CN101418092B - 用于感温电缆的正温度系数高分子复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于感温电缆的正温度系数高分子复合材料及制备方法，涉及一种用于模拟量线型感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料及制备方法。本发明的特点是在主聚合物基体中加入辅助聚合物以及无机导电粒子，将各组分在密炼机，开炼机或螺杆挤出机中混合后成型；并可对材料进行热处理以及化学或辐照交联处理。所制备的高分子复合材料既能满足感温电缆报警温度等级要求，又具有较高的电阻正温度系数强度和较好的电阻正温度系数开关性能，满足感温报警灵敏性要求，并且其结构稳定。使用本材料制备的模拟量线型感温电缆具有结构简单，灵敏度高，重复性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电阻正温度系数高分子复合材料及制备方法，尤其涉及一种用于模拟量线型感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料及制备方法，属于高分子功能复合材料制备以及聚合物加工技术领域。
在聚合物基体中加入无机导电粒子制备具有PTC(positive temperature coefficient)效应的高分子复合材料，将其用于模拟量线型感温电缆的制备，主要涉及高分子功能复合材料制备以及聚合物加工领域。
背景技术
目前模拟量线型感温电缆主要是基于高分子材料的NTC(negative temperaturecoefficient)效应实现火灾报警的。这种感温电缆一般具有两大类结构。一类是由两根包覆NTC特性层的金属丝(作为电阻信号的探测导体)以一定的绞距绞合在一起，当NTC特性层受热时，两个探测导体之间的电阻会变小，根据此原理达到感温报警的目的。而另一类是由一根包覆可熔融塑料绝缘层的导电金属丝和另一根包覆NTC特性层的导电金属丝以一定的绞距绞合在一起，随着温度的升高达到可熔融绝缘层的熔化或软化温度时，在两个探测导体的弹力作用下，消除了探测器受热部分的绝缘层的电阻，此时，两个探测导体之间的电阻只随着NTC特性层的电阻变化，当达到预定电阻值时，通过电阻信号测量装置而产生报警信号。这类感温电缆具有灵敏度与热长度无关的优点，但这种基于材料NTC特性的感温电缆经过反复使用后，材料的NTC特性变差。而且如果使用可熔融绝缘层，其在熔融受力后会被破坏，从而影响了感温电缆的重复性。因此需要一种新的具有高的结构稳定性和重复性的模拟量线型感温电缆材料。
发明内容：
本发明目的在于提供一种用于新型的模拟量线型感温电缆的高分子复合材料，使感温电缆具有良好的结构稳定性以及重复性。当导电粒子填充到结晶性或半结晶性聚合物时，可表现出PTC效应，即在一定温度范围内，材料的电阻会随温度的升高而增加。而且通过交联等处理能够有效的提高材料结构的稳定性以及PTC重复性，并且可以减弱或消除材料的NTC效应。因此利用这种复合材料所制备的感温电缆通过合理的电路设计就能够实现感温报火警的目的。但用于制备感温电缆的复合材料必须同时满足报警温度等级以及报警灵敏度的要求。然而单一的聚合物与无机导电粒子混合往往不能够同时满足要求，本发明针对此问题提出解决方案。
本发明的技术方案如下：
这种用于感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料特征在于：该复合材料由主聚合物，辅助聚合物以及无机导电粒子组成，其含量分别为
主聚合物100重量份
辅助聚合物10-30重量份
无机导电粒子2-25重量份
过氧化物0—5重量份，
主聚合物采用聚烯烃或弹性体；所述的辅助聚合物包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上组分的共混物。聚烯烃采用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯材料、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。所述的弹性体采用聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体。所述的无机导电粒子采用乙炔碳黑、炉法碳黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、表面镀有金属膜的无机粒子以及具有电阻正温度系数特性的陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物。所述在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中混合温度为140～300℃，然后通过热压机或挤出设备将材料成型。在温度为70～150℃条件下保温10～40小时后，冷却至室温。使用过氧化物交联剂或辐照对样品进行交联。其中过氧化物交联剂包括：过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二叔丁基。辐射交联包括：电子束和高能射线辐照，辐照剂量10-300kGy，或不经过热处理以及交联直接使用。
本发明具有如下特点：①制备的高分子复合材料能够满足感温电缆温度等级要求，同时具有类似图(1)所示的PTC特性，其PTC强度至少在103-108，而且在感温电缆动作温度后，电阻的变化比动作温度前电阻的变化值至少高出二个数量级。②本材料具有较高的结构稳定性和PTC效应重复性。③由于在动作温度后，材料电阻发生大的突变，因此用其制备的感温电缆能够有效的区分环境温度变化与火灾导致的温度变化。④使用本材料的制备的模拟量线型感温探测器加工方法简单，具有较高的经济性和应用前景。
附图说明：
能够用于感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料的特性曲线。
