KR102320339B1 - 정 온도 계수를 갖는 전기 전도성 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고유한 정 온도 계수(PTC: positive temperature coefficient)를 갖는 전기 전도성 성형체로서, 하나 이상의 유기 매트릭스 중합체(컴파운드 물질 성분 A), 하나 이상의 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 전기 전도성 첨가제(컴파운드 물질 성분 B), 및 하나 이상의, -42 내지 150℃ 범위의 상 전이 온도를 갖는 상 변화 물질(컴파운드 물질 성분 D)을 함유하는 조성물로 제조된 상기 성형체를 개시한다. 상기 상 변화 물질은 유기 네트워크(복합 성분 C) 내에 포함된다. 고유한 PTC 효과를 갖는 상기 전기 전도성 성형체는, 특히, 필라멘트, 섬유, 스펀본드 웹, 발포체, 필름, 포일 또는 사출 성형 물품(article)이다. PTC 거동에 대한 스위칭 포인트(switching point)는 상기 상 변화 물질의 유형 및 상 전환 온도에 따른다. 예로서, 포일 및/또는 텍스타일 형태의 자가 조절형 표면 히터가 이러한 방식으로 실현될 수 있다.

Description

정 온도 계수를 갖는 전기 전도성 성형체
본 발명은, 고유한 정 온도 계수(PTC: positive temperature coefficient)를 갖고, 하나 이상의 유기 매트릭스 중합체, 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 전기 전도성 입자, 및 하나 이상의, -42 내지 150℃ 범위의 상 전이 온도를 갖는 상 변화 물질을 포함하는 전기 전도성 중합체로 제조된 전기 전도성 성형체에 관한 것이다. 상기 성형체는 사출 성형 공정에 의해 제조되거나, 특히, 예로서 자동차 가열 시스템 또는 가열 블랭킷 또는 산업용 텍스타일에서 사용될 수 있는 전기 전도성 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 섬유, 부직물, 발포체 또는 필름 또는 포일이며, 상기 전기 전도성 성형체는 전류에 대해 자가 조절형(self-regulating)이다.
PTC 저항체(resistance) 또는 PTC 서미스터(thermistor)는, 정 온도 계수(PTC)의 전기 비저항을 가지며, 고온에서보다 저온에서 전기 전도성이 보다 우수한 전기 전도성 물질이다. 비교적 좁은 온도 범위 내에서, 전기 저항은 온도가 증가함에 따라 현저하게 증가한다. 이러한 유형의 재료는 가열 요소, 전류 제한 스위치 또는 센서용으로 사용할 수 있다. 공지된 PTC 중합체 조성물은 실온, 즉, 약 24℃에서 낮은 저항을 가지므로, 전류가 흐르게 할 수 있다. 온도를 융점 부근까지 크게 증가시키면, 실온(24℃)에서의 값의 104 내지 105배의 값으로 저항이 증가한다.
중합체성 PTC 조성물은, 유기 중합체, 특히 결정성 및 반결정성 중합체와 전기 전도성 첨가제의 혼합물로 구성된다. 선행 기술에서의 PTC 효과는 대부분, 비정질 또는 보다 덜 결정성인 도메인(domain)을 제공하기 위한, 온도 증가 동안의 결정성 중합체 도메인의 구조적 변경에 주로 기초한다. 특정 중합체 혼합물은 열가소성 중합체뿐만 아니라, 열탄성 중합체, 수지 및 다른 탄성체를 포함한다. 이에 대한 예가 WO2006115569에 개시되어 있다.
상기 유형의 중합체 조성물은, PTC 효과가, 주성분으로서 사용되는 중합체의 구조적 변경에 기초하는 스위칭 거동에 제한된다는 단점을 갖는다. 또한 PTC 강도, 즉, 저항의 변화는 사용된 중합체 또는 중합체 블렌드에 매우 크게 의존한다.
선행 기술은 코팅 또는 라커 시스템에 제공되는, PTC 효과를 갖는 액상 중합체 분산물도 개시한다. 이러한 액상 매트릭스 분산물에서의 PTC 효과는 첨가제, 예를 들어 파라핀 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 기반한다[참조: 예를 들면 WO 2006/006771].
JP 2012-181956 A는, 아크릴레이트 공중합체, 결정성 열경화성(heat-curing) 수지, 파라핀, 전기 전도성 물질로서의 카본 블랙 및 흑연, 및 가교제를 포함하는 수성 페인트 분산물을 개시한다. 상기 열경화성 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이고, 상기 가교제는 바람직하게는 폴리이소시아네이트이다. 상기 페인트는 표면에 도포되고 30 내지 60분간 130 내지 200℃의 온도로 가열된다. 이렇게 하여, PTC 효과를 가지며 평면 가열 요소로서 작용할 수 있는 코팅이 제조된다.
상기 유형의 함침 조성물 및 코팅 조성물은, 코팅에서 크거나 작은 정도로 볼 수 있는 크레이터 및 블리스터의 형성과 함께, 증발에 의한 용매의 제어되지 않은 손실이 종종 도포 동안 발생하기 때문에 문제가 된다. 코팅될 기재의 예비처리가 부적절하면, 표면 에너지가 지나치게 낮거나 지나치게 높기 때문에 또는 부적합한 표면 구조로 인해 코팅의 접착이 종종 불량해진다. 이는 관능성 층의 이탈 및 박리를 초래하고, 이로 인해 전기 전도성 및 PTC 효과의 상당한 손상을 초래한다. 함침 조성물 또는 코팅 조성물의 불량한 도포, 부적합한 건조 및/또는 가교결합, 지나치게 높은 건조 온도 또는 경화 온도, 지나치게 긴 건조 시간 또는 경화 시간, 또는 과도한 투입량의 가교결합 방사선은, 코팅의 내구성 및 기능에 직접적인 악영향을 미친다. 이는 특히 텍스타일의 코팅뿐만이 아니라는 것이다. 상대적으로 작은 정도 또는 넓은 영역에서 종종 마주하는 또 다른 현상은, 짧은 서비스(sevice) 시간 후에도 동일한 문제(failure)를 초래하는, 상기 함침 시스템 및 코팅으로부터의 파라핀의 "누출(bleeding)"이다.
엠. 비쇼프(M. Bischoff) 등의 문헌["Herstellung eines Black-Compounds aus PE/Leitruss zur Anwendung fuer aufheizbare Fasern" [Production of a black compound material form PE/conductive carbon black for use for heatable fibers] in Technische Textilien 2/2016, pp. 50-52]은, 90%의 폴리에틸렌 및 10%의 전도성 카본 블랙으로 제조된 컴파운드 물질에 의한 전기 전도성 및 열 발생에 관한 것이다.
US 6,607,679 B2는, 저분자량 유기 화합물, 전기 전도성 금속 입자, 및 두 개 이상의 중합체로 이루어진 매트릭스를 포함하는 유기 PTC 서미스터를 개시하며, 여기서, 각각의 전도성 입자의 표면은 10 내지 500개의 원뿔 돌출부(conical projection)를 갖는다. 상기 입자들 중 약 10 내지 1,000개는 네트워크 형태로 결합되어 2차 입자를 제공할 수 있다. 개별 입자들은 바람직하게는 니켈로 구성된다. 이들의 평균 직경은 약 3 내지 7㎛이다. 매트릭스의 두 개의 중합체 중 적어도 하나는 열가소성 탄성체여야 한다. 열가소성 탄성체는, 저분자량 유기 화합물이 용융될 때에도 PTC 복합 재료의 전기적 특성, 특히 실온에서의 낮은 전기 저항 및 승온에서의 큰 저항 변화의 재현성을 보장한다. 저분자량 유기 화합물은 바람직하게는 융점이 40 내지 200℃인 파라핀 왁스이다. 상기 매트릭스는 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄화텅스텐, 질화티탄, 탄화티탄 또는 붕화티탄, 질화지르코늄 또는 규화몰리브덴으로 제조된 다른 전기 전도성 입자를 포함할 수 있다. PTC 서미스터는 승온(예를 들어, 150℃)에서의 가압을 통해, 또는 용매, 예를 들어 톨루엔을 추가로 포함하는 혼합물의 캐리어, 예를 들어 니켈 포일에 대한 도포 후, 생성되는 코팅의 가열 및 가교결합을 통해 제조될 수 있다.
WO 2006/006771 A1은, 정 온도 계수(PTC)를 갖는 수성 전기 전도성 중합체 조성물을 개시한다. 이는 수용성 중합체, 파라핀, 및 전기 전도성 카본 블랙을 포함한다. 상기 수용성 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이다. 상기 수성 조성물은 편평 발열 요소로서 사용될 수 있는 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다.
정 온도 계수(PTC)를 갖는 전기 전도성 중합체 성형체를 제조하기 위한 선행기술에 개시된 재료는, 수성 분산물에 기초하고, 용융을 포함하는 공정, 예를 들어 압출, 용융 방사 및 사출 성형에 부적합하다. 본 발명의 목적을 위한 PTC를 갖는 전기 전도성 중합체 성형체용 조성물은, 실질적인 성분으로서, 매트릭스 중합체, 전도성 첨가제 및 상 변화 물질을 포함한다. 용융을 포함하는 공정에서의 가공 온도는 일반적으로 100℃ 내지 400℃ 이상, 특히 105 내지 450℃의 범위이다. 이러한 온도에서 상 변화 물질은 액체이며, 점도가 낮다. 대조적으로, 가소화된 매트릭스 중합체의 점도는 상당히 더 높으며, 때로는 수십배 더 높다. 매트릭스 중합체와 상 변화 물질, 예를 들어 폴리에틸렌과 파라핀의 우수한 혼화성이 있는 경우에도, 상기 상 변화 물질은 매트릭스 중합체에 삽입된 상(phase intercalated) 형태를 취한다. 압출기 다이 또는 사출 성형 노즐에서의 높은 기계적 부하 또는 높은 전단 응력 또는 압력이, 상 변화 물질의 용융 범위보다 더 높은 온도와 조합될 때의 결과는, 삽입된 저점도 상 변화 물질이 매트릭스 중합체 밖으로 밀려나오고, 어느 정도는 환경으로 손실된다는 것이다. 또한, 이 효과는 변형-유도된 상 분리 또는 탈혼합에 의해, 특히 온도-전단 응력/압력 범위에서 증폭될 수 있다. 상 변화 물질의 손실은, 압출된 성형체, 예를 들어 섬유 또는 포일의 치수가 적어도 하나의 공간 방향에서 1,000㎛ 이하로 작을 때, 특히 크다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "누출(bleed-out)"도 상 변화 물질의 손실에 대해 사용된다.
PTC 성형체의 의도된 사용 동안, 상 변화 물질은 종종 상당한 기계적 부하에 노출되어 후속적으로 가열되고 액화된다. 따라서, PTC 성형체를 사용하는 동안 상 변화 물질의 "누출"도 발생한다.
본 발명의 성형체는 특히 전기적으로 가열가능한 시트 재료, 예를 들어 포일, 텍스타일 섬유 및/또는 부직물을 위한 것이다. 전류가 흐르는 저항 R을 갖는 전도체에서 생성된 열 방출량 P는 본질적으로, 다음 관계식으로부터 계산되는, 옴의 법칙으로부터 계산되는 전력 출력량과 동일하다: P = U·I = U2/R(여기서, U는 전압이고, I는 전류이다). 본 발명의 성형체 또는 전기 가열가능한 시트 재료의 용도 및 크기에 따라, 수 W에서 최대 약 2,000W의 열 출력량 P가 달성될 수 있다. 열 출력량은 성형체의 가용 전압 U 및 저항 R에 의해 부여된 상향식 제한을 받는다. 고정식 또는 휴대용 용도, 예를 들어 가정 용도, 병원 용도, 또는 자동차 용도의 가용 전압은 1.5 내지 240V의 범위이다. 소정의 전압 U 및 원하는 열 출력량 P에 대해, 저항 R은 관계식 R = U2/P로부터 계산된다. 예를 들어, 전압 U = 240V를 사용하는 P = 300W의 열 출력량에 대한 저항 R은 (240V)2/300W = 192Ω이다. 유사하게는, 전압 U = 1V를 사용하는 열 출력량 P = 300W에 대해 요구되는 저항 R은 (1V)2/1W = 1Ω이다. 따라서, 성형체의 전기 저항 R은 1 내지 200Ω의 범위일 것이 의도된다.
