CN103013019B

CN103013019B - 一种正温度系数热敏电阻元件芯层材料及其应用

Info

Publication number: CN103013019B
Application number: CN201210510975.XA
Authority: CN
Inventors: 李庆北; 史宇正; 侯李明; 吴亮
Original assignee: Shanghai Keter Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Keter Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN103013019A

Abstract

本发明涉及热敏电阻领域，具体涉及一种正温度系数热敏电阻元件芯材及其制备。本发明的正温度系数热敏电阻元件芯材，其原料组分包括：聚合物基材41～54wt%；导电填料46～59wt%；所述聚合物基材由高熔体流动速率的接枝聚合物与低熔体流动速率的接枝聚合物混合而成；所述接枝聚合物的种类选自接枝聚烯烃、接枝聚烯烃共聚物和接枝聚烯烃衍生物中的任一种或两种以上的组合，所述接枝聚合物的接枝基团为极性基团。本发明通过把两种不同熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯共同使用，能改善加工性能、降低室温电阻率、提高生产效率，制备成圆环状正温度系数热敏电阻元件，具有较好的电气性能和PTC强度等。

Description

一种正温度系数热敏电阻元件芯层材料及其应用

技术领域

本发明涉及热敏电阻领域，具体涉及一种正温度系数热敏电阻元件芯层材料及其应用。

背景技术

正温度系数（positive temperature coefficient，PTC）材料是指其电阻率会随温度的升高而增大。表现PTC行为的导电高分子材料可用于电路保护元件，这类导电高分子材料一般包含聚合物组分和分散在其中的导电填料。具有低电阻率的组合物适用于响应室温或电流条件变化的电路保护元件，在正常条件下，在电路中与负载串联的电路保护元件保持在低温和低阻状态。但暴露在过电流或过热条件下时，该元件的电阻就升高，从而有效地切断电路中流到负载上的电流。而在应用时，希望元件的电阻尽可能低，以便在正常工作期间使对电路电阻的影响最小化。

要获得低的电阻主要是通过增加元件的面积或增加导电复合材料中的导电填料的含量，但元器件的面积增大，在电路板上占据空间较大，且热性能不理想。而增加导电填料会影响导电复合材料的可加工性，降低PTC强度，即减小导电复合材料的电阻率响应于温度上升而增加的范围。

在导电复合材料中引入具有极性基团的相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，增加了复合材料的界面相容性；由于低熔体流动速率的接枝高密度聚乙烯，加工容易，但达到低的电阻率比较困难，当达到低的电阻率时电气性能和PTC强度变差。而高熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯，易达到较低的电阻率，但加工困难，压延过程中容易粘辊，影响生产效率等。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的缺陷，提供一种正温度系数热敏电阻元件芯层材料，其原料组分包括：

聚合物基材 41～54wt%

导电填料 46～59wt%；

所述聚合物基材由高熔体流动速率的接枝聚合物与低熔体流动速率的接枝聚合物混合而成。

较优的，所述聚合物基材由熔体流动速率为2~15g/10min的高熔体流动速率的接枝聚合物与熔体流动速率小于2g/10min的低熔体流动速率的接枝聚合物混合而成。熔体流动速率的测试标准可参考ASTM D1238（190℃/2.16kg）

更优的，所述高熔体流动速率的接枝聚合物占聚合物基材总质量的50~70wt%，低熔体流动速率的接枝聚合物占聚合物基材总质量的30~50%wt。

较优的，所述接枝聚合物的种类选自接枝聚烯烃、接枝聚烯烃共聚物和接枝聚烯烃衍生物中的任一种或两种以上的组合。

更优的，所述聚合物基材的种类选自：接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、接枝乙烯-丙烯酸共聚物、接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和接枝乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种以上的混合物。

