CN103205056B - 一种正温度系数复合材料和一种热敏电阻 - Google Patents
一种正温度系数复合材料和一种热敏电阻 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种正温度系数复合材料和热敏电阻，复合材料为混合物混炼而得到的产物，其中，混合物包括聚合物和铟-锡合金，以混合物的总量为基准，铟-锡合金的质量百分含量为60-90%。在室温下导电性能优异，PTC效应性能优异，且材料简单易得，无需经过后续辐射交联等步骤，工艺简单，成本低，且制备的热敏电阻，无NTC效应，实际应用广。
Description
技术领域
本发明涉及一种正温度系数复合材料和一种热敏电阻。
背景技术
正温度系数（PTC）高分子复合材料广泛应用于计算机及其外部设备、移动电话、电池组、远程通讯和网络装备、变压器、工业控制设备、汽车及其它电子产品中，起到过电流或过温保护的作用。PTC复合材料主要含有聚合物和导电颗粒，其特点在于该材料的电阻率在较窄的温度范围内（聚合物玻璃化温度附近）会随着温度的升高而急剧增加，在这段较窄的温度附近可以突然增加几个甚至十几个数量级，借助于这种电阻率随温度的变化关系，该正温度系数复合材料可实现过电流或过温保护的目的。
导电颗粒掺合在聚合物基体中，形成导电网络，材料在室温下能够导电，当温度升高到一定程度，接近聚合物材料的熔点时，聚合物基体由结晶态向无定形态相变，体积膨胀和结晶度的降低，从而导致导电粒子之间的间距增大，引起导电网络的破坏使电阻数量级地增加，呈现PTC效应。导电颗粒一般采用炭黑；碳纤维；铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、铱、铂和金金属粉末或合金；金属氧化等，但此类导电颗粒在PTC升温相变过程中始终是刚性颗粒，不发生相变，从而导致继续升温过程中出现较严重的负温度电阻效应(NTC)。NTC现象的出现不仅使PTC材料的电性能发生不可逆的变化，而且在材料的使用过程中会因材料温度过高而失效，甚至起火燃烧。为克服其NTC效应，现有一般采用辐照交联的方式对复合材料进行处理，辐照引发材料发生交联，形成大分子网络结构，限制了CB粒子（炭黑粒子）的高温絮凝，进而消除NTC现象，使PTC材料达到实际应用。但辐照交联工艺复杂，成本高，难控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有正温度系数复合材料在使用过程中存在负温度电阻效应或者制备无负温度电阻效应的正温度系数复合材料工艺复杂、成本高的技术问题，提供一种材料简单易得，成本低的无负温度电阻效应的正温度系数复合材料。
本发明的第一个目的在于提供一种正温度系数复合材料，复合材料为混合物混炼而得到的产物，其中，混合物包括聚合物和铟-锡合金，以混合物的总量为基准，铟-锡合金的质量百分含量为60-90%。
本发明的第二个目的是提供一种热敏电阻，包括两导电基体、正温度系数复合材料和两引出电极，所述两导电基体通过正温度系数复合材料实现连接，所述两引出电极分别与两导电基体电连接，用于热敏电阻与外部的连接，其中，正温度系数复合材料为上述正温度系数复合材料。
本发明意外发现在聚合物基体中添加铟-锡合金，在聚合物基体中，形成导电网络，在室温下导电性能优异；而且在升温过程中，接近聚合物材料的熔点时，聚合物基体由结晶态向无定形态相变，体积膨胀，导致导电粒子之间的间距增大，引起导电网络的破坏使电阻数量级地增加，呈现PTC效应，性能优异；同时由于铟-锡合金的熔点和聚合物基体的熔点相差不大，且铟-锡合金在其熔点处也有一个体积膨胀的过程，铟-锡合金在熔化时物态发生变化，但聚合物基体的表面张力比铟-锡合金小很多，聚合物基体的熔体能够在铟-锡合金颗粒的表面铺展，从而破坏铟-锡合金颗粒偏聚分布的趋势，导致导电网络被破坏，从而出现第二次的PTC效应，出现在第一次PTC效应后的第二次的PTC效应导致了NTC现象的消失。本发明的材料简单易得，无需经过后续辐射交联等步骤，工艺简单，成本低，且制备的热敏电阻性能优异，无NTC效应，实际应用广。
附图说明
图1是本发明室温内阻测试方法的电路原理示意图。
图2是本发明实施例1的阻温曲线图。
图3是本发明对比例1的阻温曲线图。