전류가 흐르는 바디(body)의 저항 R은, 관계 R = ρ·L/A(여기서, ρ는 Ω·mm2/m로, 또는 종종 Ω·m 또는 Ω·cm로 나타내는 상기 바디의 전기 비저항이다)에 따라, 전류에 의해 이동된 거리 또는 경로의 길이 L에 따르고, 전류의 경로에 대해 수직인 평면에서의 상기 바디의 단면적 A에 따른다. 비저항은 상기 바디의 기하학적 구조와 상관없이 제공된 재료에 대해 일정하다. 이는 두께 T = 200㎛, 전류에 의해 이동된 거리 L = 1,000mm 및 폭 W = 800mm를 갖는 포일을 고려하여 예시할 수 있다. 전류에 의해 이동된 거리 L에 걸친 포일의 저항 R은 R = 100Ω이다. 포일 재료의 비저항 ρ에 대한 결과 값은 이하와 같다:
ρ = R·A/L = R·T·W/L = 100Ω·200㎛·800mm/1,000mm = 16,000Ω·㎛ = 0.016Ω·m
전도성 성형체의 비저항 ρ는 전도성 첨가제의 함량 및 전기 전도도를 통해 결정된다. 상기 언급된 가열 용도에 대해 요구되는 비저항은 원칙적으로, 상응하게 높은 전도성 첨가제 함량을 통해 달성될 수 있다. 그러나, 이와 관련된 비용 및/또는 성형체의 기계적 특성의 손상은 많은 용도에서 상당한 장애물이다.
본 발명의 중합체 성형체에 소정의 전기 전도도 또는 전기 비저항을 제공하기 위해, 중합체 매트릭스의 전도성 첨가제는 적합한 모폴로지의 전도성 네트워크를 발달시켜야 한다. 동시에, 성형체의 기계적 특성, 예를 들어 파단 연신율의 과도한 손상을 피하기 위해, 전도성 첨가제의 비율은 특정 값을 초과하는 것이 허용되지 않는다.
본 발명은, 지금까지 존재하는 문제점을 극복하고 고유한 PTC 효과를 갖는 전기 전도성 성형체를 제조할 수 있는 조성물을 제공하고자 하는 목적에 기초한다. 무수 조성물은, 용융을 포함하는 통상적인 공정, 예를 들어 압출, 용융 방사 또는 사출 성형에 의해 성형체를 제공하기 위한 가공이 가능할 것이 의도된다.
이러한 성형체를, 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 전기 전도성 입자가, 공중합체의 중합체 네트워크 구조에 유리하게 결합된 상 변화 물질과 함께 마스터배치를 제공하면, 그리고 다른 컴파운드-물질 성분도 포함하여 열가소성 혼합물을 형성하면, 용융을 포함하는 공정으로 제조할 수 있는 것을 본 발명에서 발견했다.
따라서, 상기 목적은, 고유한 정 온도 계수를 갖고, 하나 이상의 유기 매트릭스 중합체(컴파운드 물질 성분 A), 하나 이상의 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 전기 전도성 첨가제(컴파운드 물질 성분 B), 및 하나 이상의, -42 내지 150℃의 상 전이 온도를 갖는 상 변화 물질(컴파운드 물질 성분 D), 및 임의로 안정제, 개질제, 분산제 및 가공 조제를 포함하는 전기 전도성 조성물로 제조된 성형체를 통해 달성되며, 여기서, 상기 중합체 조성물의 용융 범위는 100 내지 450℃의 범위 내이고, 상기 상 변화 물질이, 두 개 이상의 상이한 에틸렌 불포화 단량체에 기초하는 하나 이상의 공중합체(컴파운드 물질 성분 C)로 이루어진 유기 네트워크 내에 결합되며, 상기 PTC 효과의 개시에 대한 온도 범위는 성질에 의해 설정되고, 상기 상 변화 물질의 상 전이 온도의 온도 및 PTC 효과는 온도 증가의 결과로서의 상기 상 변화 물질의 용적 증가로부터 유발되고, PTC가 영향을 미칠 때 상기 전기 전도성 성형체가 결정성 구조체의 모폴로지의 어떠한 변화도 경험하지 않고, 용융되지도 않음을 특징으로 한다. 전기 전도성 성형체의 서비스 특성들의 손상은 없다. 여기서, 60℃의 온도 증가는 PTC 강도의 50% 이상의 증가를 초래한다. 상기 온도 증가는, 하기 실시예들에서도 밝혀지는 바와 같이, PTC 강도의 적어도 75%, 특히 적어도 100%의 증가를 초래하는 것이 바람직하다. 상기 온도 변화는 성형체의 결정성 영역의 모폴로지의 어떠한 생성되는 변화 없이 원하는 만큼 반복될 수 있다.
상 변화 물질은, 전기 전도성 조성물의 제조 동안 다른 성분과 혼합될 때, 희석되지 않은 형태 또는 마스터배치 형태일 수 있다.
바람직한 양태에서, 조성물은, 10 내지 90wt%의 매트릭스 중합체, 0.1 내지 30wt%의 전기 전도성 입자, 2 내지 50wt%의, -42 내지 150℃의 상 전이 온도를 갖는 상 변화 물질, 0 내지 10wt%의 가공 조제, 및 안정제, 개질제 및 분산제로 구성되며, 여기서, 상기 조성물의 성분 전체의 중량 분율의 합이 100wt%이고, 상기 조성물의 용융 범위는 100 내지 450℃의 범위 내이다.
바람직한 양태에서,
- 상기 조성물은 가교결합성이고;
- 상기 매트릭스 중합체의 용융 범위는 100 내지 450℃의 범위 내이고;
- 상기 가공 조제 및/또는 안정제, 개질제 및 분산제와 상기 매트릭스 중합체의 용융 범위가 100 내지 450℃의 범위 내이고;
- 상기 상 변화 물질의 용융 범위가, 상기 매트릭스 중합체의 상기 용융 범위보다 적어도 10℃ 아래, 바람직하게는 적어도 20℃ 아래, 특히 바람직하게는 적어도 30℃ 아래이고;
- 상기 매트릭스 중합체는, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체, 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 아크릴레이트 단독중합체 및 공중합체, 스티렌 단독중합체 및 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성되고;
- 상기 매트릭스 중합체는, 결정성, 반결정성 및/또는 비정질 중합체, 및 폴리에틸렌(PE), 예를 들어 LDPE, LLDPE, HDPE 및/또는 상기 각각의 공중합체 그룹으로부터의, 어택틱(atactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및/또는 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌(PP) 및/또는 상기 각각의 공중합체 그룹으로부터의, 폴리아미드(PA), 이들 중 특히 PA 11, PA 12, PA 6.66 공중합체, PA 6.10 공중합체, PA 6.12 공중합체, PA 6 또는 PA 6.6 그룹으로부터의, 지방족 성분을 갖고/갖거나, 지환족 성분과 조합하여 지방족 성분을 갖고/갖거나 방향족 성분과 조합하여 지방족 성분을 갖는 폴리에스테르(PES), 이들 중 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 그룹으로부터의, 그리고 화학적으로 개질된 폴리에스테르, 이들 중 특히 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 그룹으로부터의, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 상기 각각의 공중합체 그룹으로부터의, 가교결합성 공중합체 그룹으로부터의, 그리고 또한 상기 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물 또는 블렌드 그룹으로부터의 중합체 중 하나 이상을 포함하고;
- 상기 전기 전도성 재료는, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 입자, 플레이크, 니들(needle), 튜브, 소판(platelet), 회전 타원체 또는 섬유; 전기 전도성 중합체; 단일 벽 또는 다중 벽, 개방형 또는 폐쇄형, 비충전 또는 충전 탄소 나노튜브(CNT); 금속-충전 탄소 나노튜브 또는 상기 재료들의 혼합물로 구성되고;
- 상기 전기 전도성 재료는, 캐리어 중합체, 및 그 안에 분산된 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 입자, 플레이크, 니들, 튜브, 소판, 회전 타원체 또는 섬유; 전기 전도성 중합체; 단일 벽 또는 다중 벽, 개방형 또는 폐쇄형, 비충전 또는 충전 탄소 나노튜브(CNT); 금속-충전 탄소 나노튜브 또는 상기 재료들로 구성되고;
- 상기 전기 전도성 재료는, 전기 전도성 캐리어 중합체, 및 그 안에 분산된 카본 블랙, 그래핀, 금속, 금속 합금 및/또는 탄소 나노튜브(CNT)로 이루어진 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 입자, 플록(flock) 또는 섬유로 구성되고;
- 상기 전기 전도성 재료는, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 입자, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 섬유, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 니들, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 튜브, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 소판, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 회전 타원체 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
- 상기 전기 전도성 재료는, 카본 블랙, 전도성 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 단일 벽 또는 다중 벽 탄소 나노튜브(CNT), 개방형 또는 폐쇄형 탄소 나노튜브, 비충전 또는 금속-충전 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 섬유, 금속 입자, 특히 금속 Ni, Ag, W, Mo, Au, Pt, Fe, Al, Cu, Ta, Zn, Co, Cr, Ti, Sn 또는 이들의 합금의 금속 소판을 포함하고;
- 상기 전기 전도성 재료는, 은 데코레이트성(decorative) 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하고;
- 카본 블랙으로 이루어진 상기 전기 전도성 재료의 요오드 흡착은, ASTM D1510-16에 따라 측정하여 400 내지 1,800mg/g이고;
- 카본 블랙으로 이루어진 상기 전기 전도성 재료의 오일 흡수(디부틸 프탈레이트 흡수)는, ASTM D2414-16에 따라 측정하여 200 내지 500cm3/100g이고;
- 카본 블랙으로 구성되는 상기 전기 전도성 재료, 및 165MPa의 압력에 의한 4시간의 압축 후의 이의 오일 흡수(디부틸 프탈레이트 흡수)는, ASTM D3493-16에 따라 측정하여 160 내지 240cm3/100g이고;
- 카본 블랙으로 구성되는 상기 전기 전도성 재료, 및 이의 공극 용적은, ASTM D6086-09a에 따라 50MPa의 기하학적 평균 압력 PGM에 대하여 측정하여 100 내지 250cm3/100g이고(여기서, PGM은 원뿔형 카본 블랙 샘플의 상면 측에 가해지는 압력 P0와 상기 원뿔형 카본 블랙 샘플의 하면 측에서 측정되는 압력 P1로부터, 관계식
Figure 112019008016874-pct00001
에 따라 계산된다);
- 상기 전기 전도성 재료는, ASTM D3849-14a에 따라 측정된 1차 카본 블랙 입자의 평균 등가 직경이 8 내지 40nm, 8 내지 30nm, 8 내지 20nm 또는 8 내지 16nm인 카본 블랙으로 구성되고;
- 상기 전기 전도성 재료는, ASTM D3849-14a에 따라 측정된 평균 등가 직경이 100 내지 1,000nm, 100 내지 300nm 또는 100 내지 200nm인 응집체를 포함하는 카본 블랙으로 구성되고;
- 상기 상 변화 물질의 상 전이 온도는, -42 내지 150℃, -42 내지 96℃, 20 내지 80℃, 20 내지 60℃, 20 내지 50℃, 30 내지 80℃, 30 내지 60℃, 또는 30 내지 50℃의 범위이고;
- 상기 상 변화 물질은 바람직하게는, 분자 쇄의 탄소수가 10 내지 25인 저분자량 탄화수소 중 하나 이상의 성분; 또는 저분자량, 천연 또는 합성, 선형 또는 분지형 중합체; 또는 이온성 액체; 또는 천연 또는 합성 파라핀; 또는 천연 또는 합성 왁스; 또는 천연 또는 합성 지방 알콜; 또는 천연 또는 합성 왁스 알콜; 또는 상기 언급된 물질들 중 두 개 이상의 혼합물로 구성되고;
- 상기 상 변화 물질은, 천연 또는 합성 파라핀, 폴리알킬렌 글리콜(= 폴리알킬렌 옥사이드), 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(= 폴리에틸렌 옥사이드), 폴리에스테르 알콜, 고결정성 폴리에틸렌 왁스 또는 이들의 혼합물이고;
- 상기 상 변화 물질은 하나 이상의 이온성 액체로 구성되고;