最优的，所述聚合物基材的种类为接枝高密度聚乙烯。既有技术中的高密度聚乙烯为密度范围在0.946~0.976g/cm³的聚乙烯。

较优的，所述接枝聚合物的接枝基团为极性基团。

更优的，所述极性基团为羧酸及其衍生物。

最优的，所述极性基团选自马来酸酐、丙烯酸和乙酸中的任一种。

在本发明最优的技术方案中，所述接枝聚合物为马来酸酐接枝高密度聚乙烯，即本发明所述聚合物基材由高熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯和低熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯混合而成。

其中，所述高熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯的熔体流动速率为2~15g/10min；所述低熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯的熔体流动速率小于2g/10min。并且，低熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯占聚合物基材的重量百分比为30~50%，高熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯占聚合物基材的重量百分比为50~70%。

市售的马来酸酐接枝高密度聚乙烯均标有熔体流动速率的数值，因此可以根据需要选择适合熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯。现有产品的马来酸酐接枝高密度聚乙烯其接枝率一般为1%左右（市面上为0.3～1.5%）。本发明优选的实施例中，马来酸酐接枝高密度聚乙烯的接枝率为0.8～1.5%。

较优的，所述导电填料为导电炭黑。

更优的，所述导电炭黑的粒径为30~95nm，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值为50~130cc/100g，比表面积＜50m²/g。

最优的，所述导电炭黑的粒径为50~90nm，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值为50~125cc/100g，比表面积＜45m²/g。

本发明第二方面公开了一种圆环状正温度系数热敏电阻元件，包括采用前述芯层材料制成的芯层，以及复合于所述芯层上下表面的导电金属箔片。

较优的，所述导电金属箔片为镀镍铜箔或镍箔，导电金属箔片厚度为25~55μm。

较优的，所述正温度系数热敏电阻元件为本领域常规的圆环状正温度系数热敏电阻元件。

本发明第三方面还公开了前述正温度系数热敏电阻元件的制备方法，包括以下步骤：

1）按照前述原料组成和配比将导电填料与聚合物基材混合均匀，获得原料混合物；

2）将步骤1）所得原料混合物进行塑化，获得正温度系数热敏电阻元件芯层材料；

3）通过双辊压延将导电金属箔片复合于步骤2）所得热敏电阻元件芯层材料制成的芯层的上下两个表面，即得复合板材；

4）步骤3）的复合板材经冲切、辐照交联等，获得正温度系数热敏电阻元件。

较优的，步骤1）中所述聚合物基材为粉末状。

更优的，步骤1）中所述聚合物基材粉末的粒径为15~100目。

较优的，步骤2）所述塑化的具体步骤为：先通过双螺杆将步骤1）所得原料混合物进行熔融混合，双螺杆各区温度为180~210℃，双螺杆转速为80~200转/分钟，再通过单螺杆挤出，单螺杆各区温度为185~210℃，单螺杆转速为60~180转/分钟。

较优的，所述步骤3）中，双辊温度为145~175℃，牵引频率为25~50Hz。

较优的，所述步骤3）中，导电金属箔片为镀镍铜箔或镍箔，导电金属箔片厚度为25~55μm。

较优的，步骤3）所述复合板材宽度为70~200mm，厚度为0.2~0.6mm。

本领域技术人员可以根据经验，得出适当的螺杆各区温度以及转速。

较优的，步骤4）具体为：将步骤3）的复合板材冲切成合适大小的圆环状芯片，60~110℃恒温1~12h；然后将芯片用γ射线（Co60）或电子束辐照交联，获得圆环状正温度系数热敏电阻元件。

更优的，辐照交联剂量为5~35Mrad。

更优的，所述合适大小的圆环状芯片可以由本领域技术人员根据实际需要确定；优选的，圆环状芯片面积为73.7mm²。

本发明所提供的正温度系数热敏电阻元件芯材以及通过该芯材所制备的正温度系数圆环状热敏电阻元件，具有较低的室温电阻率。

本发明通过把两种不同熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯混合使用，能改善加工性能、降低室温电阻率、提高生产效率，制备成圆环状正温度系数热敏电阻元件，具有较好的电气性能和PTC强度等。