具体实施方式：
本发明提供的一种用于感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料，由主聚合物，辅助聚合物以及无机导电粒子组成，其含量分别为：
主聚合物100重量份
辅助聚合物10-30重量份
无机导电粒子2-25重量份
过氧化物0—5重量份，
所述的主聚合物采用聚烯烃或弹性体；所述的辅助聚合物包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上组分的共混物；所述的聚烯烃采用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯材料、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯；所述的弹性体采用聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述的无机导电粒子采用乙炔碳黑、炉法碳黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、表面镀有金属膜的无机粒子以及具有电阻正温度系数特性的陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物。
将所述各组分在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中混合后成型，即制备出具有正温度系数效应的复合材料。
本发明提供的用于感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料的制备方法有以下两种：
第一种：
1)以下列组分为原料：
主聚合物100重量份
辅助聚合物10-30重量份
无机导电粒子2-25重量份，
所述的主聚合物采用聚烯烃或弹性体；所述的辅助聚合物包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上组分的共混物；
2)将所述各组分放入密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在温度为140～300℃条件下混合后成型。
第二种：
1)以下列组分为原料：
主聚合物100重量份
辅助聚合物10-30重量份
无机导电粒子2-25重量份
过氧化物0—5重量份，
所述的主聚合物采用聚烯烃或弹性体；所述的辅助聚合物包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上组分的共混物；
2)将所述各组分放入密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在温度为140～300℃条件下混合后成型；
3)进行热处理：成型后的样品在温度为70～140℃条件下保温10～40小时后，冷却至室温；
4)化学交联或辐照交联：样品进行化学交联，过氧化物交联剂采用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二叔丁基，对于未经化学交联的样品，进行辐照交联，辐照交联使用电子束或高能射线进行辐照，辐照剂量10-300kGy。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明：
实施例一、将100重量份乙烯-醋酸乙烯酯，15重量份石蜡，15重量份的炉法碳黑和5重量份的导电碳黑在140℃下密炼机中混合后成型，在70℃保温20小时，冷却至室温，使用60Co-γ射线辐照交联，辐照剂量20kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为8.9×103Ω·cm，动作温度前电阻率为1.1×105Ω·cm，峰值电阻率为1.5×109Ω·cm。
实施例二、将100重量份低密度聚乙烯，10重量份的微晶蜡，25重量份的乙炔碳黑和5重量份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，在双螺杆挤出机中160℃下混合后成型，在140℃保温10小时，冷却至室温，然后进行化学交联，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为3.8×103Ω·cm，动作温度前电阻率为5.2×104，峰值电阻率为6.6×109Ω·cm。
实施例三、将100重量份低密度聚乙烯，20重量份的聚乙烯蜡，15重量份的乙炔碳黑，5重量份的多壁碳纳米管和0.01重量份的过氧化二异丙苯，在密炼机中160℃下混合后成型，并进行化学交联，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为6.9×103Ω·cm，动作温度前电阻率为8.2×104，峰值电阻率为9.3×108Ω·cm。
实施例四、将100重量份线性低密度聚乙烯，20重量份聚乙烯蜡，20重量份乙炔碳黑，和1.5重量份的过氧化二叔丁基，在双螺杆挤出机中170℃下混合后成型，在90℃保温10小时，冷却至室温，然后进行化学交联，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为7.6×103Ω·cm，动作温度前电阻率为7.9×104，峰值电阻率为1.6×109Ω·cm。
实施例五、将100重量份高密度聚乙烯，15重量份的偏氟乙烯，15重量份乙炔碳黑和5重量份的金属铜粒子，在双螺杆挤出机中180℃下混合后成型，在100℃保温40小时，冷却至室温，使用电子束辐照交联，辐照剂量80kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为3.1×103Ω·cm，动作温度前电阻率为3.0×104，峰值电阻率为4.3×109Ω·cm。