- 상기 상 변화 물질은, 천연 및 합성 파라핀, 폴리알킬렌 글리콜(= 폴리알킬렌 옥사이드), 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(= 폴리에틸렌 옥사이드), 폴리에스테르 알콜, 고결정성 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 성분들 중 하나 이상과, 하나 이상의 이온성 액체의 혼합물로 구성되고;
- 상기 상 변화 물질은, 관능화된 중합체, 관능화된 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 실리카, 층상 구조를 갖는 관능화된 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 미네랄, n-옥타데실아민-관능화된 탄소 나노튜브 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정제 중 하나 이상을 포함하고;
- 상기 상 변화 물질은, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리(에틸렌-부텐), 폴리(말레산 무수물 아미드-co-α-올레핀) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분산제 중 하나 이상을 포함하고;
- 상기 상 변화 물질은, 다음으로부터 선택되는 안정제 및/또는 분산제를 포함하고:
- 터블록 중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS);
- 테트라블록 중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-폴리(이소프렌-부타디엔)-스티렌(SIBS);
- 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS);
- 터블록 중합체, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM);
- 터폴리머, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 알콜(EVAVOH);
- 에틸렌-말레산 무수물(EMSA), 에틸렌-아크릴레이트-말레산 무수물(EAMSA), 메틸 아크릴레이트-말레산 무수물, 에틸 아크릴레이트-말레산 무수물, 프로필 아크릴레이트-말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트-말레산 무수물;
- 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(EGMA), 메틸글리시딜 메타크릴레이트, 에틸글리시딜 메타크릴레이트, 프로필글리시딜 메타크릴레이트, 부틸글리시딜 메타크릴레이트;
- 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트(EAGMA), 메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트;
- 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌-비닐 알콜(EVOH), 에틸렌-아크릴레이트(EA), 에틸렌-메틸 아크릴레이트(EMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌-프로필 아크릴레이트(EPA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트(EBA);
- 폴리에틸렌(PE)의 단독중합체 및 공중합체 및 그래프트 공중합체, 특히 LDPE, LLDPE, HDPE;
- 프로필렌(PP)의 단독중합체 및 공중합체 및 그래프트 공중합체, 특히 어택틱, 신디오택틱 및 이소택틱 폴리프로필렌;
- 비정질 중합체, 예를 들어 사이클로올레핀 공중합체(COC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 비정질 폴리프로필렌, 비정질 폴리아미드, 비정질 폴리에스테르 및 폴리카보네이트(PC);
- 상기 매트릭스 중합체의 중량 분율은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 30wt%, 20 내지 40wt%, 30 내지 50wt%, 40 내지 60wt%, 50 내지 70wt%, 60 내지 80wt% 또는 70 내지 90wt%의 범위이고, 여기서, 상기 조성물의 개별 성분들 모두의 중량 분율의 합은 100wt%이고;
- 상기 전기 전도성 재료의 중량 분율은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 4wt%, 2 내지 6wt%, 4 내지 8wt%, 6 내지 10wt%, 8 내지 12wt%, 10 내지 14wt%, 12 내지 16wt%, 14 내지 18wt%, 16 내지 20wt%, 18 내지 22wt%, 20 내지 24wt%, 22 내지 26wt%, 24 내지 28wt% 또는 26 내지 30wt%의 범위이고, 여기서, 상기 조성물의 개별 성분들 모두의 wt%의 합은 100wt%이고;
- 상기 전기 전도성 재료는 카본 블랙으로 구성되고, 상기 전기 전도성 첨가제의 중량 분율은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 18 내지 30wt%, 20 내지 24wt%, 24 내지 28wt% 또는 26 내지 30wt%의 범위이고, 여기서, 상기 조성물의 개별 성분들 모두의 wt%의 합은 100wt%이고;
- 상기 전기 전도성 재료는 탄소 나노튜브(CNT)로 구성되고, 상기 전기 전도성 첨가제의 중량 분율은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 4wt%이고, 여기서, 상기 조성물의 개별 성분들 모두의 wt%의 합은 100wt%이고;
- 상기 전기 전도성 재료는 카본 블랙 및 탄소 나노튜브(CNT)로 구성되고, 상기 전기 전도성 첨가제의 중량 분율은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 4wt%이고, 여기서, 상기 조성물의 개별 성분들 모두의 wt%의 합은 100wt%이고;
- 상기 상 변화 물질의 중량 분율은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 6wt%, 4 내지 8wt%, 6 내지 10wt%, 8 내지 16wt%, 12 내지 20wt%, 16 내지 24wt%, 20 내지 28wt%, 24 내지 32wt%, 28 내지 36wt%, 32 내지 40wt%, 36 내지 44wt%, 40 내지 48wt% 또는 42 내지 50wt%이고, 여기서, 상기 조성물의 개별 성분들 모두의 wt%의 합은 100wt%이고;
- 상기 조성물은 임의로, 윤활제, 에폭시화 소야 오일, 열안정제, 고분자량 중합체, 가소제, 블록킹 방지제, 염료, 착색 안료, 살균제, UV 안정제, 방화제 및 향료로부터 선택되는 가공 조제 및/또는 분산제 및/또는 안정제 및/또는 개질제 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 성형체는 바람직하게는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 섬유, 부직물, 발포체, 포일 또는 필름이다. 모노필라멘트의 평균 직경은 바람직하게는 8 내지 400㎛ 또는 80 내지 300㎛, 특히 100 내지 300㎛이다. 멀티필라멘트는 유리하게는 8 내지 48개의 개별 필라멘트들로 구성되며, 여기서, 상기 개별 필라멘트들의 평균 직경은 바람직하게는 8 내지 40㎛이다.
본 발명의 포일의 두께는 일반적으로, 30 내지 2,000㎛, 30 내지 1,000㎛, 30 내지 800㎛, 30 내지 600㎛, 30 내지 400㎛, 30 내지 200㎛ 또는 50 내지 200㎛이다. 상기 포일의 폭은 일반적으로 0.1 내지 6m이고, 이들의 길이는 일반적으로 0.1 내지 10,000m이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 다음 성형체를 특징으로 한다:
- 카본 블랙을 포함하며, 여기서, 상기 조성물 용액에서 ASTM D3849-14a에 따라 측정한 1차 카본 블랙 입자의 평균 등가 직경은 8 내지 40nm, 8 내지 30nm, 8 내지 20nm 또는 8 내지 16nm이고/이거나;
- 카본 블랙을 포함하며, 상기 카본 블랙이, 상기 성형체 조성물 용액에서 ASTM D3849-14a에 따라 측정하여 100 내지 1,000nm, 100 내지 300nm 또는 100 내지 200nm의 평균 등가 직경을 갖는 응집체를 포함하고/포함하거나;
- 24℃의 온도에서, 0.001 내지 3.0Ω·m, 바람직하게는 0.01 내지 0.1Ω·m, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.09Ω·m, 특히 0.02 내지 0.08Ω·m 또는 0.03 내지 0.08Ω·m의 전기 비저항 ρ를 갖고/갖거나;
- 24℃의 온도에서, 0.04 내지 0.08Ω·m, 0.06 내지 0.1Ω·m, 0.08 내지 0.12Ω·m, 0.1 내지 0.3Ω·m, 0.2 내지 0.4Ω·m, 0.3 내지 0.5Ω·m, 0.4 내지 0.6Ω·m, 0.3 내지 0.5Ω·m, 0.4 내지 0.6Ω·m, 0.5 내지 0.7Ω·m, 0.6 내지 0.8Ω·m, 0.7 내지 0.9Ω·m, 0.8 내지 1.0Ω·m, 1.0 내지 2.0Ω·m 또는 2.0 내지 3.0Ω·m의 전기 비저항 ρ를 갖고/갖거나;
- 24℃ ≤ T ≤ 90℃의 온도 범위에서 ρ(T)의 온도-의존성 비저항을 가지며, 여기서, 비 ρ(T)/ρ(24℃)는 온도 T의 증가에 따라 1로부터 1.1 내지 30, 바람직하게는 1.1 내지 5, 특히 바람직하게는 1.1 내지 4, 특히 1.1 내지 3의 값으로 증가하고/증가하거나;
- 24℃ ≤ T ≤ 90℃의 온도 범위에서 ρ(T)의 온도-의존성 비저항을 가지며, 여기서, 비 ρ(T)/ρ(24℃)는 온도 T의 증가에 따라 1로부터 10 내지 21, 바람직하게는 15 내지 21의 값으로 증가하고/증가하거나;
- 24℃ ≤ T ≤ 90℃의 온도 범위에서 ρ(T)의 온도-의존성 비저항을 가지며, 여기서, 비 ρ(T)/ρ(24℃)는 온도 T의 증가에 따라 1로부터 1.1 내지 21의 값으로 증가하고, 상기 증가 범위에서의 증가 구배 [ρ(T+ΔT) - ρ(T)]/[ρ(24℃)·ΔT]의 평균 값은 0.1 내지 3.5/℃이고/이거나;
- 24℃ ≤ T ≤ 90℃의 온도 범위에서 ρ(T)의 온도-의존성 비저항을 가지며, 여기서, 비 ρ(T)/ρ(24℃)는 온도 T의 증가에 따라 1로부터 1.1 내지 21의 값으로 증가하고, 상기 증가 범위에서의 증가 구배 [ρ(T+ΔT) - ρ(T)]/[ρ(24℃)·ΔT]의 평균 값은 0.1 내지 1.5/℃이고/이거나;
- 24℃ ≤ T ≤ 90℃의 온도 범위에서 ρ(T)의 온도-의존성 비저항을 가지며, 여기서, 비 ρ(T)/ρ(24℃)는 온도 T의 증가에 따라 1로부터 1.1 내지 21의 값으로 증가하고, 상기 증가 범위에서의 증가 구배 [ρ(T+ΔT) - ρ(T)]/[ρ(24℃)·ΔT]의 평균 값은 0.8 내지 1.2/℃이고/이거나;
- 24℃의 온도에서, 11 내지 1,100N/mm2의 최대 인장력을 견디고/견디거나;
- 24℃의 온도에서, 5 내지 60%, 5 내지 30%, 5 내지 20% 또는 10 내지 30%의 파단 연신율을 갖고/갖거나;
- 24℃의 온도에서, 적어도 110N/mm2, 바람직하게는 1,800 내지 3,200N/mm2의 탄성 계수를 갖고/갖거나;
- 포일로서 구성되고, 24℃의 온도에서 40 내지 60kJ/m2의 내충격성 인장을 갖는다.
유리한 양태에서, 상 변화 물질의 상 전이 온도 이상의 온도(T)에서, 본 발명의 성형체의 전기 비저항 ρ(T)은, 상기 상 전이 온도 이하의 온도에서의 전기 비저항의 1.1 내지 30배, 1.5 내지 21배, 특히 바람직하게는 3 내지 10배이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전기 가열성 텍스타일을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 상기 개시된 조성물로 제조된 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 섬유, 부직물, 발포체 및/또는 포일을 포함하는 텍스타일을 통해 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "상 변화 물질"은, 개개의 물질 또는 두 개 이상의 물질들로 이루어진 조성물을 나타내며, 여기서, 개별 물질 또는 상기 조성물의 하나 이상의 물질의 상 전이 온도는 -42 내지 150℃의 범위이다. 상 전이는 바람직하게는 고체로부터 액체로의 전이이며, 즉, 상기 상 변화 물질은 바람직하게는 -42 내지 150℃의 주 용융 피크를 갖는다. 상 변화 물질은 파라핀 또는 하나 이상의 중합체를 갖는 파라핀을 포함하는 조성물의 예로서 구성되며, 여기서, 상기 중합체는 상기 파라핀과 결합되고 상기 파라핀을 안정화시킨다.