本发明最后还公开了前述正温度系数热敏电阻元件芯层材料、正温度系数热敏电阻元件在过电流保护领域的应用。

本发明的有益效果为：

1、在导电复合材料中引入具有极性基团的相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，增加了复合材料的界面相容性；

2、通过把两种不同熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯混合使用，能改善加工性能、降低室温电阻率、提高生产效率，制备成圆环状正温度系数热敏电阻元件，具有较好的电气性能和PTC强度等。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

各种原料和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说明。易受潮的原料和试剂均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。

如整个说明书中所使用的，下述缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：℃=摄氏度；wt％=质量百分比；g=克；h=小时；mg=毫克；L=升；m=米；μm=微米；cm=厘米；nm=纳米；mol％=摩尔百分比；A=安培；Ω=欧姆；kgf=千克力；cc=立方厘米；Mrad=兆拉德；s=秒；MFI=熔体流动速率。

实施例1

1.实验原材料及配比

原料的种类、商品名及来源见表1；原料的组成及配比见表2。

表1 对比例和实施例的原料来源

表2 样品配方表（以下各物质为重量百分含量）

2.实验方法

按照表2给出的原料组成及配比，制备正温度系数热敏电阻元件芯材，具体步骤如下：

1）将粒状的高分子聚合物磨粉，并按表2的配方将粉状的高分子聚合物与导电炭黑预混；

2）通过双螺杆将预混好的原料进行熔融混合，双螺杆各区温度为180~210℃，双螺杆转速为80~200转/分钟，再通过单螺杆挤出，单螺杆各区温度为185~210℃，单螺杆转速为60~180转/分钟。

制备得到正温度系数热敏电阻元件芯层材料后，通过双辊压延把导电金属箔片复合于单螺杆挤出的物料上下两个表面，双辊温度为145~175℃，牵引频率为25~50Hz。导电金属箔片为镀镍铜箔，厚度为35μm，得到宽为100mm，厚度为0.3mm的板材。

最后，将上述板材冲切成合适大小的圆环状芯片，面积为73.7mm²，65℃恒温1h，然后，将上述样品用γ射线（Co60）或电子束辐照交联，剂量为5~35Mrad，即得到所需的正温度系数热敏电阻元件样品。

3、产品性能测试项目如下：

1）样品室温电阻率测试；

2）样品在DC15V/40A，通电6S，54S断电，连续测试过电流20次，再次测试电阻率，并计算其电阻变化率；

3）样品在DC15V/40A，过流后耐压15min后电阻率，并计算其电阻变化率；

4）样品在DC15V/10A，动作一次后测试其电阻率，并计算其电阻变化率；

5）PTC强度采用油浴法。

4、测试结果与讨论

对照样1-7和实验样1-7的测试结果如下表3所示：

表3样品的性能对比表

注：ρ₂₅为样品的室温电阻率，单位为Ω*cm。

结合表2和3的数据可知，如对照样1和2所示，聚合物基材采用低熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯（MFI≤2.0g/10min），由于其熔体流动速率比较低，得到的样品室温电阻率比较大。如对照样3~5所示，聚合物基材采用高熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯（MFI=12g/10min），由于其熔体流动速率比较高，添加相同的导电填料时，得到的样品的室温电阻率比较低，低电阻率时PTC强度比较高，但加工过程中粘辊比较严重，影响生产效率及质量，且耐流和耐压后电阻变化率比较大，即耐流和耐压性能较差。如对照样6所示，采用导电性更好的炭黑2，虽能在导电填料填充较少时达到较低的电阻率，但其PTC强度、耐电压性能要差于炭黑1，实验样5有相似的结果。如对照样7所示，聚合物基材采用高熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯（MFI=2.5~3.5g/10min），其性能介于上述两不同熔体流动速率的接枝聚乙烯之间，但加工过程中仍然粘辊比较严重，且室温电阻率也偏高。