实施例六、将100重量份聚偏氟乙烯，10重量份的聚乙烯蜡和18重量份的石墨，在单螺杆挤出机中190℃下混合后成型，在110℃保温15小时，冷却至室温，使用60Co-γ射线辐照交联，辐照剂量40kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为9.5×103Ω·cm，动作温度前电阻率为2.7×105，峰值电阻率为1.7×109Ω·cm。
实施例七、100重量份聚氯乙烯，16份高密度聚乙烯，13份乙炔碳黑和3份电阻正温度系数陶瓷粉末，在双螺杆挤出机中180℃下混合后成型，使用60Co-γ射线辐照交联，辐照剂量10kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为1.5×104Ω·cm，动作温度前电阻率为1.4×105，峰值电阻率为2.4×109Ω·cm。
实施例八、将100重量份聚丙烯，15重量份聚偏氟乙烯和15重量份乙炔碳黑，在双螺杆挤出机中200℃下混合后成型，在140℃保温10小时，冷却至室温，使用60Co-γ射线辐照交联，辐照剂量150kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为2.0×104Ω·cm，动作温度前电阻率为3.3×105Ω·cm，峰值电阻率为4.7×109Ω·cm。
实施例九、将100重量份聚烯烃弹性体，25重量份高密度聚乙烯和2重量份导电碳黑，在开炼机中200℃下混合后成型，在80℃保温30小时，冷却至室温，使用60Co-γ射线辐照交联，辐照剂量300kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为9.9×103Ω·cm，动作温度前电阻率为3.9×105，峰值电阻率为8.0×109Ω·cm。
实施例十、将100重量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，30重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和5重量份导电碳黑，在双螺杆挤出机中300℃下混合后成型，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为1.8×104Ω·cm，动作温度前电阻率为4.4×105Ω·cm，峰值电阻率为5.2×109Ω·cm。
Claims (3)
1.一种用于感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料，其特征在于：该复合材料由主聚合物、辅助聚合物、无机导电粒子以及过氧化物交联剂组成，其含量分别为：
主聚合物 100重量份
辅助聚合物 10-30重量份
无机导电粒子 2-25重量份
过氧化物交联剂 0-5重量份；
所述的主聚合物采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述的辅助聚合物包括石蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡的一种或两种以上组分的共混物；所述的无机导电粒子采用乙炔碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、表面镀有金属膜的无机粒子以及具有电阻正温度系数特性的陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物；
将所述各组分在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中于140～300℃温度下混合成型，制备出具有正温度系数效应的复合材料。
2.一种制备如权利要求1所述的用于感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)以下列组分为原料：
主聚合物 100重量份
辅助聚合物 10-30重量份
无机导电粒子 2-25重量份，
所述的主聚合物采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述的辅助聚合物包括石蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡中的一种或两种以上组分的共混物；
2)将所述各组分放入密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在温度为140～300℃条件下混合后成型。
3.一种制备如权利要求1所述的用于感温电缆的电阻正温度系数高分子复合材料的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)以下列组分为原料：
主聚合物 100重量份
辅助聚合物 10-30重量份
无机导电粒子 2-25重量份
过氧化物交联剂 0-5重量份；
所述的主聚合物采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述的辅助聚合物包括石蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡中的一种或两种以上组分的共混物；
2)将所述各组分放入密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在温度为140～300℃条件下混合后成型；
3)进行热处理：成型后的样品在温度为70～140℃条件下保温10～40小时后，冷却至室温；
4)化学交联或辐照交联：样品进行化学交联，过氧化物交联剂采用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二叔丁基，对于未经化学交联的样品，进行辐照交联，辐照交联使用电子束或高能射线进行辐照，辐照剂量10-300kGy。
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