용어 "서브마이크로 스케일" 및 "나노 스케일"는, 적어도 하나의 공간 방향에서 1,000nm 이하 또는 100nm 이하의 치수를 갖는 입자 및 전도체를 나타낸다. 용어 "마이크로 스케일"는, 예를 들어 하나의 공간 방향에서 300 내지 800nm의 치수를 갖는 입자 또는 소판에 대해 사용된다. 용어 "나노 스케일"는 예를 들어 하나의 공간 방향에서 10 내지 50nm의 치수를 갖는 입자 또는 섬유에 대해 사용된다.
상기 조성물은 하나 이상의 열가소성 유기 중합체 또는 가교 결합성 공중합체, 하나의 전도성 충전재, 및 상 변화 물질, 및 기타 불활성 또는 관능성 물질을 포함한다. 재료들의 조합은 원하는 용도에 맞게 선택된다. 다양한 전이 온도에서의 PTC 스위칭 거동은 적합한 상 변화 물질을 선택함으로써 확립된다. 매트릭스 중합체로의 또는 매트릭스 중합체 블렌드로의 사용에 앞서, 이들 물질 자체는 바람직하게는 중합체 네트워크 구조체로 도입되고/도입되거나 첨가제를 통해 이들의 유동학의 영향을 줄 수 있다. 이렇게 개질된 상 변화 물질은, 전도성 첨가제 및 상 변화 물질의 실질적으로 균질한 분포를 제공하는 방식으로, 전도성 첨가제와 함께 매트릭스 중합체 또는 매트릭스 중합체 블렌드로 밀접하게 혼합된다. 이어서, 중합체 조성물은 PTC 효과를 나타낸다. 예를 들어, 열 안정제 및/또는 UV 안정제, 항산화제, 접착 촉진제, 염료 및 안료, 가교결합제, 공정 조제 및/또는 분산제인 기타 불활성 또는 관능성 첨가제를 본 발명의 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. 열 전도성을 증가시키기 위해, 다른 재료 및 충전재, 특히 탄화규소, 질화붕소 및/또는 질화알루미늄을 첨가할 수 있다.
이후 본원에서 컴파운드 물질 성분 A로 나타내는, 매트릭스 중합체 또는 매트릭스 중합체 블렌드는, 폴리에틸렌(PE) 예를 들어 LDPE, LLDPE, HDPE 및/또는 상기 각각의 공중합체의 그룹으로부터의, 어택틱, 신디오택틱 및/또는 이소택틱 폴리프로필렌(PP) 및/또는 상기 각각의 공중합체의 그룹으로부터의, 폴리아미드(PA), 이들 중 특히 PA 11, PA 12, PA 6.66 공중합체, PA 6.10 공중합체, PA 6.12 공중합체, PA 6 또는 PA 6.6의 그룹으로부터의, 지방족 성분을 갖고/갖거나, 지방족 성분을 지환족 성분과 조합하여 갖고/갖거나 지방족 성분을 방향족 성분과 조합하여 갖는 폴리에스테르(PES), 이들 중 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 화학적으로 개질된 폴리에스테르, 이들 중 특히 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)의 그룹으로부터의, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 상기 각각의 공중합체의 그룹으로부터의, 가교결합성 공중합체의 그룹으로부터의, 및 상기 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물 또는 블렌드의 그룹으로부터의 결정성, 반결정성 및/또는 비정질 중합체 중 하나 이상을 포함한다.
상기 조성물에 존재하는 전도성 첨가제(컴파운드 물질 성분 B)는, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 도메인, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 입자, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 섬유, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 니들, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 튜브 및/또는 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 소판 형태를 가지며, 하나 이상의 전도성 중합체, 카본 블랙, 전도성 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 단일 벽 및/또는 다중 벽 탄소 나노튜브(CNT), 개방형 및/또는 폐쇄형 탄소 나노튜브, 비충전 및/또는 금속-, 예를 들어 은-, 구리- 또는 금-충전 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 섬유(CF), 금속, 예를 들어 Ni, Ag, W, Mo, Au, Pt, Fe, Al, Cu, Ta, Zn, Co, Cr, Ti, Sn 또는 두 개 이상의 금속의 합금으로 이루어진 플레이크 및/또는 입자로 구성된다. 또한, 전도성 첨가제 또는 컴파운드 물질 성분 B는 임의로, 성형체의 제조에서 컴파운드 물질 성분 B가 마스터배치로서 사용되는 방식으로, 상기 전도성 입자기 분산된 중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 컴파운드 물질 성분 C로 이루어진 중합체성 네트워크 내에 결합된 상 변화 물질(컴파운드 물질 성분 D)이 존재한다. 컴파운드 물질 성분 C는, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)으로 구성되는 터블록 중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 또는 스티렌-폴리(이소프렌-부타디엔)-스티렌(SIBS)으로 구성되는 테트라블록 중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM)으로 구성되는 터블록 중합체, 에틸렌, 에틸렌의 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜(EVAVOH), 메틸 및/또는 에틸 및/또는 프로필 및/또는 부틸 아크릴레이트와 말레산 무수물(EAEMSA), 에틸렌, 메틸 및/또는 에틸 및/또는 프로필 및/또는 부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트(EAEGMA), 또는 아크릴로니트릴, 부타디엔과 스티렌(ABS)으로 구성되는 터폴리머, 에틸렌과 말레산 무수물(EMSA), 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트(EGMA), 에틸렌과 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 및 비닐 알콜(EVOH), 에틸렌 및 아크릴레이트(EA), 예를 들어 메틸(EMA) 및/또는 에틸(EEA) 및/또는 프로필(EPA) 및/또는 부틸 아크릴레이트(EBA)로 구성되는 공중합체 그룹으로부터의, 그리고/또는 다양한 유형의 폴리에틸렌(PE), 예를 들어 LDPE, LLDPE, HDPE, 및/또는 상기 각각의 공중합체(폴리에틸렌의 그래프트 공중합체를 포함함)의 그룹으로부터의, 어택틱, 신디오택틱 및/또는 이소택틱 폴리프로필렌(PP) 및/또는 상기 각각의 공중합체(폴리프로필렌의 그래프트 공중합체를 포함함)의 그룹으로부터의 중합체를 하나 이상 포함한다. 본원에서 용어 "공중합체"는, 터폴리머, 및 4개 이상의 상이한 단량체로 이루어진 단위를 갖는 중합체도 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 전도성 첨가제(컴파운드 물질 성분 B) 및 컴파운드 물질 성분 C에 분산된 상기 상 변화 물질(컴파운드 물질 성분 D)을 포함하는 마스터배치가 사용된다.
상기 조성물에, 열가소성 특성 및 가공성을 개선시키는 중합체성 개질제를 첨가하는 것이 유리하다. 상기 중합체성 개질제는 바람직하게는, 비정질 중합체, 예를 들어 사이클로올레핀 공중합체(COC), 비정질 폴리프로필렌, 비정질 폴리아미드, 비정질 폴리에스테르 및 폴리카보네이트(PC)를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 안정제는 상기 상 변화 물질 또는 컴파운드 물질 성분 C에 첨가된다.
본 발명에서 용어 "나노 스케일의 물질"은, 분말, 분산물 또는 중합체 복합체 형태를 갖는 첨가제를 포함하고, 적어도 하나의 치수, 특히 두께 또는 직경이 100nm 이하인 입자들을 포함한다. 따라서, 나노 스케일의 안정제로서 사용될 수 있는 물질은 바람직하게는, 층상 구조를 갖는 친지성 소수화 미네랄, 예를 들어 친지성 필로실리케이트, 이들 중 친지성 벤토나이트이며, 이들은 본 발명의 조성물의 가공 동안의 가소화 및 혼합 공정에서 박리된다. 이러한 박리된 입자들의 길이 및 폭은 일반적으로 약 200 내지 1,000nm이고, 이들의 두께는 일반적으로 약 1 내지 4nm이다. 두께에 대한 길이 및 폭의 비(종횡비)는 바람직하게는 약 150 내지 1,000, 바람직하게는 200 내지 500이다. 바람직하게 사용되는 다른 소수성 점도 증가 물질은 소수화 나노 스케일의 흄드 실리카이다. 이들 나노 스케일의 흄드 실리카는 일반적으로, 바람직하게는 평균 직경이 30 내지 100nm인 입자들로 구성된다.
본 발명의 또 다른 유리한 양태에서, 용융 점도의 적합한 조정을 위해 윤활제가 사용된다. 상기 윤활제는 상기 상 변화 물질 또는 컴파운드 물질 성분 C에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 본원에서 컴파운드 물질 성분 D로도 나타내는 상 변화 물질(PCM)을 포함한다. 용적 및 밀도가 가역적으로 변화하는 상 변화 물질(컴파운드 물질 성분 D)의 상 전이 온도는 -42 내지 150℃, 특히 -30 내지 96℃의 범위이다. 상기 상 변화 물질 또는 컴파운드 물질 성분 D는, 천연 및 합성 파라핀, 폴리알킬렌 글리콜(= 폴리알킬렌 옥사이드), 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(= 폴리에틸렌 옥사이드), 폴리에스테르 알콜, 고결정성 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고/선택되거나, 상기 상 변화 물질은, 이온성 액체 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고/선택되거나, 상기 상 변화 물질은, 첫 번째로 천연 및 합성 파라핀, 폴리알킬렌 글리콜(= 폴리알킬렌 옥사이드), 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(= 폴리에틸렌 옥사이드), 폴리에스테르 알콜 또는 고결정성 폴리에틸렌 왁스를 포함하고, 두 번째로 이온성 액체를 포함하는 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 상 변화 물질은, -42 내지 150 ℃, 특히 -30 내지 96℃ 범위의 상 전이 온도에서 용적 및 밀도가 가역적인 변화를 겪는, 이전 단락에서 언급되는 그룹으로부터 선택되는 임의의 물질이다. 본원에서 이들 상 변화 물질은, 단독으로(추가 처리 없이), 중합체 네트워크 내에 결합된 물질의 형태로, 또는 이 두 형태의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 추가 처리 없는 상 변화 물질로서 적합한 물질의 예는, 폴리에스테르 알콜, 폴리에테르 알콜 및 폴리알킬렌 옥사이드이다. 바람직한 양태에서, 상기 상 변화 물질은 중합체 네트워크 내에 결합된 후 사용된다. 상기 중합체 네트워크는, 적어도 두 개의 상이한 에틸렌성 불포화 단량체에 기초하는 적어도 하나의 공중합체(컴파운드 물질 성분 C)로부터 형성된다. 상기 조성물에, 열가소성 특성 및 가공성을 향상시키는 중합체성 개질제를 첨가하는 것이 유리하다. 상기 중합체성 개질제는 바람직하게는, 비정질 중합체, 예를 들어 사이클로올레핀 공중합체(COC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 비정질 폴리프로필렌, 비정질 폴리아미드, 비정질 폴리에스테르 및 폴리카보네이트(PC)를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
상기 조성물은 임의로, 열전도성을 증가시키기 위해, 난연성 기재 및/또는 열안정제 및/또는 UV-가시광 안정제 및/또는 산화 억제제 및/또는 오존 억제제 및/또는 염료 및/또는 착색 안료 및/또는 다른 안료 및/또는 발포제 및/또는 접착 촉진제 및/또는 가공 조제 및/또는 가교결합제 및/또는 분산제 및/또는 다른 물질 및 충전재, 특히 탄화규소, 질화붕소 및/또는 질화알루미늄의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하며, 이는 이후에 본원에서 컴파운드 물질 성분 E로 나타낸다.
상기 조성물은 유리하게는, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 98wt%의 매트릭스 중합체 또는 매트릭스 중합체 블렌드 및 총 2 내지 90wt%의 전도성 첨가제 및 상 변화 물질, 및 임의로 다른 첨가제를 포함한다. 이는 바람직하게는, 15 내지 89wt%의 매트릭스 중합체 또는 매트릭스 중합체 블렌드 및 총 11 내지 85wt%의 전도성 첨가제 및 상 변화 물질, 및 임의로 다른 첨가제를 포함한다. 상기 조성물은 특히 바람직하게는, 17 내지 50wt%의 매트릭스 중합체 또는 매트릭스 중합체 블렌드 및 총 50 내지 83wt%의 전도성 첨가제와 상 변화 물질, 및 임의로 다른 첨가제를 포함한다.