如实验样1~7所示，通过将不同熔体流动速率的两种接枝聚乙烯共同使用，能得到加工性能好、生产效率高、较低的室温电阻率，制备成圆环状正温度系数热敏电阻元件，具有较好的PTC强度，耐流和耐压后电阻变化率比较低，尤其是当低熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯占聚合物基材的总量的30%时效果最好。优选实验样3和4，其室温电阻率低，加工性能好，电气性能优异，PTC强度高等。

本发明的圆环状正温度系数热敏电阻元件，所使用的聚合物基导电复合材料由于换成了不同熔体流动速率带有极性基团的相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，增加了复合材料的界面相容性，通过调整不同熔体流动速率的接枝聚乙烯的比率，能改善样品的加工性能，降低室温电阻率，增强样品的耐流和耐压性能，其耐流和耐压变化率明显降低。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实验样仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实验样进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种正温度系数热敏电阻元件芯层材料，其原料组分包括：

聚合物基材 41～54wt％

导电填料 46～59wt％；

所述聚合物基材由高熔体流动速率的接枝聚合物与低熔体流动速率的接枝聚合物混合而成；所述接枝聚合物的种类选自接枝聚烯烃、接枝聚烯烃共聚物和接枝聚烯烃衍生物中的任一种或两种以上的组合，所述接枝聚合物的接枝基团为极性基团；

所述高熔体流动速率的接枝聚合物其熔体流动速率为2～15g/10min；所述低熔体流动速率的接枝聚合物其熔体流动速率为小于2g/10min；所述高熔体流动速率的接枝聚合物占聚合物基材总质量的50～70wt％，低熔体流动速率的接枝聚合物占聚合物基材总质量的30～50wt％。

2.如权利要求1所述的正温度系数热敏电阻元件芯层材料，其特征在于，所述接枝聚合物的种类选自：接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、接枝乙烯-丙烯酸共聚物、接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和接枝乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种以上的混合物；所述极性基团为羧酸及其衍生物。

3.如权利要求2所述的正温度系数热敏电阻元件芯层材料，其特征在于，所述接枝聚合物为接枝高密度聚乙烯；所述极性基团选自马来酸酐、丙烯酸和乙酸中的任一种。

4.如权利要求1-3任一权利要求所述的正温度系数热敏电阻元件芯层材料，其特征在于，所述聚合物基材由高熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯与低熔体流动速率的马来酸酐接枝高密度聚乙烯混合而成。

5.如权利要求1所述的正温度系数热敏电阻元件芯层材料，其特征在于，所述导电填料为导电炭黑。

6.如权利要求5所述的正温度系数热敏电阻元件芯层材料，其特征在于，所述导电炭黑的粒径为30～95nm，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值为50～130cc/100g，比表面积＜50m²/g。

7.一种圆环状正温度系数热敏电阻元件，包括采用权利要求1-6任一权利要求所述芯层材料制成的芯层，以及复合于所述芯层上下表面的导电金属箔片。

8.如权利要求7所述的正温度系数热敏电阻元件，其特征在于，所述导电金属箔片为镀镍铜箔或镍箔，导电金属箔片厚度为25～55μm。

9.如权利要求7或8任一权利要求所述正温度系数热敏电阻元件的制备方法，包括以下步骤：

1)按原料组成和配比将导电填料与聚合物基材混合均匀，获得原料混合物；

2)将步骤1)所得原料混合物进行塑化，获得正温度系数热敏电阻元件芯层材料；

3)通过双辊压延将导电金属箔片复合于步骤2)所得热敏电阻元件芯层材料制成的芯层的上下两个表面，即得复合板材；

4)步骤3)的复合板材经冲切、辐照交联，获得正温度系数热敏电阻元件。

10.权利要求1-6任一权利要求所述正温度系数热敏电阻元件芯层材料、权利要求7-8任一权利要求所述正温度系数热敏电阻元件在过电流保护领域的应用。