具体实施方式
本发明提供的正温度系数复合材料为混合物混炼而得到的产物，其中，混合物包括聚合物和铟-锡合金，以混合物的总量为基准，铟-锡合金的质量百分含量为60-90%，进一步优选铟-锡合金的质量百分含量为70-80%。材料简单易得，无需经过后续辐射交联等步骤，工艺简单，成本低，且制备的热敏电阻性能优异，无NTC效应，实际应用广。
优选，铟-锡合金的颗粒平均粒径为8-12μm进一步优选为9-11μm，进一步优化导电性能较优，同时避免颗粒团聚，进一步优化复合材料的性能。
优选，铟-锡合金中铟的含量为10~70wt%，进一步优选为40~50%，优化固液转换区，优化熔点控制精确度。
优选，铟-锡合金的熔程为120~160℃，进一步优化聚合物基材与铟-锡合金的熔点差值，进一步优化复合材料的性能。
本发明提供的正温度系数复合材料，聚合物可以为本领域技术人员公知的用于正温度系数复合材料的结晶聚合物基材，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一种或几种。本发明优选聚合物为聚乙烯，意外发现在升温过程中聚乙烯的表面张力比铟-锡合金小更多，从而更能破坏铟-锡合金颗粒偏聚分布的趋势，更优的出现第二次的PTC效应，优化复合材料的性能。进一步优选聚乙烯为Tm在115~135℃的高密度聚乙烯，进一步优化聚合物基材与铟-锡合金的熔点差值，进一步优化复合材料的性能。
优选，混合物还包括无机填料、偶联剂和润滑剂。以混合物的总量为基准，优选聚合物的重量百分含量为10-40%，进一步优选为18-28%；铟-锡合金的重量百分含量为60-90%，进一步优选为70-80%；无机填料的重量百分含量为1-5%，进一步优选为2-3%；偶联剂的重量百分含量为1-5%，进一步优选为2-3%；润滑剂的重量百分含量为0.5-2%，进一步优选为1-1.5%。
无机填料不仅可以起到阻燃、循环性能稳定化等作用，而且与铟-锡合金相互作用，进一步提高复合材料的性能，无机填料可以选自氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种。
润滑剂可以选自硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或几种。
偶联剂可以增强铟-锡合金与聚合物之间的相互作用，偶联剂可以为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸盐偶联剂和锡酸盐偶联剂中的一种或几种。
本发明的混合物也可以含有其他改性添加剂，例如抗氧化剂、交联剂等，本发明可以根据实际需要进行添加，本发明没有限制。
其中，混炼可包括混合、球磨或成型等，混合、球磨、成型为本领域公知的混合、制备、成型工艺步骤，同时混合的方式和顺序本发明也没有特别限制，例如，可以向铟-锡合金颗粒中添加偶联剂的异丙醇溶液，后放于高混机中混合搅拌，取出后于室温下烘干，再置于真空干燥箱中干燥，制成颗粒；将颗粒与用磨粉机磨成的聚合物粉末及无机填料和润滑剂等放于行星式球磨机中进行球磨得到混合粉末，后可根据成品需要等将混合粉末放于热压机中，以160~180℃的温度进行热压成型等。
本发明同时提供了上述正温度系数复合材料制备的热敏电阻，热敏电阻包括两导电基体、正温度系数复合材料和两引出电极，所述两导电基体通过正温度系数复合材料实现连接，常温时，正温度系数复合材料导电率高，将两导电基体电导通，当温度升高时，正温度系数复合材料电阻增大，导电性能降低，则两导电基体之间发生电阻断，从而将电路关断，所述两引出电极分别与两导电基体电连接，引出电极用于连接外部电路，从而实现热敏电阻与外部的连接，一般两引出电极分别位于热敏电阻的两端，连接于导电基体上未连接复合材料的一端。
按照本发明，除了所述正温度系数复合材料为本发明提供的正温度系数复合材料之外，热敏电阻的其它部件和结构的选择为本领域技术人员所公知。例如，所述导电基体可以为各种热敏电阻所用的常规导电基体，如金属箔或镍网，本发明具体实施方案中采用的是镀镍铜箔。所述导电电极通常用镍带作为导电电极。
优选情况下，为了防止热敏电阻被氧化，所述热敏电阻表面还包括树脂膜层，所述树脂膜层的种类和厚度为本领域技术人员所公知，所述树脂膜层可以为各种抗氧化的树脂，如环氧树脂或石蜡等。