상기 조성물로부터 제조된 성형체의 PTC 효과의 온도 범위 및 강도는, 성분들의 선택 및 이들 각각의 질량 분율의 선택을 통해 용도의 요구사항에 적합하게 조정될 수 있다.
상기 조성물은 다양한 성형체, 예를 들어 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 스테이플 섬유, 폐쇄형 셀 또는 개방형 셀 또는 혼합 셀 발포체, 통합(integral) 발포체, 소표면적 및 대표면적 층, 패치, 필름 또는 포일을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 조성물로부터 제조된 상기 성형체는, 전기적 특성 및 열적 특성의 장기간 안정화를 달성하기 위해, 가교결합제의 도움으로 그리고/또는 열 및/또는 고에너지 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합된다.
열가소성 가공 방법의 사용은, 성형체, 예를 들어 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 스테이플 섬유, 스펀본드 부직물, 폐쇄형 셀 또는 개방형 셀 또는 혼합 셀 발포체, 통합 발포체, 소표면적 및 대표면적 층, 패치, 필름, 포일 또는 정 온도 계수의 전기 저항, 또는 PTC 효과를 갖는 사출 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명의 성형체를 사용하여, 한정된 온도 범위 내에서 온도가 증가함에 따라, 상기 개시된 전기 전압 U의 적용시 전기 저항이 0.1V로부터 240V로 상당히 상승하여, 제품(product)의 감소된 전류 및 소비되는 전력의 제한을 야기하는 제품을 생성할 수 있다.
본 발명은 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
도 1a는, PTC 필라멘트 얀을 포함하는 가열 텍스타일에서의 시간의 함수로서의 전류를 도시하고;
도 1b는, 도 1a의 가열 텍스타일의 온도를 시간의 함수로서 도시하고;
도 2는, PTC 모노필라멘트 및 멀티필라멘트의 표준 전기 저항 R(T)/R(24℃)를 도시한다.
PTC 효과의 온도 범위 및 강도는, 컴파운드 물질 성분 A, B, C, D 및 임의로 E의 변형을 통해 조정할 수 있다. 이러한 거동은 도 1a 및 도 1b에 설명되어 있다. 도 1a는 전류 I를 도시하고, 도 1b는 온도 T를 도시하며, 각각의 경우 시간의 함수로서 "자가 조절형" 가열 텍스타일에 대한 것이다. "자가 조절형" 가열 텍스타일은, 폴리에스테르 멀티필라멘트로 제조된 캐리어 텍스타일에서 씨실로서 직경 300㎛를 갖는 본 발명의 PTC 모노필라멘트를 사용하여 제조되었다. 24V의 전압이 인가될 때, 가열 텍스타일에 의해 평방 미터당 248W의 열 출력량이 생성될 수 있다.
도 1a는, 24V 또는 30V의 전압 U가 인가되는, 본 발명의 PTC 필라멘트 얀을 포함하는 가열 텍스타일에서의 전류를 시간의 함수로서 도시한다. 옴의 법칙에 따르면, 가열 텍스타일에서 또는 그 내부에 존재하는 PTC 필라멘트 얀에서 생성된 전력 출력은 관계식 PΩ = U/R2로부터 계산된다. 기간 ΔT 동안 가열 텍스타일에서 소비된 전기 에너지 또는 생성된 전기적 일 W(여기서, W = PΩ.Δt이다)는 거의 전부가 열로 변환되어 가열 텍스타일의 온도를 증가시킨다. 가열 텍스타일에서 생성된 열의 일부는 복사열 및 대류를 통해 환경으로 방출된다. 가열 텍스타일에 남아있는 열은 특히 PTC 필라멘트에서 연속적인 온도 상승을 유발한다. 가열 텍스타일의 온도가 PTC 필라멘트 얀에 존재하는 상 변화 물질의 상 전이 온도에 접근하자마자, 상 변화 물질의 일부가 용융되기 시작한다. 이와 관련하여, 상 변화 물질의 밀도가 감소되고, 이에 상응하여 이의 용적이 증가된다. 이러한 점진적인 용적의 증가는 PTC 필라멘트 얀의 전기 저항을 증가시키고, 열 출력량 PΩ = U/R2를 감소시킨다. 특정 온도 및 이에 상응하는 저항에서, 단위 시간당 가열 텍스타일 내로 도입된 전기 에너지가 가열 텍스타일에 의해 생성된 열의 균형을 맞추는 열 평형이 성립된다. 열 평형에서, 특정 전압이 인가되면, 도 1a에 도시 된 바와 같이 생성된 전류가 흐르고, 전기 저항 및 결과적으로 가열 텍스타일의 온도는 일정하다. 도 1a로부터 알 수 있는 바와 같이, 약 4 내지 5분의 비교적 짧은 기간 후에, 가열 텍스타일의 전류뿐만 아니라 전기 저항이 일정하며, 열 평형에서 전기 저항에 의해 가정된 값은 전압에 따라 R = 24V/0.13A = 185Ω 또는 R = 30V/0.1A = 300Ω이다. 상응하는 전기 열 출력량은 각각 PΩ = (24V)2/185Ω = 3.1W, 및 PΩ = (30V)2/300Ω = 3.0W이다. 상기 언급된 전력으로부터, 상기 텍스타일은 열 평형에서 단위 시간당 일정한 열량을 생성한다. 따라서 이러한 조건에서, 가열 텍스타일의 온도도 일정하다.
도 1b는, 시간의 함수로서 상기 특정 가열 텍스타일의 온도를 도시한다. 각각 24V 및 30V의 인가된 전압으로, 열 평형에서의 온도는 각각 63℃ 및 59℃로 가정한다.
도 2는, 본 발명에서 제조된 PTC 모노필라멘트 및 멀티필라멘트의 표준 전기 저항 R(T)/R(24℃)을 온도의 함수로서 도시한다. 상 전이 영역에 대해 표준화된 저항 R(T)/R(24℃)의 최대 값과 기울기는 용어 "PTC 강도"로 기술 문헌에 포함되어 있다. 각각의 측정된 곡선은 도 2에서 숫자 1a, 1b 및 2 내지 7로 나타내며, 상기 숫자들은 본 발명의 실시예에서의 필라멘트들의 약어이다:
1a = "PTC 모노필라멘트_01a"
1b = "PTC 모노필라멘트_01b"
2 = "PTC 모노필라멘트_02"
3 = "PTC 모노필라멘트_03"
4 = "PTC 모노필라멘트_04"
5 = "PTC 모노필라멘트_05"
6 = "PTC 모노필라멘트_06"
7 = "PTC 모노필라멘트_07".
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 필라멘트의 저항이 증가하는 온도는, 적합한 상 변화 물질 및 상응하는 전도성 첨가제의 선택을 통해, 예를 들어 약 20 내지 90℃의 범위로 변화될 수 있다. 본 발명자들은, 각각의 필라멘트에 존재하는 상 변화 물질, 이에 상응하는 전도성 첨가제 및 이들의 상대 질량 분율, 및 "PTC 강도" 및 각 필라멘트의 선밀도에 영향을 주기 위해 사용될 수 있는 중합체 조성물의 다른 성분들의 상대 질량 분율에 대해 이하에 설명한다.
조성물의 성분들의 농도를 변화시킴으로써, 상이한 PTC 특징 또는 저항-온도 프로파일을 갖는 모노필라멘트 및 멀티필라멘트를 제조할 수 있다.
"PTC 모노필라멘트_01a" 및 "PTC 모노필라멘트_01b"로 나타낸 모노필라멘트는, 45 내지 63℃의 용융 범위 및 52℃의 온도에서의 주 용융 피크를 갖는 상 변화 물질(PCM)을 포함한다. 상기 상 변화 물질의 비율은 5.25wt%였다. 2개의 곡선 (a) 및 (b)는 생산 공정의 양호한 재현성에 대한 증거를 제공한다. "PTC 모노필라멘트_01a" 및 "PTC 모노필라멘트_01b"가 상이한 필라멘트 휠로부터 유도되었지만, 곡선 (a)와 (b)의 차이는 무시할 수 있다. "PTC 모노필라멘트_02" 및 "PTC 모노필라멘트_03"으로 나타낸 모노필라멘트는 각각 35℃ 및 28℃의 온도에서 주 용융 피크를 갖는 상 변화 물질을 사용했다. 따라서, 상기 모노필라멘트 둘 다에서의 PTC 효과는 "PTC 모노필라멘트_01"보다 낮은 온도에서 관찰할 수 있다. "PTC 모노필라멘트_05", "PTC 모노필라멘트_04" 및 "PTC 모노필라멘트_07"로 나타낸 모노필라멘트는 "PTC 모노필라멘트_01"과 동일한 상 변화 물질을 각각의 경우 5.25wt%의 비율로 사용했으며, 따라서 상 변화 물질은 온도 T = 52℃에서 주 용융 피크를 나타냈다. 그러나, 모노필라멘트 "PTC 모노필라멘트_05", "PTC 모노필라멘트_04" 및 "PTC 모노필라멘트_07"은 각각의 경우에 이들의 성질, 조성, 및 전도성 성분 B의 비율이 다양하기 때문에, 전기 전도도가 상이하다. 이는 24℃에서 필라멘트의 전기 저항의 출발 수준에 중요한 영향을 미친다: 모노필라멘트 "PTC 모노필라멘트_07"의 저항은 겨우 R = 0.6MΩ/m인 반면, "PTC 모노필라멘트_04"의 저항은 R = 17.9MΩ/m이었고, "PTC 모노필라멘트_05"의 저항은 R = 22.0MΩ/m이었고, "PTC 모노필라멘트_01"의 저항은 R = 26.1MΩ/m이었다. "PTC 멀티필라멘트_06"으로 나타낸 샘플은 선밀도가 307dtex인 멀티필라멘트(36-필라멘트)이다. 이는 전도성 성분 B의 성질과 비율로 인해 상대적으로 우수한 전기 전도성을 제공함과 동시에 멀티필라멘트의 생산을 가능하게 하는 물질로부터 생산되었다. 24℃에서의 멀티필라멘트 얀 "PTC 멀티필라멘트_06"의 전기 저항은 13.1MΩ/m로서, 선밀도가 760dtex이고 직경이 300㎛인 모노필라멘트보다 전기 저항이 낮았다. 필수적으로 멀티필라멘트 얀의 PTC 강도는 모노필라멘트에서 관찰된 거동과 일치한다.
PTC를 갖는 본 발명의 성형체의 많은 상이한 가능한 용도 및 적용 분야가 있는데, 이는 이들이 0.1 내지 42V의 낮은 전압 또는 최대 240V의 비교적 높은 전기 전압으로, 직류 또는 교류 전압으로, 그리고 최대 1MHz의 주파수로 사용될 수 있으며, 이들이 장기간 안정성을 나타내는 전기적 및 열적 특성을 갖고 있기 때문이다.
전도성 첨가제로서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙은 다양한 공정에 의해 제조된다. 생성된 카본 블랙에 대해 사용되는 용어는 제조 공정 또는 출발 물질에 따라, "퍼니스 블랙(furnace black)", "아세틸렌 블랙(acetylene black)", "플라즈마 블랙(plasma black)", 및 "활성탄(activated carbon)"이다. 카본 블랙은 평균 직경이 15 내지 300nm인 1차 카본 블랙 입자로 알려진 것으로 구성된다. 생산 공정의 결과로서, 각각의 경우 다수의 1차 카본 블랙 입자기, 매우 높은 기계적 안정성을 갖는 소결 브릿지(sinter bridge)가 인접한 1차 카본 블랙 입자들을 서로 연결시키는 카본 블랙 응집체로 알려진 것을 형성한다. 정전기적 인력은 카본 블랙 응집체의 군집(clumping)을 야기하여, 다양한 수준의 결합을 나타내는 집합체를 제공한다. 카본 블랙 공급처는 카본 블랙 응집체 및 카본 블랙 집합체의 임의의 추가의 과립화 또는 펠렛화가 상이하다.
