性聚合物中的分布状态更为稳定，因此，PTC热敏电阻具有很低的电阻值和优良的长期稳定性。且所使用的导电填料不易氧化，无需通过包封的方式来使导电复合材料免受氧化，因此可以制备具有承载电流面积为1206、0805、0603、0402等小尺寸的PTC元件。
本发明的内容和特点已揭示如上，然而前面叙述的本发明仅仅简要地或只涉及本发明的特定部分，本发明的特征可能比在此公开的内容涉及的更多。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应该包括在不同部分中所体现的所有内容的组合，以及各种不背离本发明的替换和修饰，并为本发明的权利要求书所涵盖。

Claims (5)

1.一种新型PTC导电复合材料，包括结晶性聚合物和导电填料，添加剂占总体积的0～20%，其特征在于，结晶性聚合物基材和导电填料的体积百分比为：
（a）结晶性聚烯烃基材  30～50%；
（b）经偶联剂处理的碳化钛-碳化钽-碳化钨固熔体，体积分数为50～70%，体积电阻率不大于50μΩ·cm，所述固溶体导电填料粒径为0.1μm～10μm；其中，
所述的硅烷偶联剂，占所述固溶体导电填料体积的0.5%～1%，其结构式为：
R1-Si-R2
式中：R1基团为甲氧基、乙氧基、乙基甲氧基、甲基乙氧基、甲基甲氧基或它们的同分异构体中的一种；R2基团为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基或它们的同分异构体中的一种；
所述的结晶性聚烯烃基材为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的新型PTC导电复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的新型PTC导电复合材料，其特征在于：还包括添加剂，所述的添加剂为抗氧剂、辐射交联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料、阻燃剂、弧光抑制剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的新型PTC导电复合材料制备的PTC热敏元件，其特征在于：所述的PTC热敏元件为由两个金属箔片间夹固所述的新型PTC导电复合材料层构成在25℃的电阻率小于0.5Ω·cm的低室温电阻率的PTC热敏元件，其中，所述的两个金属箔片含粗糙表面，该粗糙表面与所述新型PTC导电复合材料层直接接触，所述两个金属箔片通过导电部件串接于被保护电路。
5.根据权利要求4所述新型PTC导电复合材料制备的PTC热敏元件，按下述步骤制备：
第一，新型PTC导电复合材料层的制备是按上述配料将结晶性聚合物、经过硅烷偶联剂处理的固溶体导电填料投入混合设备，在高于结晶性聚合物熔融温度以上的条件下进行捏合，然后，将熔融混合好的复合材料加工成为聚合物片材，通过挤出成型、模压成型或开炼机薄通拉片，制得厚度为0.1～0.5mm的片材，其中，所述的混合设备为转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；
第二，在上述聚合物片材的两面压合金属箔片，并分割成单个元件，所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离不大于2.0mm，其中，所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形或多边形，所述的金属箔片的厚度不大于0.1m的镍、铜、铝、锌及其合金的金属箔片；
第三，对单个元件进行交联，利用交联促进剂、电子束辐照或Co60辐照来实现；
PTC元件所需的辐照剂量为1～20Mrad；
第四，后处理，在低于导电复合材料基材熔融温度的低温退火，采用80℃/-40℃高低温交变退火。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Cited By (4)

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