正温度系数热敏电阻的制备方法包括将正温度系数复合材料放于热压机中，上下分别覆上一导电基体，并以160~180℃的温度进行热压成型，成型为三层复合芯材，放入热压机中的正温度系数复合材料可以是混合的粉末，也可以是成型的材料。然后分别在两导电基体上连接引出电极，连接可以采用锡膏焊接等方式，除了所述正温度系数复合材料为本发明提供的正温度系数复合材料之外，所述热敏电阻的制备方法和条件为本领域技术人员所公知。
优选情况下，该方法还包括在所述热敏电阻表面形成环氧树脂膜层以防止热敏电阻被氧化，所述在热敏电阻表面形成环氧树脂膜层的方法可以采用本领域技术人员公知的任何方法，如将所述环氧树脂溶液涂覆在热敏电阻表面，或者将热敏电阻直接在环氧树脂溶液中浸渍一段时间后取出。环氧树脂溶液的涂覆量或者浸渍的时间使形成于热敏电阻表面的环氧树脂膜层的厚度为5-100微米，优选为10-50微米。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
（1）取750g铟-锡合金颗粒（平均粒径为10μm，铟的含量为40wt%，熔程为140℃）添加到含有1g钛酸酯的异丙醇溶液中，放于高混机中混合搅拌0.5小时，取出后放于室温下烘干，再置于120℃的真空干燥箱中干燥1小时，制备成颗粒A；
（2）取210g高密度聚乙烯颗粒（Tm为130℃），2g氢氧化镁，1g硬脂酸及上述制备的颗粒A放于行星式球磨机中以150r/min的速度球磨12小时，得到正温度系数复合材料的混合粉末；
（3）将上述得到的混合粉末放于热压机中，上下分别覆上一片镀镍铜箔并以160℃的温度进行热压成型，将该材料用冲床冲裁成3*3mm的小片，用焊锡膏分别在镀镍铜箔端部焊接上引出电极片得正温度系数热敏电阻。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是铟-锡合金的质量为690g，聚乙烯的质量为270g。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是铟-锡合金的质量为790g，聚乙烯的质量为170g。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是铟-锡合金的质量为860g，聚乙烯的质量为100g。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是铟-锡合金中铟的含量为15wt%。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是铟-锡合金中铟的含量为68wt%。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是铟-锡合金中铟的含量为80wt%。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是聚合物为110g的高密度聚乙烯和100g的低密度聚乙烯。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是不添加铟-锡合金，而添加750g的钯-银合金（银的含量为40%）。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是不添加铟-锡合金，而添加750g的铝。
对比例3
采用与对比例2相同的方法制备正温度系数复合材料的混合粉末和正温度系数热敏电阻。不同的是步骤（3）中热压成型后将所得三层复合芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线（Co60）对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。
性能测试
对实施例1-8及对比例1-3制备的热敏电阻进行室温内阻测试和PTC强度测试。
室温内阻测试方法：室温内阻R0采用四探针法测定，测试电路如图1所示，电阻测试仪表为精密毫欧表（精度0.0001Ω），按GB7153进行试验，其结果应符合规定。
PTC强度测试方法：