용융을 포함하는 공정, 예를 들어 압출, 용융 방사 및 사출 성형에서 첨가제로서 카본 블랙을 포함하는 중합체 조성물을 가공하는 동안, 카본 블랙 응집체 및 카본 블랙 집합체는 전단력에 노출된다. 중합체성 용융물에 작용하는 최대 전단력은, 사용되는 압출기 또는 겔화 어셈블리의 기하학적 구조 및 작동 파라미터, 및 중합체성 조성물의 유동학적 특성 및 이의 온도에 복잡한 방식으로 따른다. 상기 공정에서 작용하는 최대 전단력은 정전기적 결합력을 초과할 수 있으며, 카본 블랙 집합체를 카본 블랙 응집체들로 분할하여 이들을 용융물에 분산시킬 수 있다. 한편, 증가된 집합 또는 응집은 카본 블랙 응집체의 높은 이동성 및 낮은 전단력이 존재하는 저점도 중합체성 용융물 또는 용액에서 발생할 수 있다.
카본 블랙을 포함하는 중합체 성형체의 전도도는, 카본 블랙 집합체 및 카본 블랙 응집체의 비율, 분포 및 모폴로지에 의해 결정적으로 영향을 받는다. 상기 설명한 바와 같이, 용융을 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체 성형체에서의 카본 블랙의 분포 및 모폴로지는, 카본 블랙 첨가제의 성질, 중합체 조성물의 유동학적 특성, 및 공정 파라미터에 따른다. 카본 블랙 첨가제 및 중합체 조성물의 다른 성분들의 비율 및 성질에 의해 요구되는 바와 같이, 성형체에 소정의 전도성을 제공하는 방식으로 적절한 방식으로 공정 파라미터를 조정할 필요가 있다. 카본 블랙 첨가제의 물리적 성질, 중합체 조성물의 다른 성분 및 공정 파라미터에 의해 가해지는 영향 및 이들 간의 상호 작용은, 지금까지 충분히 이해되지 않은 매우 복잡한 문제이다.
기술 문헌은, 중합체 용융물의 높은 전단력에 의한 카본 블랙 집합체의 분해 및 카본 블랙 응집체의 균일한 분산이, 카본 블랙 집합체의 네트워크 형성을 방지하고, 전도도를 수십 단위 감소시킨다는 지표를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들에 의해 실시된 실험은, 다양한 중합체 매트릭스에서의 상 변화 물질의 사용이, 중합체 성형체에서의 카본 블랙 집합체 및 카본 블랙 응집체의 미세하고 균일한 분산을 달성할 수 있고, 전도성이 향상된다는 명백한 결론을 이끌어 낸다. 따라서, 카본 블랙의 비율에 대해 30wt%의 규정된 상한을 갖는 중합체 성형체를 제조할 수 있었으며, (비저항 ρ = 0.01Ω·m에 상응하는) 최대 100S/m, 특정 경우 최대 1,000S/m(ρ = 0.001Ω·m)의 전도도를 가질 수 있었다.
하기 실시예에서, 모든 출발 물질 또는 성분, 즉, 모든 중합체, 중합체 블렌드 및 첨가제는, 진공 건조 캐비닛에서 조심스럽게 건조시킨 후에만 처리되었다. 상기에서 이미 설명한 바와 같이, 상 변화 물질은 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 실시예들에서의 상 변화 물질은, 네트워크 형성제 및 안정제로서 기능하는 컴파운드 물질 성분 C, 및 약 20 내지 약 100℃의 온도 범위에서 상 전이를 갖는 물질, 특히 파라핀인 컴파운드 물질 성분 D를 포함한다. 달리 언급이 없거나 문맥상 명백한 경우를 제외하고는, 퍼센티지는 wt%이다.
실시예 1: 모노필라멘트
매트릭스 중합체 또는 컴파운드 물질 성분 A는 39.8wt% 비율의 Moplen® 462 R 폴리프로필렌 및 22.5wt% 비율의 Lupolen® 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 혼합물로 구성되며, 22.5wt% 비율의 "Super Conductive Furnace N 294" 전도성 카본 블랙을 전도성 첨가제 또는 컴파운드 물질 성분 B로서 사용했다. 컴파운드 물질 성분 C는 각각의 비율이 2.25wt%인 스티렌 블록 공중합체와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드로 구성되었다. 52℃의 온도에서 주 용융 피크를 갖는 10.5wt%의 Rubitherm RT52 파라핀을, 컴파운드 물질 성분 D 또는 좁은 의미에서의 상 변화 물질로서 사용했다. 0.06wt%의 Irganox® 1010, 0.04wt%의 Irgafos® 168 및 0.10wt%의 스테아르산칼슘의 혼합물 0.2wt%를 추가의 컴파운드 물질 성분 E로서 사용했다.
별도의 단계에서, 컴파운드 물질 성분 D, 즉, 상기 파라핀을 우선 가소화하고, 과립기(granulator) 장착된 혼련 어셈블리에서 스티렌 블록 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 함께 균질화한 뒤, 상기 혼합물을 과립화했다. 상기 PCM 과립의 조성은 이하와 같았다:
- 70*wt%의 PCM(Rubitherm RT52, Rubitherm Technologies GmbH);
- 15*wt%의 SEEPS(Septon® 스티렌 블록 공중합체, Kuraray Co. Ltd);
- 15*wt%의 PMMA(PMMA 7N 비착색됨, Evonik AG);
여기서, *wt%로 나타낸 정량적 데이터는 상기 PCM 과립의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 PCM 과립의 평균 과립 직경은 4.5mm였다.
상기 PCM 과립, 과립 형태의 매트릭스 중합체 폴리프로필렌(Moplen® 462 R) 및 과립 형태의 폴리에틸렌(Lupolen® LDPE), 및 컴파운드 물질 성분 E를 함께 혼합하고, 압출기 호퍼(hopper)에 충전했다. 전도성 카본 블랙 또는 컴파운드 물질 성분 B를, 상기 압출기에 연결된 계량도입 장비에 충전했다. 상기 계량도입 장치는 상기 전도성 카본 블랙을 상기 중합체 용융물 내로 균일하게 도입되게 한다. 상기 압출기는, Haake로부터의, 표준 구성의, 즉, 백-컨베잉(back-conveying) 요소 없이 분절된 스크류를 갖는 Rheomex PTW 16/25 공동회전 트윈 스크류 압출기였다. 상기 호퍼의 내용물, 및 상기 전도성 카본 블랙을 가소화하고, 균질화하고, 압출기에 의해 압출했다. 전체 압출 공정 동안, 상기 호퍼 압출기 및 상기 계량도입 장치를 질소로 블랭킷했다(blanketed). 스크류 회전 속도는 180rpm이었고, 질량 처리량(mass throughput)은 약 1kg/h였다. 압출기 구역들의 온도는 이하와 같았다: 유입시 220℃, 구역 1에서 240℃, 구역 2에서 260℃, 구역 3에서 240℃, 및 스트랜드 다이에서 220℃. 상기 스트랜드 다이의 초기 직경은 3mm였다. 압출되고 냉각된 중합체 스트랜드를 과립기에서 과립화했다. 이렇게 수득한 중합체 과립의 조성은 이하와 같았다:
- 컴파운드 물질 성분 A의 일부로서, 39.8wt%의 폴리프로필렌;
- 컴파운드 물질 성분 A의 일부로서, 22.5wt%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
- 컴파운드 물질 성분 B로서, 22.5wt%의 전도성 카본 블랙;
- 컴파운드 물질 성분 D로서 10.5wt%의 파라핀, 및 컴파운드 물질 성분 C로서 각각 2.25wt%의 SEEPS 및 PMMA을 포함하는, 15.0wt%의 PCM 과립;
- 컴파운드 물질 성분 E로서, 0.2wt%의 첨가제.
상기 과립을 건조시켜, 리즈(Leeds) 소재 FET Ltd.의 필라멘트 압출 시스템에서 모노필라멘트를 제조하기 위한 출발 물질로 사용했다. 상기 필라멘트 압출 시스템은 스크류 직경 25mm 및 길이-대-직경 비 L/D = 30:1을 갖는 단일 스크류 압출기를 포함한다. 중합체 용융의 질량 처리량은 13.7g/min이었다. 다음의 복합 온도 체계(regime)를 실시했다: 구역 1에서 200℃, 구역 2에서 210℃, 구역 3에서 220℃, 구역 4에서 230℃, 구역 5에서 240℃, 구역 6에서 250℃ 및 필라멘트 다이에서 260℃. 다이 천공 직경은 1mm였다. 압출된 중합체 용융물을 20℃의 수욕에서 냉각시키고, 고화된 모노필라멘트를 3개의 인발 유닛을 사용하는 공정 단계에서 인라인으로 인발했다. 여기에서의 원주 속도는 제1 인발 유닛의 고데(godet)에 대해서는 58.2m/min이었고, 제2 인발 유닛의 고데에 대해서는 198m/min이었다. 제1 인발 유닛과 제2 인발 유닛 사이의 인발욕(draw bath)은 90℃의 물을 포함했다. 제2 인발 유닛 이후에, 상기 모노필라멘트를 가열 오븐을 통해 제3 인발 유닛 상으로 통과시켰다. 제3 인발 유닛의 고데의 원주 속도는 마찬가지로 198m/min이었다. 이후에, 인발된 모노필라멘트를 K 160 쉘에 권취했다. 와인더(winder)는 195m/min의 속도로 작동되었다. 인발 비는 1:3.4였다. 이렇게 제조된 모노필라멘트의 직경은 300㎛이다.
모노필라멘트의 물리적 특성에 대한 특징은, 연신율 23%, 인장 강도 62mN/tex 및 초기 모듈러스 1,024MPa를 제공했다.
온도의 함수로서의 모노필라멘트의 전기 저항은, 제어된 온도 및 습도 챔버에 배치된 4점 장치에서 측정했다. 여기서, 온도는 24℃(실온)로부터 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 및 80℃로 단계적으로 증가시켰다. 8조각의 모노필라멘트를 동시에 시험하였으며, 각각의 경우의 시험 거리 또는 시험 길이는 각각 75mm였다. 실온에서 상기 모노필라멘트의 전기 저항은 R(24℃) = 2.6MΩ/m이다. 상기 모노필라멘트를 80℃의 온도로 가열하면 상기 저항이 R(80℃) = 19.0MΩ/m로 증가된다. 상기 모노필라멘트를 실온으로 냉각시킨 후, 저항은 초기 값으로 되돌아 갔다. 저항비 R(T)/R(24℃)가 온도의 함수로서 도 2에 도시되었으며, 따라서 온도 80℃에서, PTC 강도의 척도로서의 R(80℃)/R(24℃) = 7.3이다. 이는, 특정 중합체 조성물을 사용하여 개시된 바와 같이 제조된 본 모노필라멘트에 대한 2.6MΩ/m의 비교적 적당한 전기 전도도, 즉, 실온에서의 상대적으로 높은 전기 저항의 결과이다.
실시예 2: 멀티필라멘트
34.3wt% 비율의 Moplen® 462 R 폴리프로필렌 및 30wt% 비율의 Lupolen® 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 블렌드를 매트릭스 중합체 또는 컴파운드 물질 성분 A로서 사용하고, 28.0wt% 비율의 "Super Conductive Furnace N 294" 전도성 카본 블랙을 전도성 첨가제 또는 컴파운드 물질 성분 B로서 사용했다. 컴파운드 물질 성분 C는 각각의 비율이 1.125wt%인 스티렌 블록 공중합체와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드로 구성되었다. 55℃의 주 용융 피크를 갖는 5.25wt%의 Rubitherm RT55 파라핀을 컴파운드 물질 성분 D 또는 좁은 의미의 상 변화 물질로서 사용했다. 0.06wt%의 Irganox® 1010, 0.04wt%의 Irgafos® 168 및 0.10wt%의 스테아르산칼슘의 혼합물 0.2wt%를 추가의 컴파운드 물질 성분 E로서 사용했다.
별도의 단계에서, 과립기 장착된 혼련 어셈블리에서, 상 변화 물질로서의 파라핀, 및 결합제 또는 안정제로서의 스티렌 블록 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 구성되는 PCM 과립을 우선 제조했다. 상기 PCM 과립의 조성은 이하와 같았다:
- 70*wt%의 PCM(Rubitherm RT55, Rubitherm Technologies GmbH);
- 15*wt%의 SEEPS(Septon® 스티렌 블록 공중합체, Kuraray Co. Ltd);
- 15*wt%의 PMMA (PMMA 7N 비착색됨, Evonik AG);
여기서, *wt%로 나타낸 정량적 데이터는 상기 PCM 과립의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 PCM 과립의 평균 과립 직경은 4.5mm였다.