首先进行阻温曲线测试，当电阻值在2×107Ω以下，用DT890C型万用表测试，电阻值大于2×107Ω，用ZC-36型高阻仪测试，将待测样品置于烘箱中，温度以5℃/min从20℃升至测量温度，测定电阻并转化为电阻率对数，电阻率ρv（Ω.cm）=Rx·πD2/4LRx为所测电阻、D为试样直径、L为试样厚度，将不同温度下与其对应电阻率ρ的对数值作图，采用人工描点法，得到样品的阻温曲线，实施例1及对比例1的阻温曲线如附图2、3所示。
其中，阻温曲线在电阻率ρ的对数值最高点后随着温度的升高其值不变则可以认为其无NTC效应，当随着温度的升高其值下降，则出现了NTC效应。
在阻温曲线上找到内阻最高的点Rmax与室温内阻R0的比值即为PTC强度，即PTC强度S=Log（Rmax/R0）。
表1
| 室温内阻R0（mΩ） | PTC强度 | NTC效应 | |
| 实施例1 | 10.5 | 8.6 | 无NTC效应 |
| 实施例2 | 14.7 | 8.9 | 无NTC效应 |
| 实施例3 | 8.6 | 7.3 | 无NTC效应 |
| 实施例4 | 8.4 | 7.7 | 无NTC效应 |
| 实施例5 | 10.9 | 8.8 | 无NTC效应 |
| 实施例6 | 10.4 | 8.7 | 无NTC效应 |
| 实施例7 | 11.5 | 8.4 | 无NTC效应 |
| 实施例8 | 11.7 | 6.2 | 无NTC效应 |
| 对比例1 | 5.2 | 2.1 | 有NTC效应 |
| 对比例2 | 7.5 | 2.8 | 有NTC效应 |
| 对比例3 | 11.0 | 8.5 | 无NTC效应 |
本发明的正温度系数复合材料简单易得，制备的热敏电阻在室温下不仅导电性能优异，PTC效应性能优异，而且无需经过高成本的后续辐射交联等步骤，在使用中即无NTC效应，工艺简单，成本低，实际应用广。
Claims (10)
1.一种正温度系数复合材料，其特征在于，所述复合材料为混合物混炼而得到的产物，所述混合物包括聚合物和铟-锡合金，以混合物的总量为基准，所述铟-锡合金的质量百分含量为70-80％；所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一种或几种；所述混合物还包括无机填料、偶联剂和润滑剂，并且以混合物的总量为基准，所述聚合物的重量百分含量为18-28％，所述无机填料的重量百分含量为2-3％，所述偶联剂的重量百分含量为2-3％，所述润滑剂的重量百分含量为1-1.5％，并且所述混合物的总重量百分含量为100％。
2.根据权利要求1所述的正温度系数复合材料，其特征在于，所述铟-锡合金的颗粒平均粒径为8-12μm。
3.根据权利要求1所述的正温度系数复合材料，其特征在于，所述铟-锡合金中铟的含量为10～70wt％。
4.根据权利要求1所述的正温度系数复合材料，其特征在于，所述铟-锡合金的熔程为120～160℃。
5.根据权利要求1所述的正温度系数复合材料，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯。
6.根据权利要求5所述的正温度系数复合材料，其特征在于，所述聚乙烯为Tm在115～135℃的高密度聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的正温度系数复合材料，其特征在于，所述无机填料选自氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的正温度系数复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的正温度系数复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂中的一种或几种。
10.一种热敏电阻，所述热敏电阻包括两导电基体、正温度系数复合材料和两引出电极，所述两导电基体通过正温度系数复合材料实现连接，所述两引出电极分别与两导电基体电连接，用于热敏电阻与外部的连接，其特征在于，所述正温度系数复合材料为权利要求1-9任意一项所述的正温度系数复合材料。
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