상기 PCM 과립, 과립 형태의 매트릭스 중합체 폴리에틸렌(Lupolen® LDPE), 과립 형태의 폴리프로필렌(Moplen® 462 R), 및 컴파운드 물질 성분 E를 함께 혼합하고, 압출기 호퍼에 충전했다. 전도성 카본 블랙 또는 상기 컴파운드 물질 성분 B를, 상기 압출기에 연결된 계량도입 장치에 충전했다. 상기 계량도입 장치는, 전도성 카본 블랙을 중합체 용융물 내로 균일하게 도입되게 한다. 상기 압출기는, Haake로부터의, 표준 구성의, 즉, 백-컨베잉 요소 없이 분절된 스크류를 갖는 Rheomex PTW 16/25 공동회전 트윈 스크류 압출기였다. 상기 호퍼의 내용물, 및 상기 전도성 카본 블랙을 가소화하고, 균질화하고, 압출기에 의해 압출했다. 전체 압출 공정 동안, 상기 호퍼 압출기 및 상기 계량도입 장치를 질소로 블랭킷했다. 스크류 회전 속도는 180rpm이었고, 질량 처리량은 약 1kg/h였다. 압출기 구역들의 온도는 이하와 같았다: 유입시 220℃, 구역 1에서 240℃, 구역 2에서 260℃, 구역 3에서 240℃, 및 스트랜드 다이에서 220℃. 상기 스트랜드 다이의 초기 직경은 3mm였다. 압출되고 냉각된 중합체 스트랜드를 과립기에서 과립화했다. 이렇게 수득한 중합체 과립의 조성은 이하와 같았다:
- 컴파운드 물질 성분 A의 일부로서, 34.3wt%의 폴리프로필렌;
- 컴파운드 물질 성분 A의 일부로서, 30.0wt%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
- 컴파운드 물질 성분 B로서, 28.0wt%의 전도성 카본 블랙;
- 컴파운드 물질 성분 D로서 70wt%의 파라핀, 및 컴파운드 물질 성분 C의 일부로서 각각 15wt%의 SEEPS 및 PMMA를 포함하는, 7.5wt%의 PCM 과립;
- 컴파운드 물질 성분 E로서, 0.2wt%의 첨가제.
상기 과립을 건조시켜, 리즈 소재 FET Ltd.의 필라멘트 압출 시스템에서 모노필라멘트를 제조하기 위한 출발 물질로 사용했다. 상기 과립을 리즈 소재 FET Ltd.의 필라멘트 압출 시스템에서 가공했다. 상기 필라멘트 압출 시스템은 스크류 직경 25mm 및 길이-대-직경 비 L/D = 30:1을 갖는 단일 스크류 압출기를 포함한다. 중합체 용융의 질량 처리량은 20g/min이었다. 다음의 복합 온도 체계를 실시했다: 구역 1에서 190℃, 구역 2에서 190℃, 구역 3에서 190℃, 구역 4에서 190℃, 구역 5에서 190℃, 구역 6에서 190℃ 및 방사 다이에서 190℃. 상기 방사 다이는 각각의 직경이 200㎛인 36개의 천공을 가지고 있다. 방사 다이로부터 나온(emerging) 중합체 용융물을 냉각 축에서 25℃의 공기 온도에서 냉각시키고, 이렇게 고화된 멀티필라멘트를 4개의 고데 쌍을 사용하는 단계에서 인라인 인발했다. 원주 속도는 테이크-오프(take-off) 고데의 경우 592m/min, 제1 고데 쌍의 경우 594m/min, 제2 고데 쌍의 경우 596m/min, 제3 고데 쌍의 경우 598m/min, 제4 고데 쌍의 경우 600m/min이었다. 이후, 상기 멀티필라멘트를 K 160 쉘에 권취했다. 와인더는 590m/min의 속도로 작동되었다. 생성된 멀티필라멘트 얀의 선밀도는 307 dtex(36-필라멘트)였다.
다운스트림 단계에서, 상기 멀티필라멘트 얀을 3단계 인발 유닛에서 인발후 처리했다. 원주 속도는 제1 인발 스테이지의 고데의 경우 60m/min이었고, 제2 및 제3 인발 스테이지의 경우에는 각각 192m/min이었다. 제1 및 제2 인발 스테이지 사이에, 상기 멀티필라멘트를 90℃의 물로 채운 인발 욕을 통과시켰다. 제2 및 제3 인발 스테이지 사이에, 상기 멀티필라멘트 얀을 가열 터널에 통과시켰다. 상기 멀티필라멘트 얀을 K 160 쉘에 권취했다. 와인더는 190m/min의 속도로 작동되었다. 이렇게 처리되어 선밀도 96dtex(36-필라멘트)를 갖는 멀티필라멘트 얀의 인발 비는 1:3.2였다.
이러한 방식으로 가공된 편평 멀티필라멘트 얀의 물리적 특성에 대한 특징은, 연신율 19%, 인장 강도 136mN/tex 및 초기 모듈러스 1,431MPa를 제공했다. 멀티필라멘트 얀의 개별 필라멘트들의 직경은 17㎛였다.
선밀도가 307 dtex(36-필라멘트)인, 인발후 처리되지 않은 멀티필라멘트 얀에서 측정된 특성은, 192%, 인장 강도 38mN/tex 및 초기 모듈러스 1,190MPa였다. 연신후(afterstretching) 처리되지 않은 멀티필라멘트 얀의 개별 필라멘트들의 직경은 31㎛였다.
비연신 멀티필라멘트 얀의 전기 저항은, 온도 및 습도 조절 챔버에 배치된 4점 장치에 의해 온도의 함수로서 측정되었다. 여기서, 온도는 24℃(실온)로부터 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 및 80℃의 값으로 단계적으로 증가시켰다. 8조각의 멀티필라멘트 얀이 동시에 시험되었으며, 각 경우의 시험 거리 또는 시험 길이는 75mm였다. 실온에서 상기 멀티필라멘트 얀의 전기 저항은 R(24℃) = 13MΩ/m이다. 상기 멀티필라멘트 얀을 80℃의 온도로 가열하면 저항이 R(80℃) = 119MΩ/m로 증가한다. 상기 멀티필라멘트 얀을 실온으로 냉각시킨 후 저항은 초기 값으로 되돌아 갔다. 저항비 R(T)/R(24℃)가 온도의 함수서 도 2에 도시되었으며, 따라서 80℃의 온도에서 PTC 강도의 척도로서의 R(80℃)/R(24℃) = 9.1이다. 상기 값은 90℃의 온도에서 R(90℃)/R (24℃) = 17.8로 증가했다.
상기 멀티필라멘트 얀은, 전도성 성분 B의 비율 및 성질에 의해 비교적 양호한 전기 전도도를 제공함에도 불구하고, 인발하기 쉬운 멀티필라멘트를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 조성물을 사용하여 제조되었다. 24℃의 온도에서 선밀도가 307dtex(36-필라멘트)인 멀티필라멘트 얀의 전기 저항은, 선밀도 또는 단면적을 기준으로 하여, 선밀도가 760dtex(직경 300㎛)인 모노필라멘트의 전기 저항보다 4.6배 작다. 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 멀티필라멘트 얀의 PTC 강도는 실질적으로 모노필라멘트의 PTC 강도와 일치한다.
실시예 3: 포일
34.3wt% 비율의 Moplen® 462 R 폴리프로필렌 및 30wt% 비율의 Lupolen® 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 블렌드를 매트릭스 중합체 또는 컴파운드 물질 성분 A로서 사용하고, 28.0wt% 비율의 "Super Conductive Furnace N 294" 전도성 카본 블랙을 전도성 첨가제 또는 컴파운드 물질 성분 B로서 사용했다. 컴파운드 물질 성분 C는 각각의 비율이 1.125wt%인 스티렌 블록 공중합체와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드로 구성되었다. 55℃의 주 용융 피크를 갖는 5.25wt%의 Rubitherm RT55 파라핀을 컴파운드 물질 성분 D 또는 좁은 의미의 상 변화 물질로서 사용했다. 0.06wt%의 Irganox® 1010, 0.04wt%의 Irgafos® 168 및 0.10wt%의 스테아르산칼슘의 혼합물 0.2wt%를 추가의 컴파운드 물질 성분 E로서 사용했다.
별도의 단계에서, 과립기 장착된 혼련 어셈블리에서, 상 변화 물질로서의 파라핀, 및 결합제 또는 안정제로서의 스티렌 블록 공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 구성되는 PCM 과립을 우선 제조했다. 상기 PCM 과립의 조성은 이하와 같았다:
- 70*wt%의 PCM(Rubitherm RT55, Rubitherm Technologies GmbH);
- 15*wt%의 SEEPS(Septon® 4055, Kuraray Co. Ltd);
- 15*wt%의 PMMA(PMMA 7N 비착색됨, Evonik AG);
여기서, *wt%로 나타낸 정량적 데이터는 상기 PCM 과립의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 PCM 과립의 평균 과립 직경은 4.5mm였다.
상기 PCM 과립, 과립 형태의 매트릭스 중합체 폴리에틸렌(Lupolen® LDPE), 과립 형태의 폴리프로필렌(Moplen® 462 R), 및 컴파운드 물질 성분 E를 함께 혼합하고, 압출기 호퍼에 충전했다. 전도성 카본 블랙 또는 상기 컴파운드 물질 성분 B를, 상기 압출기에 연결된 계량도입 장치에 충전했다. 상기 계량도입 장치는, 전도성 카본 블랙을 중합체 용융물 내로 균일하게 도입되게 한다. 상기 압출기는, Haake로부터의, 표준 구성의, 즉, 백-컨베잉 요소 없이 분절된 스크류를 갖는 Rheomex PTW 16/25 공동회전 트윈 스크류 압출기였다. 상기 호퍼의 내용물, 및 상기 전도성 카본 블랙을 가소화하고, 균질화하고, 압출기에 의해 압출했다. 전체 압출 공정 동안, 상기 호퍼 압출기 및 상기 계량도입 장치를 질소로 블랭킷했다. 스크류 회전 속도는 180rpm이었고, 질량 처리량은 약 1kg/h였다. 압출기 구역들의 온도는 이하와 같았다: 유입시 220℃, 구역 1에서 240℃, 구역 2에서 260℃, 구역 3에서 240℃, 및 스트랜드 다이에서 220℃. 상기 스트랜드 다이의 초기 직경은 3mm였다. 압출되고 냉각된 중합체 스트랜드를 과립기에서 과립화했다. 이렇게 수득한 중합체 과립의 조성은 이하와 같았다:
- 컴파운드 물질 성분 A의 일부로서, 34.3wt%의 폴리프로필렌;
- 컴파운드 물질 성분 A의 일부로서, 30.0wt%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
- 컴파운드 물질 성분 B로서, 28.0wt%의 전도성 카본 블랙;
- 컴파운드 물질 성분 D로서 70wt%의 파라핀, 및 컴파운드 물질 성분 C의 일부로서 각각 15wt%의 SEEPS 및 PMMA를 포함하는, 7.5wt%의 PCM 과립;
- 컴파운드 물질 성분 E로서, 0.2wt%의 첨가제.
상기 과립을 질소 블랭킷하에 플라네터리 볼 밀에서 분말로 그라운딩하고, 생성된 분말을 진공 건조 캐비넷에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말은 7개의 조절가능한 온도 구역(압출기 헤드에 3개 구역, 상기 압출기 헤드와 편평 필름 다이 사이에 3개 구역, 및 상기 편평 필름 다이에 1개 구역)을 갖는 수직 "Randcastle Microtruder" 단일 스크류 압출기에 의해 포일을 제조하기 위한 출발 물질로서 제공되었다. 단일 스크류 압출기는 직경 0.5inch(= 1.27cm) 및 길이-대-직경 비 L/D = 24:1을 갖는 스크류를 갖는다. 압출기의 용량 또는 용적 부피는 15㎤이고, 최대 압축비는 3.4:1이다.
상기 분말을 질소 블랭킷하에 압출기 호퍼에 충전했다. 7개의 압출기 구역들의 온도는, 구역 1에서 190℃, 구역 2에서 200℃였고, 구역 3, 4, 5, 6에서는 각각 210℃, 편평 필름 다이에서는 220℃였다. 편평 필름 다이의 슬롯 폭은 50mm였고 갭 크기는 300㎛였다. 단일 스크류 압출기는 분당 8회전의 스크류 회전 속도 및 3.5g/min의 질량 처리량으로 작동시켰다. 편평 필름 다이로부터 나오는 중합체 용융물 또는 중합체 웹은, 냉각 롤(chill roll) 및 다운스트림 벨트-테이크-오프 장비를 통해 0.6m/min의 속도로 인발되었다. 냉각 롤의 온도는 36℃였다. 폭 40 내지 50mm 및 두께 160 내지 240㎛의 포일 웹을 상기 공정 파라미터의 변경을 통해 연속적으로 제조할 수 있었다. 이렇게 하여 폭 45㎜ 및 두께 180㎛로 제조한 포일의 연신율은 448%였고, 인장 강도는 34N/㎟이었다.
상기 생성된 포일의 전기 저항은 DIN EN 60093:1993-12에 따라 제어된 온도 및 습도 조건하에서 챔버에서 온도의 함수로서 측정되었다. 온도는 24℃(실온)으로부터 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 및 80℃의 값으로 10℃ 간격으로 증가되었다. 24℃ 및 80℃에서 두께 180㎛ 및 면적 28.3㎠의 포일 샘플에 대하여 R(24℃) = 18.4mΩ 및 R(80℃) = 48.0mΩ의 저항 값이 측정되었다. 80℃로부터 24℃로 포일을 냉각시킨 후, 저항이 초기 값으로 되돌아갔다. 온도의 함수로서의 저항 비 R(T)/R(24 ℃)은 PTC 강도의 지표로서의 역할을 하며, 이는 R(T)/R(24 ℃) = 2.6이었다.
하기 방법이 본 발명의 성형체 및 그 안에 존재하는 전도성 첨가제의 물리적 특성을 측정하는데 사용된다:
Figure 112019008016874-pct00002
상기 표에서, 그리고 본 발명의 목적을 위해, 용어 "등가 직경"은 고려되는 입자와 동일한 화학적 조성 및 면적 단면(전자 현미경 이미징)을 갖는 "등가의" 구형 입자의 직경을 의미한다. 실용적인 측면에서, 고려하는 각각의 (불규칙한 형상의) 입자의 면적 단면은 측정된 신호에 비례하는 직경을 갖는 구형 입자로 정해진다.
본 발명의 성형체에서의 카본 블랙 집합체 및 카본 블랙 응집체의 분포는 ASTM D3849-14a에 따라 측정된다. 이를 위해, 적절한 용매, 예를 들어 헥사플루오로이소프로판올, m-크레졸, 2-클로로페놀, 페놀, 테트라클로로에탄, 디클로로아세트산, 디클로로메탄 또는 부탄온에 약 1ml 용적의 고려하는 성형체를 먼저 용해시킨다. 매트릭스 중합체의 성질에 의해 필요한 경우, 상기 용액을 승온 및 최대 24시간 기간 동안 제조한다. 생성된 중합체성 용액을 약 3ml의 클로로포름에 초음파의 도움으로 분산시키거나 희석시키고, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 분석을 위해 샘플 그리드에 적용하였다. 희석 중합체성 용액으로부터 STEM에 의해 생성된 이미지는, 카본 블랙 집합체 및 카본 블랙 응집체의 면적 또는 등가 직경을 측정하기 위해, 이미지 분석 소프트웨어, 예를 들어 ImageJ에 의해 평가된다.

Claims (16)

  1. 중합체 조성물로 제조된 고유한 정 온도 계수(positive temperature coefficient: PTC)를 갖는 전기 전도성 성형체로서,
    상기 중합체 조성물이, 하나 이상의 유기 매트릭스 중합체(컴파운드 물질 성분 A), 하나 이상의 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 전기 전도성 첨가제(컴파운드 물질 성분 B), 및 하나 이상의, -42℃ 내지 +150℃의 상 전이 온도를 갖는 상 변화 물질(컴파운드 물질 성분 D)을 포함하며, 상기 중합체 조성물의 용융 범위가 100℃ 내지 450℃의 범위 내이고, 상기 상 변화 물질이, 추가의 처리 없이 사용되거나, 두 개 이상의 상이한 에틸렌 단량체에 기초하는 하나 이상의 공중합체(컴파운드 물질 성분 C)로 제조된 유기 네트워크 내에 결합되고, 상기 정 온도 계수(PTC)가, 상기 상 변화 물질(PCM)이 상 변화를 겪는 -42℃ 내지 +150℃의 온도 범위에서 60℃ 온도 증가에 대해 상기 중합체 조성물의 PTC 강도가 50% 이상 증가하는 방식으로 선택되고, PTC 효과는 상기 온도 증가의 결과로서의 상기 상 변화 물질의 용적 증가로부터 유발되고, 상기 PTC가 효과를 발휘할 때, 상기 전기 전도성 성형체가 결정성 구조체의 모폴로지의 어떠한 변화도 경험하지 않고 용융되지도 않으며, 상기 전기 전도성 성형체의 서비스 특성(service property)들의 손상은 없으며, 상기 전기 전도성 성형체는, 각각의 경우에, 상기 전기 전도성 성형체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 90wt%의 상기 유기 매트릭스 중합체, 0.1 내지 30wt%의 상기 전기 전도성 첨가제, 2 내지 50wt%의, -42℃ 내지 +150℃의 상 전이 온도를 갖는 상 변화 물질, 0 내지 10wt%의 안정제, 개질제 및 분산제, 및 0 내지 10wt%의 가공 조제를 포함하고, 상기 개별 성분들의 wt%의 합은 100wt%임을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 성형체가 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 섬유, 부직물, 발포체, 필름, 포일 또는 사출 성형체임을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 매트릭스 중합체(컴파운드 물질 성분 A)가, 폴리에틸렌, LDPE, LLDPE, HDPE, 에틸렌 공중합체, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 폴리아미드, PA 6, PA 11, PA 12, 코폴리아미드, PA 6.6, PA 6.66, PA 6.10, PA 6.12, 호모폴리에스테르, 지방족 코폴리에스테르, 지환족 코폴리에스테르, 반방향족(semi-aromatic) 코폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 개질된 폴리에스테르, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드 단위를 갖는 공중합체, 열가소성 탄성체, 또는 가교결합성 열가소성 중합체 또는 공중합체이거나, 또는 폴리에틸렌, LDPE, LLDPE, HDPE, 에틸렌 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 폴리아미드, PA 6, PA 11, PA 12, 코폴리아미드, PA 6.6, PA 6.66, PA 6.10, PA 6.12, 호모폴리에스테르, 지방족 코폴리에스테르, 지환족 코폴리에스테르, 반방향족 코폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 개질된 폴리에스테르, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 플루오라이드 단위를 갖는 공중합체, 열가소성 탄성체, 및 가교결합성 열가소성 중합체 또는 공중합체 중 두 개 이상의 혼합물 또는 블렌드임을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 전기 전도성 첨가제(컴파운드 물질 성분 B)가, 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 입자, 플레이크, 니들(needle), 튜브, 소판(platelet), 회전 타원체, 또는 소판과 회전 타원체, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연 또는 그래핀으로 제조된 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 입자; 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 금속 플레이크 또는 입자, Ni, Ag, W, Mo, Au, Pt, Fe, Al, Cu, Ta, Zn, Co, Cr, Ti, 또는 Sn로 제조되거나, 또는 Ni, Ag, W, Mo, Au, Pt, Fe, Al, Cu, Ta, Zn, Co, Cr, Ti 및 Sn 중 두 개 이상의 합금 또는 혼합물로 제조된 서브마이크로 스케일 또는 나노 스케일의 금속 플레이크 또는 입자; 전기 전도성 중합체, 단일 벽 또는 다중 벽, 개방형 또는 폐쇄형, 비충전 또는 충전 탄소 나노튜브(CNT), 또는 금속-충전 탄소 나노튜브를 포함함을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 두 개 이상의 상이한 에틸렌 단량체에 기초하는 유기 공중합체(컴파운드 물질 성분 C)가, 적어도 두 개의 상이한 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 스티렌-폴리(이소프렌-부타디엔)-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 블록 공중합체; 랜덤 또는 그래프트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 알콜(EVAVOH) 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-프로필 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-(메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸) 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트(EAEGMA) 공중합체, 아크릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그래프트 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물(EMSA) 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(EGMA) 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트(EA) 공중합체, 에틸렌-(메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트) 공중합체(각각 EMA, EEA, EPA, 및 EBA), 폴리에틸렌 그래프트 공중합체 또는 폴리프로필렌 그래프트 공중합체이며, 상기 컴파운드 물질 성분 C는 비정질 중합체, 사이클로올레핀 공중합체(COC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 비정질 폴리프로필렌, 비정질 폴리아미드, 비정질 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트(PC)를 추가로 포함할 수 있음을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상 변화 물질이, 천연(native) 파라핀, 합성 파라핀; 천연 왁스, 합성 왁스, 고결정성 폴리에틸렌 왁스; 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 천연 지방 알콜, 합성 지방 알콜; 천연 왁스 알콜, 합성 왁스 알콜; 폴리에스테르 알콜, 또는 이온성 액체이거나, 또는 천연 파라핀, 합성 파라핀; 천연 왁스, 합성 왁스, 고결정성 폴리에틸렌 왁스; 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 천연 지방 알콜, 합성 지방 알콜; 천연 왁스 알콜, 합성 왁스 알콜; 폴리에스테르 알콜 및 이온성 액체 중 두 개 이상의 혼합물임을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상 변화 물질이, 상기 상 변화 물질의 용적의 가역적 변화와 관련하여 -42℃ 내지 +150℃의 범위에서 상 전이를 가짐을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 안정제, 개질제, 분산제, 가공 조제, 또는 분산제와 가공 조제를 포함함을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 매트릭스 중합체 단독의, 또는 가공 조제와 조합된, 개질제와 조합된, 또는 가공 조제 및 개질제와 조합된 상기 유기 매트릭스 중합체의 융점 또는 용융 범위가 100℃ 내지 450℃의 범위 내임을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상 변화 물질의 융점 또는 용융 범위가, 상기 유기 매트릭스 중합체의 용융 범위보다 적어도 10℃ 아래, 적어도 20℃ 아래, 또는 적어도 30℃ 아래임을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 24℃의 온도에서의 상기 전기 전도성 성형체의 비저항이 0.001 내지 3.0Ω·m임을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 범위 24℃ ≤ T ≤ 90℃에서, 상기 전기 전도성 성형체의 온도 의존성 비저항이 ρ(T)이고, 여기서, 비 ρ(T)/ρ(24℃)는 온도 T의 증가에 따라 1로부터 1.1 내지 30의 값으로 증가함을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 범위 24℃ ≤ T ≤ 90℃에서, 상기 전기 전도성 성형체의 온도 의존성 비저항이 ρ(T)이고, 여기서, 비 ρ(T)/ρ(24℃)는 온도 T의 증가에 따라 1로부터 1.1 내지 21의 값으로 증가하고, 상기 증가 범위에서의 증가 구배 [ρ(T+ΔT) - ρ(T)]/[ρ(24℃)·ΔT]의 평균값이 0.1 내지 3.5/℃임을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기 전도성 성형체가 가열을 통하고/통하거나 고에너지 방사선으로의 처리를 통해 화학적 가교결합제의 도움으로 가교결합되어 있음을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 전도성 성형체의 제조방법으로서,
    상기 상 변화 물질(컴파운드 물질 성분 D)이 상기 공중합체(컴파운드 물질 성분 C)로 가공되어, 이후에 컴파운드 물질 성분 A 및 B와 혼합되는 마스터배치를 제공함을 특징으로 하는, 전기 전도성 성형체의 제조방법.
  16. 삭제
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